Effect of Solvation on Thermally Activated Delayed Fluorescence within Electron Donor/acceptor Chromophores Enhanced Publication

溶剂化对有机给、受体分子的热激活延迟荧光的影响及调控 Effect of Solvation on Thermally Activated Delayed Fluorescence within Electron Donor/acceptor Chromophores corresp first-author E-mail： andongxia@ bupt.edu.cn E-mail： andongxia@ bupt.edu.cn 宋迪（1976－），女，辽宁人，博士，副研究员，2009年于中国科学院化学研究所获得博士学位，主要从事激发态动力学研究。E-mail： songdi@bupt.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496019&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496004&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496020&type= 22.36599922 29.38600159 宋迪 （1976－），女，辽宁人，博士，副研究员，2009年于中国科学院化学研究所获得博士学位，主要从事激发态动力学研究。E-mail： songdi@bupt.edu.cn songdi@bupt.edu.cn corresp songdi@bupt.edu.cn songdi@bupt.edu.cn 夏安东（1964－），男，江苏人，博士，教授，博士生导师，1993年于中国科学院感光化学研究所（现：理化技术研究所）获得博士学位，主要从事凝聚相复杂体系化学动力学的超快光谱仪器技术的发展和复杂体系的激发态过程的研究。E-mail： andongxia@bupt.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496021&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496006&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43496005&type= 21.41399765 29.93299866 夏安东 （1964－），男，江苏人，博士，教授，博士生导师，1993年于中国科学院感光化学研究所（现：理化技术研究所）获得博士学位，主要从事凝聚相复杂体系化学动力学的超快光谱仪器技术的发展和复杂体系的激发态过程的研究。E-mail： andongxia@bupt.edu.cn andongxia@bupt.edu.cn 北京邮电大学，理学院，北京　100876 北京邮电大学，理学院，北京　100876 School of Science， Beijing University of Posts and Telecommunications， Beijing 100876， China School of Science， Beijing University of Posts and Telecommunications， Beijing 100876， China 具有热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，简称：TADF）特性的有机给、受体（donor-acceptor，简称：D-A）分子体系通过反向系间窜越捕获三重态激子，可以将内量子效率的理论上限提高到100%，因而受到极大关注。通常，具有分子内电荷转移特性的D-A体系可以通过构建扭曲的分子构象来减小单、三重态之间的能差ΔE S-T ，以确保反向系间窜越快速发生。当分子被激发后，若激发态构象中D-A的二面角更接近90˚时，ΔE S-T 会更小，延迟荧光也会增强。然而，快速的溶剂化过程常常会影响激发态构象、分子内电荷转移过程、延迟荧光发射，这使得研究TADF分子发光过程更富有挑战。本文综述了我们课题组近期在溶剂化对D-A体系延迟荧光的影响及调控方面所取得的初步进展。结果显示：（1）强极性溶剂会导致非辐射弛豫增加，不利于TADF发射；（2）改变溶剂粘度，会影响激发态构象弛豫，从而可以实现对TADF的增强或减弱的调控。这些结果有助于理解溶剂化效应与构象弛豫、TADF之间的关系，为TADF分子的设计与合成提供指导。 Thermally activated delayed fluorescence （TADF） materials with distinct electron donor and acceptor （D-A） segments can achieve theoretically 100% internal quantum efficiencies via the reverse intersystem crossing （RISC） process， thus receiving tremendous attention in lighting， display， and biomedical fields. Generally， D-A systems with intramolecular charge transfer （ICT） characteristics minimize singlet-triplet energy gap （ΔE S-T ） by having molecular conformations twisted， so that the RISC process takes place rapidly. Once the dihedral angle of D-A segments in the excited molecular conformation is further twisted， approaching 90 degrees， ΔE S-T will be smaller and the TADF characteristics will be also enhanced. However， conformational changes of excited states， ICT process and TADF emission are often influenced by solvent effect， which poses a challenge for understanding luminescence mechanism of TADF molecules. This review mainly summarizes the recent progresses in the influence of solvation on the delayed fluorescence made by our groups. As a result， it is shown that strongly polar solvents lead to an increase in non-radiative relaxation that is averse to TADF， as well as alteration of solvent viscosities affects the excited state conformational relaxation， resulting in the enhancement or weakening of DF. These results are valuable for understanding the role of solvation in conformational relaxation and DF emission， and provide guidance for the design and synthesis of TADF molecules. 有机给受体分子体系 热激活延迟荧光 溶剂化 分子内电荷转移 organic donor-receptor systems thermal activated delayed fluorescence solvation intramolecular charge transfer 1　引 言 1 近年来，具有高发光效率的有机给受体体系的热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，简称：TADF）分子成为制备有机发光二极管（organic light-emitting diodes，简称：OLEDs）器件的一种新型发光材料，在照明、显示、以及生物医疗等领域引起了极大关注 [ 1 1 - 9 9 1-9 ] 。与传统的荧光材料只能捕获单线态（25%）相比，TADF材料理论上不仅可以捕获单重态激子，还可以通过反向系间窜越（reversible intersystem crossing，简称：RISC），将三重态激子（75%）布居（populate）到辐射发光的单重态上，从而可以实现100%的内量子效率。TADF材料是纯的有机结构材料，不像磷光材料常含有贵重金属 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] ，故具有资源丰富、材料稳定，易制备、低成本等优势，对OLEDs器件商业应用的长期发展具有重要意义 [ 12 12 - 13 13 12-13 ] 。 热激活延迟荧光现象被Boudin于1930年首次发现。随后，PARKER和HATCHARD对这一现象做出了科学的解释 [ 5 5 ] 。通常来讲，热激活延迟荧光现象能否发生取决于最低三重态T 1 向第一激发单重态S 1 转换的反向系间窜越过程是否高效。而获得高效RISC的一个关键因素则是得到足够小的S 1 和T 1 之间的能量差（ΔE S-T ）。理论上，单重态能量（E S ）为轨道能量（E）、电子排斥能（K）与交换能（J）三项能量之和，三重态能量（E T ）为前两项能量之和减去交换能（J） [ 14 14 - 15 15 14-15 ] 。 在同一个分子中，因单重态和三重态的电子排布是相同的，所以这两个激发态的K值和E值是相等的，因此单、三态的能量差ΔE S-T 应与两倍的交换能（2J）相当。众所周知，J值的大小是由分子的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，简称：HOMO）和最低空轨道（lowest unoccupied molecular orbital，简称：LUMO）的重叠积分决定的。重叠积分越小，则J值越小。因此，有效地分离HOMO和LUMO轨道将会导致ΔE S-T 的最小化。基于这一原则，人们已经设计并合成了许多高效的有机TADF材料 [ 16 16 - 21 21 16-21 ] 。其中一种分子设计的策略是引入供体-受体（donor-acceptor，简称：D-A）基团，因为它可以诱导分子内电荷转移（intramolecular charge transfer，简称：ICT），以实现HOMO和LUMO之间的有效分离。对D-A型TADF材料的分子结构进行预扭曲 [ 16 16 - 21 21 16-21 ] ，将有助于调控HOMO和LUMO之间的空间重叠，增强电荷转移，达到减小ΔE S-T 值、增强RISC过程的目的。 大量的TADF分子机理研究发现单、三重态的自旋轨道耦合（spin-orbital coupling，简称：SOC）也会影响RISC过程 [ 22 22 - 31 31 22-31 ] 。原则上，TADF分子的最低三重电荷转移激发态（the triplet charge transfer state，简称： 3 CT）和最低单重电荷转移激发态（the singlet charge transfer state，简称： 1 CT）具有相同类型的电子跃迁，二者间的SOC很弱 [ 32 32 ] ， 跃迁应是禁阻的。然而，实验上观测到热激活延迟荧光现象是不争的事实，这意味着除了 1 CT和 3 CT激发态，可能还有其它激发态参与其中。事实上，正如PENFOLD等人所认为的那样，RISC是一个复杂的二阶自旋振动耦合的过程，三重局域激发态（the triplet locally-excited state，简称： 3 LE）在这个过程中扮演着中间态的角色，增强了 3 CT和 1 CT之间的电子态耦合 [ 24 24 , 25 25 ] 。通过反向的内转换过程，最低的 3 LE态与 3 CT之间的电子振动耦合导致这两个电子态的布居数（population）快速达到平衡，而后 3 LE和 1 CT态间比较大的SOC进一步诱导了RISC的发生 [ 27 27 , 28 28 ] 。因此，RISC可以认为一种动态过程，它取决于局域激发态（the locally-excited state，简称：LE）和电荷转移态（charge transfer state，简称：CT）之间的能量间隙以及它们之间的振动耦合（ 图1 图1 ）。二阶自旋振动耦合机制基本上为延迟荧光的产生提供了合理的解释，并加深了人们对T 1 如何上转换为S 1 态的理解 [ 33 33 , 34 34 ] 。 分子的化学结构及其构象从本质上决定了一个ICT分子的电子激发态特性，这对于获得高效的RISC至关重要 [ 35 35 - 38 38 35-38 ] 。对于一个预扭转的D-A型分子而言，其D-A基团之间的空间位阻影响了若干低激发态的能量，尤其是电荷转移态CT的能量 [ 39 39 ] 。当分子被激励时，这种预扭转的分子结构常常会发生改变。改变后的激发态分子结构会影响低激发态的能级次序，跃迁性质（如纯CT态变为部分CT性质）、弛豫路径，甚至影响延迟荧光的发射 [ 40 40 - 41 41 40-41 ] 。而激发态分子结构扭转的影响，关键是取决于激发态时D-A基团二面角的大小，角度越接近90°，ΔE S-T 就越小，TADF就越强。 溶质分子周围的溶剂分子就会重新排布从而形成新的平衡态的过程 除了构象效应之外，分子所处的环境，比如溶剂的极性和粘度等，也会影响ICT分子的发光行为 [ 42 42 - 51 51 42-51 ] 。当溶质分子被激励到激发态时，周围的溶剂分子会发生重新排布，同时被激发的溶质分子在弛豫过程中也会将多余的能量转移给周围的介质，这一过程称为溶剂化过程。这种溶剂化过程广泛存在，它反映的是生色团周围的介电环境对生色团的基态和激发态的偶极矩变化的响应。这种溶剂环境对生色团基态和激发态偶极矩变化的响应会导致生色团的激发态演化途径的改变，从而会改变激发态化学反应的途径。比如，已有研究表明TADF分子被激发到 1 CT后，它的偶极矩增大，与周围环境，特别是与溶剂分子发生强烈的偶极-偶极相互作用。当ICT分子与溶剂发生偶极-偶极相互作用时，ICT分子通过转移给溶剂多余的能量，从而稳定在能量降低的发光态，这体现在荧光光谱上观测到发射峰红移。而且，溶剂极性越高，发射峰红移越大 [ 52 52 - 54 54 52-54 ] 。再例如，溶剂的扰动还会导致对称分子激发态对称性破坏电荷转移（或分离），并使发色团稳定在极化状态上，这一过程也称之为溶剂化诱导的构象弛豫。它的光谱特点通常是在发射光谱上观察到明显的溶剂化显色效应，而吸收光谱却随极性增加无明显变化 [ 1 1 , 55 55 ] 。在液相中，溶剂化过程通常发生在皮秒、甚至飞秒的时间尺度上，而且常与激发后的振动弛豫和ICT过程相耦合 [ 56 56 - 59 59 56-59 ] 。比如，在极性溶剂中，空间对称并具有结构灵活性的给体-受体-给体（donor-acceptor-donor, 简称 D-A-D ）型分子的瞬态吸收光谱上展现了明确的溶剂化和构象弛豫耦合的光谱演化特征 [ 56 56 - 58 58 56-58 ] 。在OLED 等固态器件中，TADF分子作为发光层往往采取主客体掺杂的形式以共蒸或旋涂的方式制备成膜，此时，主体材料的极性环境对TADF分子光物理性能影响甚大，即所谓的固态溶剂化效应 [ 60 60 - 62 62 60-62 ] 。与液态中的溶剂-溶质相互作用类似，基底中的掺杂物TADF分子在光诱导下电子组态、偶极矩也会发生变化，主体材料也会在超快时间尺度下发生介电环境的变化，从而降低溶质（掺杂物激发态分子）－溶剂（主体材料）系统的能量。总之，溶剂化过程泛指生色团或者固体里发光中心因为基态和激发态固有偶极矩不同而导致周围介电环境重新响应的程度不同，进而影响激发态演化的过程和化学反应途径的改变。正是因为溶剂化的复杂性，导致目前人们无法用合适的方程或者模型来描述复杂体系的溶剂化过程，因而需要更多的课题组来专门从事溶剂化相关的激发态过程的研究。 此外，在固态下掺杂物和主体材料的分子运动、旋转明显受到空间的束缚。空间的束缚也使TADF分子的D-A基团二面角的扭转受限，这导致在激发态时，TADF分子的D-A基团二面角的扭转程度可能是不同的，因而ΔE S-T 存在一定的分布。受此影响，延时荧光的寿命也存在不同 [ 63 63 , 64 64 ] 。从这一点上说，尽管固态溶剂化过程也遵循偶极-偶极相互作用，但它比液相溶剂化过程更加复杂 [ 23 23 , 60 60 - 64 64 60-64 ] 。由于TADF分子最终将应用在OLED 固态器件中，固态溶剂化效应将会影响主体材料的选择，是未来研究溶剂化对TADF材料发光效率影响的重要内容之一。然而，无论在液相，还是在固态中，快速且复杂的溶剂化过程均大大地增加了理解ICT过程及其复杂的光谱性质的难度，这使得包括RISC过程在内的TADF材料激发态动力学研究更富有挑战性。由于激发态动力学对阐明TADF材料发射机制具有重要作用，因此揭示不同极性溶剂环境下溶剂-溶质的相互作用如何影响ICT型TADF材料激发态动力学是十分必要的。 本文主要综述了我们研究小组近年来在溶剂化对延迟荧光的影响及调控方面所取得的进展。我们采用了稳态光谱技术、瞬态（飞秒和纳秒）光谱技术，并结合量子化学计算，以不同类型：给体-π-受体（donor-π-acceptor, 简称D-π-A ）型，给体-π-受体-π-给体（donor-π-acceptor-π-donor, 简称 D-π-A-π-D ）型和D-A型及其二聚体的TADF分子中的典型分子：tri-phenoxazine-2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine (tri-PXZ-TRZ)、2,6-bis[4-(diphenylamino)phenyl]-9,10-anthraquinone (AQ(PhDPA) 2 )、(5r,6s)-5,6-di(9H-carbazol-9-yl)-2-cyclohexylisoindoline-1,3-dione (AI-Cz) 和2,2'-((1R,2R)-cyclohexyl-1,2 disubstituted)di(5,6-di9H-carbazolyl-isoindoline-1,3 dione (CaI-Cz) 作为模型体系（ 图2 图2 ），对它们在不同溶剂下的激发态动力学进行了深入地研究，并通过改变溶剂极性和粘度等因素实现了对延迟荧光的调控，获得了激发态动力过程中的大量不同时间尺度上的弛豫的时间常数，揭示了激发态构象弛豫与溶剂化作用之间的关联，以及它们对获得高效反向系间窜越和延迟荧光发射的影响规律。 2　D-π-A型TADF分子：tri-PXZ-TRZ分子 ［ 65 65 ］ 1 tri-phenoxazine-2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine (tri-PXZ-TRZ)是典型的D-π-A型延迟荧光分子，具有很强的延迟荧光 [ 66 66 ] 。如 图2 图2 a所示，tri-PXZ-TRZ分子的中心是三嗪基苯（TRZ）基团，它通过三个π桥苯环分别与三个吩恶嗪（PXZ）基团相连。其中，TRZ基团是电子受体，PXZ是电子给体。量子化学计算得到了tri-PXZ-TRZ分子基态和激发态的电荷密度差值，理论上证明了当这个分子被激发后，电荷转移的方向为电子给体吩噁嗪指向电子受体TRZ基团。 该分子tri-PXZ-TRZ因为基态的偶极矩非常小，吸收光谱在不同极性溶剂里基本一样，但是它的荧光发射峰具有很强的溶剂极性依赖性，会随着溶剂极性的增加而不断红移（ 图3 图3 ）。这正符合电荷转移特性分子溶剂化的典型特征：溶剂分子的重排使溶质分子电荷转移态的能量下降；而且溶剂极性越强，能量下降越明显，甚至在高极性的溶剂中会猝灭延迟荧光，使原本的荧光量子产率降低，荧光寿命缩短。 飞秒瞬态吸收、纳秒时间分辨闪光光解实验进一步揭示了溶剂化对tri-PXZ-TRZ 分子激发态动力学的重要影响。图 4 4 a和 4 4 c清楚显示了激发态吸收信号的增强和受激辐射信号的红移。在甲苯溶液中，这一过程持续10 ps，而在四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）中，仅持续了3 ps；在之后的时间窗口（10 ps -1 ns）里，甲苯中的瞬态吸收光谱没有明显的变化（ 图4 图4 b），而在 图4 图4 d中，当时间持续到1ns 时， THF中的瞬态吸收信号几乎全部衰减。随后的纳秒时间分辨闪光光解实验结果表明在甲苯中这个长寿命的态是T 1 态，而在THF溶液中并没有观测到长寿命的组分，主要是因为tri-PXZ-TRZ分子的发光态S 1 是电荷转移态，在极性溶剂的作用下（即溶剂化），它在弛豫过程将多余能量转移给周围极性溶剂，导致自身的能量低于长寿命的T 1 态能量。增大的单三态能量差使得ISC无法发生，因此在THF溶液中没有观察到长寿命的T 1 组分。 因此，我们提出了极性溶剂中激发态的溶剂化过程与单重激发态到三重激发态的系间窜越过程的竞争机制，阐明了延迟荧光猝灭的原理：由于剧烈的溶剂化作用使绝大部分电子弛豫到了溶剂稳定的电荷转移态，只有极少S 1 态分子通过系间窜越到了三重激发态。同时，由于强烈的溶剂与溶质的相互作用，使得非辐射速率增加，该分子的荧光量子产率降低。这些结果为热延迟荧光材料的应用与合成提出了理论指导。 3　D-π-A-π-D型TADF分子：AQ（PhDPA） 2 ［ 67 67 ］ 1 2,6-双[4-二苯胺基苯基]-9,10-蒽醌(2,6-bis[4-(diphenylamino)phenyl] -9,10-anthraquinone，AQ(PhDPA) 2 )是一种新型的高效延迟荧光分子 [ 68 68 ] ，具有双极D-π-A-π-D的对称结构，其分子结构如 图2 图2 b所示。理论计算结果表明，基态时，蒽醌受体和二苯胺基给体所在的两个平面预扭曲了大约70°；但当在激发态T 1 时，这个扭转角度进一步减小到47-48°，不利于ΔE S-T 的减小，不利于RISC的发生及TADF的发射。因此，如果要增大TADF的强度，有效阻止激发态分子构象的扭转则有可能获得较高的TADF产率。 对于双极对称的D-A-D型分子，强极性溶剂环境会导致弛豫的对称性破缺态（symmetry-broken state），这一过程也称之为溶剂化诱导的构象弛豫。这种效应对于分子的激发态尤为敏感，而对于基态分子影响很小。因此稳态发射光谱表现出明显的溶剂化显色效应，而稳态吸收光谱随着溶剂极性的增加变化轻微。这种效应最重要的影响是在极性溶剂THF中AQ(PhDPA) 2 分子无法观察到延迟荧光。为了限制这种分子构象弛豫，我们采用了非极性溶剂甲苯稀释的非极性Zeonex掺杂膜和纯AQ(PhDPA) 2 膜（固态）作为分子的环境，并调制了溶液的粘度来限制蒽醌受体和二苯胺基给体所在的两个平面预扭曲，使他们在激发态时可以保持较大的角度（约 70°），从而保证了ΔE S-T 的最小化。 实验结果发现在甲苯的掺杂膜中TADF的产率（Φ TADF ）较大，并且Φ TADF 随着溶液粘度的增大而增大。 为了理解激发态的弛豫过程，飞秒瞬态吸收光谱帮助我们确认了在皮秒-纳秒时间尺度上的激发态动力学（其动力学模型见 图5 图5 ）。在非极性的甲苯溶液中， 1 CT态经超快溶剂化稳定（k 1 -1 约 1.5 ps）和构象弛豫（k 2 -1 约 5.2 ps）后，发射荧光（k 3 -1 约 2.4 ns）及通过ISC（k 4 -1 约 3.5 ns）布居到 3 CT上。从时间常数来看，这两个过程是竞争的。而在极性的THF溶液中， 1 CT态历经更快的溶剂化（k 1 -1 约 0.7 ps）及溶剂化诱导的构型弛豫（k 2 -1 约 1.5 ps）后，稳定在具有不发光构象的 1 CT’’态上。 1 CT’’由于快速的电荷复合过程（k 3 -1 约 250 ps）失活回到基态，显著地抑制了ISC过程（k 4 -1 约 1.4 ns）。 纳秒时间分辨的闪光光解实验进一步描述了在纳秒-微秒时间尺度的激发态动力学（其动力学模型见 图5 图5 ）。在甲苯溶液中，三重态 3 CT的失活路径有两条，一条是RISC过程（k 5 -1 约 27 µs）；另一条是少量的 3 CT从适合RISC的构象弛豫（k 6 -1 约 64 µs）到一个不适合RISC的构象，成为“暗态”（ 3 CT dark）。处于这个态的分子主要通过缓慢的非辐射跃迁（k 7 -1 约 550 µs）回到基态。当我们更换分子环境为高粘度溶剂时，发现随着粘度增高，溶剂环境更好地抑制了三重态的构象变化，最终使得反向系间窜越速率k RISC 更大，延迟荧光的辐射寿命τ TADF 更短（ 表1 表1 ）。当分子环境更换为掺杂膜时，三重态的构象变化也被有效地抑制了，分子经反向系间窜越的比例明显增大（ 表1 表1 ）。 a 溶剂粘度值； b 时间相关单光子计数光谱仪测量结果； c 纳秒闪光光解仪测量结果 a Solvent viscosity； b Results of the time-correlated single photon counting (TCSPC)； c Results of the nanosecond time-resolved laser flash photolysis Environment Toluene （0.59 ± 0.1） a Toluene-Zeonex I （1.9 ± 0.2） a Toluene-Zeonex II （7.4 ± 0.2） a Doped film τ TADF （μs） b 13.7 ± 0.3 3.4 ± 0.2 2.1 ± 0.2 16.7 ± 0.4 k 5 -1 （μs） c 27.0 ± 0.8 6.4 ± 0.5 3.9 ± 0.5 15.5 ± 0.8 k 6 -1 （μs） c 64 ± 5 21 ± 2 17 ± 2 50 ± 2 k 7 -1 （μs） c 550 ± 50 500 ± 50 420 ± 50 240 ± 30 稳态和瞬态的实验结果以及量子化学计算结果表明，构象弛豫在AQ(PhDPA) 2 分子的RISC和TADF过程中扮演着重要的角色。对AQ(PhDPA) 2 分子而言，苯基桥连的D-π-A-π-D结构具有很大的扭转自由度。当分子布居到三重态时，受体和给体之间的扭转角度减小，不利于HOMO和LUMO轨道的分离，导致ΔE S-T 增大，因此抑制三重态的构象弛豫，对于实现高效TADF非常重要。鉴于AQ(PhDPA) 2 分子具有很强的溶剂化效应，人们可以通过调节溶剂的极性和溶剂的粘度来限制这种构型弛豫，从而达到调控RISC速率和TADF的发光效率的目的。或者，对这种预扭转的D-A-D型分子引入一些适当的基团，减小它的扭转自由度，以限制它的激发态的构型弛豫。 4　D-A型TADF分子及二聚体：AI-Cz（单体分子）和CaI-Cz（二聚体分子） ［ 69 69 ］ 1 (5r,6s)-5,6-di(9H-carbazol-9-yl)-2-cyclohexylisoindoline-1,3-dione (AI-Cz)是近年来新发展的一种高效TADF分子，使用它作为掺杂剂的有机发光二极管的性能优异，外部量子效率高达23.2% [ 70 70 ] 。在单体基础上发展起来的二聚体2,2'-((1R,2R)-cyclohexyl-1,2 disubstituted)di(5,6-di9H-carbazolyl-isoindoline-1,3 dione (CaI-Cz)，是首批圆偏振发光二极管的TADF材料，具有约19.7%的外部量子产率 [ 71 71 ] 。在AI-Cz和CaI-Cz的结构中（ 图2 图2 c和 图2 图2 d），咔唑基是电子给体，异吲哚啉-1，3二酮是电子受体。与前面的两个TADF分子不同，它们的结构特点是给体与受体直接相连，没有其它基团做连接。同样为分离HOMO和LUMO轨道，单体结构中给体和受体之间的两个二面角γ 1 和γ 2 扭转了53°，CaI-Cz的两支中咔唑基和异吲哚啉-1，3二酮之间的四个二面角θ 1 、θ 2 、θ 3 、θ 4 分别扭转了52°、53°、54°、54°。此结构下，AI-Cz的ΔE S-T 为0.21 eV，CaI-Cz的ΔE S-T 为0.078 eV。 激发态的计算结果发现这两个分子被激发后，给受体的二面角在激发态构型中更加扭转，角度变得更大，这使得电子给受体之间的共轭性质进一步减弱,有利于得到更小的ΔE S-T 。所以该分子在激发态演化过程中存在一个由小角度到大角度扭转的过程，这一过程有利于增强TADF的产率。例如，从S 0 态到电荷转移态S 1 ，单体给受体之间的二面角增加了36°，HOMO和LUMO的轨道重叠系数I ij 则从基态的4.457×10 -4 au降到了0.394×10 -4 au，从而有效地分离了轨道，ΔE S-T 下降到0.016 eV；二聚体其中一支的结构没有明显变化，另一支则与单体的情况一样，给受体的二面角增加了30°左右，轨道重叠系数I ij 则从基态的1.803×10 -4 au降到了0.471×10 -4 au，ΔE S-T 也因此变得更小，为0.021 eV。正如引言所述，ΔE S-T 越小，k RISC 将越大，延迟荧光的量子产率也越高。激发态构象的进一步扭转，很可能是单体和二聚体具体有很高TADF量子产率的原因之一。这种有利于RISC和TADF的激发态结构变化是否会受到溶剂化效应的影响和调控呢？ 可以发现，单体和二聚体在溶液中存在明显的溶剂化效应，具体表现为随着极性增大，稳态吸收光谱有明显的蓝移，而稳态荧光光谱则发生了显著的红移。极性依赖的荧光产率实验表明无论单体，还是二聚体，它们的荧光发射过程均宜在非极性溶剂中进行，因为快速荧光量子产率和延迟荧光量子产率在非极性溶剂中都比在极性溶剂中大了2-3倍；溶剂粘度相关的控制实验证实单体、二聚体的快速荧光量子产率与粘度无关，而延迟荧光量子产率的大小与粘度成反比。粘度大的非极性溶剂削弱或限制了激发态的构象扭转，因而导致了TADF产率的下降。值得注意的是，同样条件下，单体的延迟荧光组分的比例高于二体。 飞秒和纳秒时间分辨的光谱测量证实了单体和二聚体的发光态S 1 都会先经历一个快速的溶剂化过程和构象扭转过程，且单体的溶剂化相关的构象扭转动力学要快于二聚体，然后通过两个通道回到基态：快速荧光过程和经历ISC到三重态、再经历RISC回到S 1 态发射延迟荧光的过程。但在极性溶剂中，由于溶剂和溶质的相互作用导致了非辐射跃迁的增强，因此削弱了S 1 的快速荧光和延迟荧光。当更换粘度更大的非极性溶剂时，S 1 的构象扭转受限，ISC速率也变慢。 通过量化计算、稳态光谱及超快光谱，我们阐述了激发态构象扭转、溶剂化作用与TADF性质的关系，并发现单体的TADF性质明显优于二体。根据研究结果我们指出，只有那种激发态二面角变大、且构象稳定的D-A分子有利于减小ΔE S-T 。因此，在实际TADF分子设计和合成过程中，可以通过增大D-A二面角并通过空间位阻作用或增强分子刚性来合成ΔE S-T 较小、构象稳定的分子，从而可以控制RISC过程并得到高效的TADF分子。 5　总　　结 1 综上所述，反向系间窜越和延迟荧光发射取决于由分子结构（构象）决定的TADF分子的激发态特性。为降低TADF分子的ΔE S-T ，一般TADF分子都会有预扭转的D-A结构。然而，当分子吸收光跃迁至激发态后，其分子构象往往会发生变化（有角度变大、也有角度变小），这种激发态构象的变化对ΔE S-T 产生明显的影响。另外，由于D-A型TADF分子的激发态固有偶极矩明显大于基态的固有偶极矩，其激发态弛豫过程会受到溶剂的偶极-偶极作用，发生溶剂化过程。这种溶剂化过程在溶液和固态中均会发生。 上面介绍的tri-PXZ-TRZ分子、AQ(PhDPA) 2 、AI-Cz（单体）和CaI-Cz（二聚体）是高效的不同类型（D-π-A、D-π-A-π-D、D-A）的TADF分子。我们借助理论计算和飞秒-纳秒瞬态吸收光谱手段研究了从光激发到正常荧光和延迟荧光的辐射过程，并讨论了溶剂极性和激发态结构弛豫对荧光特性的影响。结果发现强极性溶剂的溶剂化作用会导致ΔE S-T 的减小（因为降低了单重态能级），但同时强烈的溶剂化作用也会增加非辐射弛豫，并导致发生ISC的分子布居数（population）减小，延迟荧光也因此减弱，甚至消失。理论计算和稳态光谱推测AQ(PhDPA) 2 、AI-Cz和CAI-Cz在激发态存在构象扭转。有趣的是，瞬态光谱实验表明AQ(PhDPA) 2 的构象弛豫发生在CT三重态，而AI-Cz和CaI-Cz的构象弛豫发生CT单重态。前者导致了部分 3 CT稳定在不发光的三重态上，削弱了RISC，增大溶剂粘度或掺杂在非极性基底 Zeonex的薄膜中会抑制 3 CT的构象弛豫，有利于保持较小的ΔE S-T ，进而获得高效的RISC和延迟荧光。而后者会得到有利于HOMO、LUMO分离的构象，增大溶剂粘度则会限制激发态分子的自由扭转，不利于ISC和RISC。结果显示激发态分子的构象弛豫与溶剂化作用对热激活延迟荧光分子的反向系间窜越和延迟荧光发射有着显著的影响。 参考文献 DEREKA B ， ROSSPEINTNER A ， Li Z ， et al . 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