Bimolecular Emission of TCTA Under External Electric Field

TCTA在外电场下的双分子发光现象 Bimolecular Emission of TCTA Under External Electric Field 1 first-author 张力江(1995-), 男, 天津人, 硕士研究生, 2019年于华东理工大学获得学士学位, 主要从事有机发光二极管的研究。E-mail:box_ks@163.com 张力江 (1995-), 男, 天津人, 硕士研究生, 2019年于华东理工大学获得学士学位, 主要从事有机发光二极管的研究。E-mail: box_ks@163.com box_ks@163.com 2 赵饶缘(1999-), 女, 江西上饶人, 在读本科生, 主要从事电子器件与电气自动化的研究。E-mail:992517034@qq.com 赵饶缘 (1999-), 女, 江西上饶人, 在读本科生, 主要从事电子器件与电气自动化的研究。E-mail: 992517034@qq.com 992517034@qq.com 2 3 1 corresp LYU Zhao-yue E-mail:lvzhaoyue@ecust.edu.cn LYU Zhao-yue E-mail:lvzhaoyue@ecust.edu.cn 吕昭月(1983-), 女, 云南镇雄人, 博士, 副教授, 2012年于北京交通大学获得博士学位, 主要从事有机光电子器件和材料的研究。E-mail:lvzhaoyue@ecust.edu.cn 吕昭月 (1983-), 女, 云南镇雄人, 博士, 副教授, 2012年于北京交通大学获得博士学位, 主要从事有机光电子器件和材料的研究。E-mail: lvzhaoyue@ecust.edu.cn lvzhaoyue@ecust.edu.cn 华东理工大学 理学院, 上海 200237 华东理工大学 理学院, 上海 200237 School of Science, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China School of Science, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China 华东理工大学 中德工学院, 上海 200237 华东理工大学 中德工学院, 上海 200237 Sino-German College of Technology, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Sino-German College of Technology, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China 华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200237 华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200237 School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China 制备了三苯胺化合物4，4'，4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）的单层器件ITO/MoO 3 /TCTA/LiF/Al和TCTA/TPBi双层异质结器件ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al，研究了TCTA的双分子发光现象。通过测试器件的光电性能和薄膜的稳态光谱，得出以下结论：（1）单层器件的电致发光光谱有425 nm和600 nm两个发光峰。与TCTA薄膜的光致发光光谱对比，可知425 nm附近的蓝色发光峰来源于TCTA单体发光，而600 nm附近的橙色发光应为TCTA二聚体electromer的发光。蓝色和橙色发光混合，使单层器件发光颜色表现为白色，对应色坐标为（0.381，0.343）。（2）TCTA/TPBi双层异质结器件的电致发光光谱为440 nm的单峰，器件的最大发光亮度为930 cd/m 2 ，发光性能明显优于单层器件。结合薄膜TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的光致发光光谱和紫外-可见光吸收光谱，可知双层器件的发光来自TCTA + TPBi - 电致激基复合物。双层器件表现出良好的色稳定性，电压在6~11 V范围，CIE色坐标为（0.18±0.01，0.14±0.01）。 In order to investigate bimolecular excited state emission of 4, 4, 4-tris(N-carbazolyl) triphenylamine(TCTA), a single-layer device(ITO/MoO 3 /TCTA/LiF/Al) and a bilayer heterojunction device(ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al) were fabricated, respectively. Optical and electrical characteristics of devices and steady-state spectra of films were measured. The following conclusions are drawn. (1)Electroluminescent (EL) spectra of single layer devices demonstrate two emission peaks:425 nm and 600 nm. The peak at 425 nm is originated from the emission of TCTA monomer according to photoluminescent (PL) spectrum of TCTA film, and the peak centered at 600 nm is attributed to the emission from electromer. White color with 1931 CIE values of (0.381, 0.343) was obtained for the single layer devices because of the superposition of blue emission peaked at 425 nm and orange emission centered at 600 nm. (2)TCTA/TPBi bilayer device exhibited EL spectra peaked at 440 nm, which is belonged to the emission of TCTA + TPBi - electroplex according to the PL and UV-Vis absorption spectra of TCTA, TPBi and TCTA/TPBi films. Meanwhile, better properties were shown in the bilayer device than those of single devices. The maximum brightness was 930 cd/m 2 and CIE coordinates were (0.18±0.01, 0.14±0.01) for applied voltages varying from 6 V to 11 V. TCTA electromer eletroplex 双分子激发态 TCTA electromer electroplex bimolecular excited state 引言 1 有机发光二极管（Organic light-emitting diode, OLED）是一种电注入式半导体发光器件，在显示、照明等领域具有广阔的应用前景 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。这主要源自OLED的诸多优点：柔性、透明、可弯曲；全固化；自发光、响应速度快、视角广、对比度高；有机材料色彩丰富、选择性多等。目前，OLED在信息显示领域已实现产业化，广泛应用于手机等便携式智能电子产品中，如华为P40＆P30系列、iPhone 11和X系列（XR除外）、三星Galaxy系列等。OLED因其质量轻、超薄、柔性、透明等特点将颠覆传统照明和显示领域，蕴含着巨大的学术和商业价值，自1987年华人科学家邓青云（Tang C W）发明以来广受研究人员的青睐，至今仍是发光与信息显示领域的研究热点 [ 4 4 - 6 6 4-6 ] 。 高性能的OLED器件一般采用多层结构，从功能来看，除了发光层外，还需电子注入/传输层、空穴注入/传输层、激子阻挡层等。苯胺类化合物在高性能器件中起着举足轻重的作用。如TPD（N, N′-Bis（3-methylphenyl）-N, N′-bis（phenyl）-benzidine; N, N′-二（3-甲基苯基）-N, N′-二苯基-1, 1′-联苯-4, 4′-二胺）、TCTA（4, 4′, 4″-tris（carbazol-9-yl）triphenyl-amine; 4, 4′, 4″-三（咔唑-9-基）三苯胺），因具有较大的空穴迁移率、较深的HOMO（The highest occupied molecular orbitals）和较浅的LUMO（The lowest unoccupied molecular orbitals）能级，常被用作空穴传输层（Hole transport layer，HTL）、激子限制层（Exciton confinement）等 [ 7 7 - 8 8 7-8 ] 。同时，苯胺化合物还具有较高的第一激发三重态能级（Triplet energy, T 1 ），可以作磷光主体材料（Host material），TCTA就是典型的优良磷光主体材料 [ 9 9 ] 。 苯胺类化合物容易产生双分子激发态，如激基缔合物（excimer）、电致激基缔合物（electromer）、激基复合物（exciplex）、电致激基复合物（electroplex）。缔合物是同种分子形成的双分子激发态，而复合物是两种不同分子之间的双分子激发态，早期也称作hetero-excimer [ 10 10 ] 。发光光谱表现为：excimer和exciplex在光致发光（Photoluminescence, PL）光谱和电致发光（Electroluminescence, EL）光谱中都能观察到 [ 3 3 , 8 8 , 11 11 - 12 12 11-12 ] ，而electromer和electroplex只在EL光谱中出现，PL光谱中不存在 [ 13 13 - 14 14 13-14 ] 。 一般而言，双分子激发态与正常激子形成发光竞争关系，导致器件发光效率低；能量相对正常激子较低 [ 15 15 ] ，使发光产生红移、器件色稳定性差。但近年来，双分子激发态越来越受到研究人员青睐，原因是它们可以作为磷光材料 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 、热活化延迟荧光材料（Thermally activated delayed fluorescence, TADF） [ 3 3 , 18 18 - 19 19 18-19 ] 的主体材料，改善器件性能。鉴于此，理解苯胺化合物的双分子激发态发光特性对高性能器件结构的优化设计具有重要的指导意义。本文选取OLED中广泛使用的三苯胺化合物TCTA，以TCTA单层和TCTA/TPBi双层异质结为发光层制备器件，研究了TCTA的双分子发光特性。 实验 1 实验材料 2 表 1 表 1 是实验所用材料的简写和英文全称。ITO导电玻璃，表面电阻10 Ω/ □，购于深圳华南湘城科技有限公司；MoO 3 购自百灵威科技有限公司；NPB、TCTA、TPBi、Bphen、LiF均购自中国台湾Lumtec科技有限公司；金属Al购于中诺新材（北京）科技有限公司。实验所用有机材料分子结构如 图 1 图 1 所示。实验时，所有材料未经提纯直接使用。 简称 英文全称 ITO Indium-tin oxide MoO 3 Molybdenum trioxide LiF Lithium fluoride Al Alumium NPB N, N′-Bis（naphthalene-1-yl）-N, N′-bis（phenyl）-benzidine TCTA 4, 4′, 4″-tris（N-carbazolyl）triphenylamine TPBi 1, 3, 5-tris（1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl）benzene Bphen 4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline 器件制备 2 实验制备了两组器件：TCTA单层器件（Single-layer device）和以TCTA/TPBi双层异质结为核心的多层器件（Multilayer device）。A组，单层器件，结构为：ITO/MoO 3 （5 nm）/TCTA（ x nm）/LiF（0.5 nm）/Al（120 nm）， x =100, 120分别命名为A1和A2。其中，ITO为阳极，MoO 3 为阳极缓冲层（空穴注入层），TCTA为发光层兼载流子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。B器件为多层结构：ITO/NPB（30 nm）/TCTA（10 nm）/TPBi（10 nm）/Bphen（40 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（120 nm）。NPB为空穴传输层、TCTA为空穴传输层兼发光层、TPBi和Bphen为电子传输层，NPB、BPhen是为了使ITO阳极与TCTA、Al阴极与TPBi之间形成阶梯势垒，有助于载流子注入（后文通过能级结构详述）。 制备器件前，首先对ITO透明导电电极进行常规处理：ITO玻璃置于200 mL的烧杯中，依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗，每种溶液超声两遍，每次10 min；然后用压缩空气吹干玻璃表面残留液体；最后紫外臭氧处理10 min。 处理好的ITO玻璃基片放入多源有机分子气相沉积系统（LN-386SA），依据器件结构顺次蒸镀各功能层。蒸镀过程中，腔内气压维持在5×10 -4 Pa以下，用6 MHz石英晶振监测蒸镀速率和厚度。通常，有机材料的沉积速率约0.1 nm/s，MoO 3 约0.04 nm/s，LiF约0.02 nm/s，Al电极速率需1.0~2.0 nm/s。通过掩膜版控制发光面积，Al电极与ITO电极的重叠区域为器件有效发光面积（本实验为2 mm×2 mm）。 性能表征 2 器件制备好后，未封装，直接取出，在室温、大气环境中测试器件的光电性能，包括电流密度-电压-亮度和电致发光光谱。电压-电流密度由Keithley2400记录，亮度和电致发光光谱由Konica Minolta CS2000分光光度计记录。 另外，通过LS-55荧光光谱仪和Lambda 950紫外-可见-近红外吸收光谱仪分别测试薄膜TCTA、TPBi及TCTA/TPBi的光致发光光谱和吸收光谱。 结果与讨论 1 TCTA单层器件的双分子发光 2 TCTA单层器件A1和A2的EL光谱如 图 2 图 2 所示，图中显示TCTA单层器件在电激发下有两个发光峰：（425±10）nm和（600±10）nm。与TCTA的PL光谱（峰值为401 nm）对比发现，425 nm附近的发光峰应来自TCTA分子的单体（monomer）发光。600 nm的发光只在EL光谱中出现，应是电场作用下的电荷转移态electromer的发光。即外加电场时，相邻两个TCTA分子分别捕获电子和空穴形成TCTA - 和TCTA + ，分子间产生交叉跃迁导致的发光。两个相邻分子形成的电子-空穴对激发态，其能量比同一个分子上形成的激发态能量低 [ 15 15 ] ，因此双分子激发态的发光波长比单体发光长。同时，EL光谱中TCTA单体的发光峰相比PL光谱有一定的红移，原因是EL中electromer发光表现为非特征发光，其半高全宽（Full width at half maximum, FWHM）很大，与单体发光叠加时，导致单体发光峰红移。 假定monomer和electromer的发光光谱是高斯型，器件发光是二者的线性叠加，对器件EL光谱进行高斯分解，可获得monomer和electromer各自的发光光谱，如 图 3 图 3 所示。二者线性叠加合成的曲线（ 图 3 图 3 中Fitting curve所示）与实测光谱曲线较好地吻合。 由分解获得的monomer和electromer光谱可计算对应的色坐标：A1和A2器件中，monomer色坐标分别为（0.296, 0.265）、（0.275, 0.251），偏蓝色；electromer的色坐标对应为（0.400, 0.402）和（0.426, 0.399 8），偏橙色。单分子（monomer）蓝色发光和双分子（electromer）橙色发光叠加，使器件发光颜色位于白光区域，A1、A2的色坐标分别为（0.379, 0.365）和（0.381, 0.343）。上述色坐标在1931 CIE色坐标中的位置如 图 4 图 4 所示。 作为空穴传输材料 [ 20 20 ] ，TCTA的空穴迁移率高于电子迁移率，单层器件中空穴浓度多于电子，载流子浓度不平衡，阳极注入的空穴大部分直接泄露至阴极，因此器件发光很弱，效率很低。随着TCTA厚度的增加，发光亮度略有增加，光谱曲线更平滑。 TCTA与TPBi形成的双分子发光 2 三苯胺化合物含三苯胺给电子基团，不仅自身可以形成二聚体（dimer）产生双分子发光（excimer或electromer），还可以与电子受体材料形成异质的双分子发光（exciplex, electroplex）。为研究TCTA与电子传输材料产生的双分子发光情况，实验中选取TPBi，通过二者形成双层异质结（Bilayer heterojunction）制备器件B：ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al。 B器件的EL光谱如 图 5 图 5 所示，发光峰位于440 nm，该发光峰在TCTA、TPBi或TCTA/TPBi薄膜的PL光谱中未观察到，而且相对于TCTA（峰位于401 nm）、TPBi（峰位于384 nm）的发光有较大的红移。同时， 图 5 图 5 中TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的紫外-可见吸收光谱表明，TCTA/TPBi相对TCTA、TPBi没有新吸收峰，即TCTA/TPBi界面未生成新物质。因此，B器件440 nm发光峰是外加电场下，空穴和电子在TCTA、TPBi之间交叉跃迁导致的，即界面电致激基复合物（electroplex）发光。器件B的EL光谱中未观察到600 nm附近的发光峰，说明双层异质结TCTA/TPBi器件中TCTA electromer的发光被抑制了。 TCTA/TPBi界面电致激基复合物的跃迁发光可通过能级结构分析，如 图 6 图 6 所示，图中相关材料的能级值摘自文献[ 21 21 ]。空穴和电子分别从ITO阳极和LiF/Al阴极注入，经NPB或BPhen形成的阶梯势垒，更有效地进入TCTA、TPBi中。当空穴到达TCTA、继续向阴极方向迁移时，由于TPBi和TCTA的HOMO能级之间有0.4 eV的势垒，且TPBi的空穴迁移率很低 [ 22 22 ] ，空穴会在TCTA/TPBi界面累积，使部分TCTA分子带正电形成TCTA + ；同理，电子到达TPBi、向TCTA迁移时，TPBi和TCTA的LUMO能级之间存在0.4 eV的势垒，且TCTA中电子迁移率低 [ 20 20 ] ，于是，部分电子堆积在TPBi/TCTA界面使TPBi分子带负电形成TPBi - 。TCTA + 与TPBi - 复合发光形成electroplex的发光，即 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015855&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015855&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015855&type=middle 理论上，electroplex发射的光子能量可以通过给体离化势（Ionization potential，即HOMO能级）和受体亲和能（Electron affinity，即LUMO能级）定量计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015856&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015856&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3015856&type=middle 其中， C 是库伦相互作用能 [ 10 10 ] 。若 C 等于零， 图 6 图 6 中能级值代入公式（2）可得electroplex的波长约为429 nm。考虑库伦相互作用，理论计算波长数值会更大些，与实验所测440 nm吻合。 图 7 图 7 是器件B在不同电压下的电致发光光谱，随着电压的变化，光谱的峰位、半高全宽几乎不变。经计算，[6 V, 11 V]电压区间内，器件色坐标在（0.18±0.01, 0.14±0.01）范围内变化，即电压对色坐标的影响很小，如 图 8 图 8 所示。 图 9 图 9 是器件B的亮度-电压-电流密度和电流效率-电流密度曲线。20 mA/cm 2 电流密度下，亮度为87 cd/m 2 。器件的最大亮度为930 cd/m 2 ，最大电流效率约0.44 cd/A。 结论 1 实验制备了TCTA单层器件（ITO/MoO 3 /TCTA/ LiF/Al）和TCTA/TPBi双层异质结器件（ITO/NPB/ TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al）。单层器件中，除了TCTA的本征发光外，还观察到发光峰位于600 nm附近的TCTA二聚体electromer发光。TCTA的蓝色本征发光和electromer的橙色发光混合，使单层器件的发光位于白光区域，色坐标为（0.381, 0.343）。不过，单层器件中，载流子严重不平衡，器件的发光亮度和效率都很低。而双层异质结器件的光谱主要表现为TCTA + TPBi - electroplex的发光，峰值为440 nm，electromer发光在双层异质结中被抑制了。双层异质结发光稳定性良好，电压从6 V变化至11 V时，其色坐标变化为±0.01。另外，在双层异质结器件的阳极和阴极分别加入了NPB和Bphen形成阶梯势垒，使载流子注入更容易，器件性能更优，最大亮度可达930 cd/m 2 。 参考文献 WU Y C, WU T Y, IGUCHI S, et al .. An inkjet printed 31-inch UHD AMOLED display[J]. SID Sym. Digest. Tech. Papers , 2018, 49(S1):348-350. COBURN C, JEONG C, FORREST S R. Reliable, all-phosphorescent stacked white organic light emitting devices with a high color rendering index[J]. ACS Photonics , 2018, 5(2):630-635. HE Z Y, WANG C Y, ZHAO J W, et al .. Blue and white solution-processed TADF-OLEDs with over 20% EQE, low driving voltages and moderate efficiency decrease based on interfacial exciplex hosts[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(38):11806-11812. DING L, FO W F, LIU X Y, et al .. Highly efficient green phosphorescent organic light-emitting diodes based on tetraphenyl silicon derivative host materials[J]. Org. Electron ., 2020, 78:105581-1-6. ZHENG X H, ZHAO J W, HUANG T T, et al .. Versatile host materials for highly-efficient green, red phosphorescent and white organic light-emitting diodes[J]. Chem. Electro. Chem. , 2019, 6(23):5810-5818. SALEHI A, FU X Y, SHIN D H, et al .. Recent advances in OLED optical design[J]. Adv. Funct. Mater ., 2019, 29(15):1808803-1-21. ZHANG Y L, RAN Q, WANG Q, et al .. High-performance sky-blue phosphorescent organic light-emitting diodes employing wide-bandgap bipolar host materials with thermally activated delayed fluorescence characteristics[J]. Org. Electron ., 2020, 81:105660-1-9. JIANG J H, LIN X, LEI H, et al .. The effect of the exciplex heterojunction interlayer on efficiency roll-off in non-doped blue phosphorescent organic light-emitting diodes[J]. Opt. Mater ., 2020, 99:109561-1-6. MU H C, JIANG Y X, XIE H. F. Electroluminescence performance of the blue, white and green-red organic light emitting diodes treated by in-situ heating[J]. J. Lumin ., 2018, 203:554-567. GORDON M, WARE W R. The Exciplex [M]. New York:Academic Press Inc, 1975. BARYSHNIKOV G V, GAWRYS P, IVANIUK K, et al .. Nine-ring angular fused biscarbazoloanthracene displaying a solid state based excimer emission suitable for OLED application[J]. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(24):5795-5805. CHAPRAN M, ANGIONI E, FINDLAY N J, et al .. An ambipolar BODIPY derivative for a white exciplex OLED and cholesteric liquid crystal laser toward multifunctional devices[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces , 2017, 9(5):4750-4757. 朱唯一, 金敏峰, 屠燮豪, 等. 3DTAPBP的双分子激发态——电致激基缔合物和激基复合物[J].光谱学与光谱分析, 2018, 38(8):2344-2349. ZHU W Y, JIN M F, TU X H, et al .. Bimolecular excited states based on 3DTAPBP:electromer and exciplex[J]. Spectrosc. Spectr. Anal., 2018, 38(8):2344-2349. (in Chinese) WEI M Y, GUI G, CHUNG Y H, et al .. Micromechanism of electroplex formation[J]. Phys. Status Solidi (B), 2015, 252(8): 1711-1716. TENG M Y, XU Q L, LI H Y, et al .. Color changeable OLEDs controlled by doping ratio and driving voltage with an anthracene derivative doped layer[J]. RSC Adv ., 2012, 2(27):10175-10178. JUNG M, LEE K H, LEE J Y, et al .. A bipolar host based high triplet energy electroplex for an over 10000 h lifetime in pure blue phosphorescent organic light-emitting diodes[J]. Mater. Horiz ., 2020, 7(2):559-565. WU M G, WANG Z J, LIU Y F, et al .. Non-doped phosphorescent organic light-emitting devices with an exciplex forming planar structure for efficiency enhancement[J]. Dyes Pigments , 2019, 164:119-125. FENG Y L, LU T T, LIU D, et al .. High-performance blue phosphorescent and thermally activated delayed fluorescent solution-processed OLEDs based on exciplex host by modifying TCTA[J] . Org. Electron ., 2019, 67:136-140. WANG Z Q, WANG C, ZHANG H, et al .. The application of charge transfer host based exciplex and thermally activated delayed fluorescence materials in organic light-emitting diodes[J]. Org. Electron ., 2019, 66:227-241. LEE D H, LIU Y P, LEE K H, et al .. Effect of hole transporting materials in phosphorescent white polymer light-emitting diodes[J]. Org. Electron ., 2010, 11(3):427-433. WANG X, WANG R, ZHOU D L, et al .. Study of organic light-emitting diodes with exciplex and non-exciplex forming interfaces consisting of an ultrathin rubrene layer[J]. Synth. Met ., 2016, 214:50-55. HU Y X, XIA X, HE W Z, et al .. Novel Ir(Ⅲ) complexes ligated with 2-(2, 6-difluoropyridin-3-yl)benzo[d]thiazole for highly efficient OLEDs with mild efficiency roll-off[J] . Dyes Pigments , 2019, 166:254-259. 10.3788/fgxb20204106.0700 O482.3;TN248 fgxb-41-6-700 华东理工大学大学生创新训练项目（X19184）资助 Supported by Innovation Training Program for College Students of East China University of Science and Technology(X19184) 2020-03-23 2020-04-23 2020-09-15 版权所有©《发光学报》编辑部2020 Copyright ©2020 Chinese Journal of Luminescence.All rights reserved. 2020 发光学报 6 41