Luminescence Properties of BaGa₂Si₂O₈:Eu²⁺, Eu³⁺, Pr³⁺ for Anticounterfeiting and Encryption

BaGa 2 Si 2 O 8 ：Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ 的发光性质及其防伪加密应用 Luminescence Properties of BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ for Anticounterfeiting and Encryption first-author 冯琳(1995-), 女, 甘肃张掖人, 硕士研究生, 2017年于兰州大学获得学士学位, 主要从事稀土发光材料的研究。E-mail:fengl17@lzu.edu.cn 冯琳 (1995-), 女, 甘肃张掖人, 硕士研究生, 2017年于兰州大学获得学士学位, 主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: fengl17@lzu.edu.cn fengl17@lzu.edu.cn corresp ZHANG Jia-chi, E-mail:zhangjch@lzu.edu.cn ZHANG Jia-chi, E-mail:zhangjch@lzu.edu.cn 张加驰(1980-), 男, 甘肃兰州人, 博士, 副教授, 2008年于兰州大学获得博士学位, 主要从事稀土发光材料的研究。E-mail:zhangjch@lzu.edu.cn 张加驰 (1980-), 男, 甘肃兰州人, 博士, 副教授, 2008年于兰州大学获得博士学位, 主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: zhangjch@lzu.edu.cn zhangjch@lzu.edu.cn 兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000 兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000 School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China 采用高温固相法在单一基质中制备了具有多模态发光特性的系列荧光粉BaGa 2 Si 2 O 8 ：Eu 2+ ，Eu 3+ ，Pr 3+ ，掺入适量的Pr 3+ 可显著改善荧光粉的余辉发光性能。结果表明，该系列荧光粉在254 nm或365 nm的光激发下，具有不同颜色的光致发光和余辉发光，体现出多模发光特征；同时该系列荧光粉的余辉发光还具有不同的衰减时间。根据这些发光特性，选用合适的荧光粉制作了系列发光图案。相关典型应用示例表明，该发光图案的多模发光特征可应用于发光防伪应用，而基于其差异化的余辉衰减特性，还可以设计出可动态变化的余辉发光图案，从而增加发光防伪和加密的安全层级。 BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ phosphors with multi-modes luminescence were prepared by solid-state method. Meanwhile, the afterglow luminescence properties of phosphors are significantly increased by adding a proper content of Pr 3+ . It demonstrates that the phosphors show photoluminescence and afterglow luminescence with different colors under 254 nm or 365 nm excitation, indicating the feature of multi-mode luminescence. Meanwhile, the afterglow luminescence of the phosphors also shows different decay time. According to these luminescent features, we choose the appropriate phosphors to make a series of luminescent patterns. The typical examples demonstrate that the multi-mode luminescent characteristic of the patterns can be used in anticounterfeiting. Moreover, based on its characteristic of different afterglow decay time, we can also design the dynamically changing luminescent patterns to increase the security level of anti-counterfeiting and encryption. 荧光粉 发光性质 防伪 加密 phosphor luminescence properties anticounterfeiting encryption 引言 1 在当下的信息时代，信息安全是一个日益重要的全球性问题，并对经济、军事等重要领域以及普通人的日常生活有着巨大的影响 [ 1 1 ] 。通常，防伪和加密是两种最常见保护信息的安全策略。目前，包括标志、磁性、等离子体、全息以及发光在内的多种技术已经被用于信息的防伪和加密设计 [ 2 2 ] 。在这些技术中，发光由于其可视性、易于设计和便携式光源普及等特点，而被公认为是最理想的防伪和加密技术 [ 3 3 - 4 4 3-4 ] 。近年来，人们也广泛采用多种发光材料，包括半导体/碳量子点、金属有机骨架化合物、有机染料以及荧光粉等 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] ，用于制作发光防伪和加密图案，并在信息保护的实际应用中取得了良好的效果 [ 7 7 ] 。 然而，目前传统的发光防伪和加密技术主要是基于光致发光而设计的，其主要是利用365 nm紫外光激发荧光粉发光，属于单模态发光，其安全特征不仅单一，也容易被用其他替代物伪造 [ 8 8 ] 。相比之下，如果一种荧光粉具有多模发光，也就是能在不同的激发模式下体现出不同特征的发光，其发光防伪和加密的技术安全性就会显著提高。另一方面，目前防伪和加密特征图案的发光特征都是不变的，也就是静态的，这对于信息安全也是不利的；显然，如果发光特征是可以动态变化的，那么防伪加密的安全层级将会极大提高 [ 9 9 ] 。因此根据以上领域现状，我们需要开发一种在不同激发下体现出多模态发光、且其发光特征可以动态变化的新型发光材料，用于安全层级更高的防伪和加密设计 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。 基于此，我们在这篇论文中报道了一种稀土掺杂的新型硅酸盐基荧光粉材料BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ ，该荧光粉在254 nm或365 nm的光激发下，将发出不同颜色的光致发光和余辉发光(多模态发光)；尤其是在关闭激发光源后，荧光粉还会呈现出不同衰减时间的余辉发光，从而使发光图案呈现出动态变化的重要特征(动态发光)。根据这些重要的发光特性，我们将BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ 融入到PDMS载体中，制作了一些柔性发光图案，并应用于发光防伪和加密。 实验 1 采用传统高温固相法制备BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ 荧光粉，主要的原料包括Ba 2 CO 3 (99.9%)、Ga 2 O 3 (99.99%)、SiO 2 (99.9%)、Eu 2 O 3 (99.99%)以及Pr 6 O 11 (99.99%)。首先根据化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中混合均匀并置入氧化铝坩埚中，在管式炉温度为1 200 ℃下(还原气氛N 2 :H 2 = 9 :1)反应300~600 min或氧化条件下反应360 min，自然冷却后可得荧光粉样品。采用PDMS作为荧光粉载体制作发光图案。首先将PDMS树脂和固化剂按照10 :1的比例混合均匀，然后将所得浆料填充到3D打印的模具中，再置入烘箱，并在60 ℃的温度下热烘3 h，最后可从模具上揭下发光图案。 采用XRD衍射仪(Rigaku D/Max-2400)测量荧光粉的物相，采用扫描电镜(FEI Apreo S)和透射电镜(FEI Tecnai F30)测量荧光粉颗粒形貌，采用X射线光电光谱仪(PHI 5702)测量离子价态，采用热释光谱仪(Beijing Nuclear FJ-427A)测量荧光粉的热释光性能，采用荧光光谱仪(Edinburgh FLS-920T)测量荧光粉的发射和激发光谱，采用长余辉荧光衰减测试仪(PR305)测量荧光粉的余辉性能，采用吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 950)测量基质的反射光谱，采用单反照相机(Canon EOS 800D)拍摄发光图案。 结果与讨论 1 图 1 图 1 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 基质的物相表征结果。由BaGa 2 Si 2 O 8 基质的精修结果( 图 1(a) 图 1(a) )可知，BaGa 2 Si 2 O 8 属于单斜晶系，其空间点群为 C 2/ c (No.15)。 图 1(b) 图 1(b) 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 的晶体结构图，由图可见Ga和Si都与O构成四面体，但分别具有两种不同的格位(如 图 1(b) 图 1(b) 右上所示)；Ba与O构成六配位的八面体结构，但只有一种格位(如 图 1(b) 图 1(b) 右下所示)。 图 1(c) 图 1(c) 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 的能带结构，可见计算所得的基质带隙宽度约为3.89 eV( 图 1(c) 图 1(c) )，而根据反射光谱的结果为4.12 eV( 图 1(d) 图 1(d) )，带隙的计算值和实验值较为接近，但计算值略小，这主要源于GGA程序的计算误差 [ 12 12 ] 。 图 1(e) 图 1(e) 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 的EDX分析结果，可见样品含有Ba、Ga、Si和O元素的EDX特征峰，与BaGa 2 Si 2 O 8 基质化学式的元素构成一致。元素分布图( 图 1(f) 图 1(f) )则显示样品颗粒中的各种元素分布较为均匀。综合以上物相表征信息，可以确认样品就是BaGa 2 Si 2 O 8 。 图 2 图 2 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 :Eu 2+ , Eu 3+ 荧光粉的物相表征结果。 图 2(a) 图 2(a) 为不同浓度铕元素掺杂样品的XRD谱图，由图可见, 适量的铕元素掺杂没有导致杂相的产生。 图 2(b) 图 2(b) 给出了不同还原时间的BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu样品的XRD谱图，可见反应时间的变化也没有导致杂相的产生。根据固溶原理，由于Ga 3+ 和Si 4+ 格位与铕离子在格位半径和电负性方面不匹配，而铕离子的离子半径(0.117 nm)与钡离子(0.135 nm)最为接近，所以掺杂的铕元素(包括Eu 2+ 和Eu 3+ )将进入Ba 2+ 唯一的八面体格位( 图 2(c) 图 2(c) ) [ 13 13 ] 。 图 2(d) 图 2(d) 给出了不同还原时间样品的XPS图谱，可以看出，所有样品中均含有Eu 2+ 和Eu 3+ ；而随着还原时间的增加，Eu 2+ 在1 127 eV附近的特征峰逐渐变强( 图 2(e) 图 2(e) ) [ 14 14 ] 。由于XPS主要测量样品颗粒表面的元素及价态信息，因此这个结果说明：样品颗粒表面同时含有Eu 2+ 和Eu 3+ ，至少在颗粒表面，Eu 2+ 和Eu 3+ 是共掺而非混合。 图 3 图 3 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu系列样品的发光性质表征结果。其中，铕元素的最佳掺杂浓度(1.5%)是根据最佳发光强度确定的。由光致发射光谱( 图 3(a) 图 3(a) 和 图 3(b) 图 3(b) )可见：不同还原时间样品的发射光谱都含有一个宽带发射和一组线状发射，其中宽带发射归属Eu 2+ 的5d→4f跃迁，而线状发射则归属于Eu 3+ 的4f→4f跃迁，这说明所有样品均含有Eu 2+ 和Eu 3+ [ 15 15 ] ，与XPS表征结果一致( 图 2(d) 图 2(d) )。尤其是在氧化气氛中制备的样品也含有少量的Eu 2+ ，这可能源于Eu 3+ 在Ba 2+ 格位的自还原效应。其可能的还原机制为：Eu 3+ 占据带负电的Ba 2+ 空位，Eu 3+ 得到电子，被部分还原为Eu 2+ ，由于反应时颗粒表面富含氧气氛，因此这些自还原生成的Eu 2+ 应更多存在于颗粒内部。而在还原气氛中制备的样品被逐渐还原为Eu 2+ ，这导致Eu 2+ 的带状光谱逐渐加强，而Eu 3+ 的线状光谱逐渐减弱。同时，我们根据 图 3(a) 图 3(a) 和 图 3(b) 图 3(b) 绘制了不同还原时间样品的发射光谱成像图( 图 3(d) 图 3(d) )，可以更清楚地展现两种发光中心的光谱变化。此外，我们还可以看出：Eu 3+ 的4f→4f发射在254 nm激发下的发射强度较强，而Eu 2+ 的5d→4f发射则在365 nm激发下的发射强度更强。为了更清楚地展示不同激发下的发射光谱区别，我们测试了还原反应520 min BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu典型样品在不同激发下的系列发射光谱，并进行归一化处理，得到了典型样品的激发光谱成像图( 图 3(c) 图 3(c) )。也可以看出：Eu 2+ 的宽带发射主要由在250~400 nm范围内的4f→5d激发，而Eu 3+ 的线状发射则主要通过200~ 300 nm范围内的电荷转移跃迁激发 [ 16 16 ] 。 图 3(e) 图 3(e) 给出了BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu分别在619 nm和504 nm监控下的激发光谱，可见两部分激发光谱几乎没有光谱重叠，而且Eu 2+ 的发射与Eu 3+ 的激发光谱也几乎没有光谱重叠，因此该样品内部很可能不存在Eu 2+ 和Eu 3+ 之间的能量传递。此外，我们将样品进行了仔细研磨，发现其研磨前后的发射光谱也没有明显变化。这些事实都说明：样品中的Eu 2+ 和Eu 3+ 同时存在于颗粒表面和内部，虽然缺乏确凿的实验证据，但样品中的Eu 2+ 和Eu 3+ 更可能属于共掺而非混合。 图 3(f) 图 3(f) 给出了不同还原时间典型样品的发光照片，可以看出：在氧化气氛中制备的样品在254 nm激发下是红色发光，在365 nm下却呈现出偏蓝色发光；而在还原气氛中制备的样品，随着还原时间增加，在254 nm激发下的发光颜色从紫红色变为青兰色，而365 nm激发下的发光颜色则由蓝色变为青兰色。 为了增强荧光粉的余辉发光性能，我们在BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu样品中又掺入了适量的Pr 3+ ， 图 4 图 4 给出了系列样品的余辉发光表征结果。由 图 4(a) 图 4(a) 的余辉光谱可见，样品的余辉发光是青兰色的，其余辉发射光谱是一个覆盖在400~650 nm范围的宽带，可归属于Eu 2+ 的5d→4f跃迁，没有观察到Eu 3+ 的余辉发射光谱。随着Pr 3+ 掺杂浓度的增加，样品的余辉发光强度也逐渐增加，并可确定样品的最佳Pr 3+ 掺杂浓度为1.1%( 图 4(a) 图 4(a) 插图)。由 图 4(b) 图 4(b) 可见，根据0.32 mcd/m 2 的常用余辉阈值，没有掺杂Pr 3+ 样品的余辉时间不到2 500 s，而当掺入Pr 3+ 后其最长余辉时间超过了16 000 s(4.4 h)。 图 4(c) 图 4(c) 给出了掺入1.1%Pr 3+ 前后样品在365 nm激发后的余辉发光照片，可见Pr 3+ 的掺杂显著增加了样品的余辉发光强度和时间。 图 4(d) 图 4(d) 给出了样品的余辉激发光谱成像图，可看出BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu, 1.1%Pr样品的余辉发光可被250~420 nm的较宽范围的紫外光激发，其最佳激发波长为391 nm，因此适用于便携式紫外灯(365 nm)。 为了解释Pr 3+ 掺杂增强样品余辉发光的原因，我们给出了掺入1.1%Pr 3+ 前后样品的热释光谱图( 图 5(a) 图 5(a) )，可见Pr 3+ 的掺杂显著增加了样品的浅陷阱数量，这直接导致了样品余辉强度和时间的增加。根据经典的多峰拟合方法 [ 17 17 ] ，我们将Pr 3+ 掺杂样品的热释光谱进行了拟合( 图 5(b) 图 5(b) )，得到了位于340 K和448 K的两个热释子峰，分别对应于数量较多的浅陷阱和数量较少的深陷阱。根据对比，可以推测两种陷阱均源自样品的固有缺陷，Pr 3+ 掺杂并没有引入新陷阱，但是却导致了固有陷阱数量的增加。目前，固有陷阱的具体归属还难以确定，推测可能与高温合成过程中形成的氧空位或阳离子空位有关。 为了证实浅陷阱对余辉发光的具体作用，我们分别测量了掺入Pr 3+ 前后样品的释能热释光谱，也就是样品在统一充能后放置不同的时间，然后分别测量其热释光谱，由图可见：没有掺入Pr 3+ 样品的热释光谱强度在300 s后就几乎降到零( 图 5(c) 图 5(c) )，而掺入Pr 3+ 样品的热释光谱在5 h后仍然保持约10%的强度( 图 5(d) 图 5(d) )，这个结果充分说明：浅陷阱是样品呈现出余辉发光的主要原因，而掺入Pr 3+ 会显著增加样品中的浅陷阱数量，从而显著增强样品的余辉发光性能。 为了进一步研究样品的陷阱性能，我们接下来对陷阱性质进行了表征。首先，我们将所有样品统一充能后在不同温度下进行热处理，并测量样品的热释光谱，得到了不同温度激发的系列热释光谱( 图 6(a) 图 6(a) ) [ 18 18 ] ；同时，根据初升法对光谱曲线进行处理后( 图 6(b) 图 6(b) ) [ 19 19 ] ，可以计算得到陷阱的分布柱状图( 图 6(c) 图 6(c) )。由 图 6(d) 图 6(d) 的统计结果可见：样品中主要包括两类陷阱，其中深度在0.4~0.6 eV的是浅陷阱，而深度在0.7~0.8 eV的主要是深陷阱。样品中的浅陷阱占多数，这个实验计算结果与之前采用多峰拟合的模拟计算结果( 图 5(b) 图 5(b) )是一致的。 根据所得样品的优异发光性质，我们采用质地透明、且机械性能良好的PDMS硅橡胶作为荧光粉载体，设计制作了一些典型的发光防伪图案 [ 20 20 ] 。其中所采用的典型荧光粉包括：A代表氧化气氛下制备的BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu样品，B代表还原370 min的BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu, 1.1%Pr样品，C代表还原520 min的BaGa 2 Si 2 O 8 :1.5%Eu, 1.1%Pr样品，D代表还原470 min的BaGa 2 Si 2 O 8 : 1.5%Eu, 1.1%Pr样品。 图 7(a) 图 7(a) 是一幅太极图，由图可见：在灯光下不能看到发光图案，但在365 nm激发下可以看到由蓝色和青兰色构成的太极图，而在254 nm激发下则可以看到由红色和青兰色构成的太极图；当关掉激发光源，还可看到太极图的余辉发光图案，也就是多模态发光防伪图案。 图 7(b) 图 7(b) 则给出了一幅游鱼图，其静态发光特征与 图 7(a) 图 7(a) 相似，不过这幅游鱼图还可以讲述一个动态防伪过程( 图 7(c) 图 7(c) )。随着时间推移，图案在不断改变。这个示例说明采用该荧光粉制作的发光图案，可以利用其差异化的余辉发光性质表达出动态含义，因此该荧光粉具有很好的动态防伪应用潜力。 图 8 图 8 则给出了基于该荧光粉的一些典型加密示例。根据需要我们采用粉体为白色但没有光致发光的Na 2 CO 3 作为图案背地。由 图 8(a) 图 8(a) 的设计概念可知：该发光图案在灯光下不显示数字，但其在254 nm激发下显示551，在365 nm激发下显示986，而其余辉则显示125，由此我们可以得到一个9位数的发光密码(551-986-125)。类似地，我们还可以利用该荧光粉制作加密迷宫地图，如 图 8(b) 图 8(b) 所示。该地图在日光下显示没有路能走出迷宫，但在254 nm激发下指示可以从下面的小门出去(误导项)，在365 nm激发下指示也无法走出迷宫，而根据余辉指示则可以从上面的近路走出去。这个示例说明，基于该荧光粉制作的简单发光图案，可以在不同激发下展现出不同的信息，具有良好的加密应用前景。 结论 1 本文采用高温固相法成功制备了BaGa 2 Si 2 O 8 : Eu 2+ , Eu 3+ , Pr 3+ 荧光粉，其在254 nm和365 nm激发下，具有不同颜色的光致发光和余辉发光；通过掺入适量Pr 3+ 离子，可以调节荧光粉的余辉发光时间。发光图案的示例表明，该荧光粉的多模发光特征可应用于多模发光防伪，而其差异化的余辉发光特征可应用于动态发光图案的设计，从而显著提高防伪加密的安全层级。 参考文献 HUANG W Y, XU M, LIU J J, et al .. 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