Broadband near infrared emission and energy transfer of Ca₂TbHf₂Al₃O₁₂:Ce³⁺, Cr³⁺ garnet phosphor Enhanced Publication

Ca 2 TbHf 2 Al 3 O 12 :Ce 3+ , Cr 3+ 石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递研究 Broadband near infrared emission and energy transfer of Ca 2 TbHf 2 Al 3 O 12 :Ce 3+ , Cr 3+ garnet phosphor first-author 颜雨（1997 - ），女，山东临沂人，山东大学硕士研究生，主要从事Cr3+激活的近红外发光材料的研究。E-mail： 202034224@mail.sdu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674852&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674854&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674853&type= 20.00300026 27.99299622 颜雨 （1997 - ），女，山东临沂人，山东大学硕士研究生，主要从事Cr3+激活的近红外发光材料的研究。E-mail： 202034224@mail.sdu.edu.cn 202034224@mail.sdu.edu.cn corresp E-mail： mmshang@sdu.edu.cn E-mail： mmshang@sdu.edu.cn 尚蒙蒙（1987-），女，山东济南人，博士，教授，博士生导师，2013年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事照明显示用稀土无机发光材料的控制合成与性能研究。E-mail： mmshang@sdu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674855&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674857&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674856&type= 19.98500061 28.01100159 尚蒙蒙 （1987-），女，山东济南人，博士，教授，博士生导师，2013年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事照明显示用稀土无机发光材料的控制合成与性能研究。E-mail： mmshang@sdu.edu.cn mmshang@sdu.edu.cn 山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，材料科学与工程学院，山东 济南　250061 山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，材料科学与工程学院，山东 济南　250061 Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials （Ministry of Education）， School of Material Science and Engineering， Shandong University， Jinan 250061， China Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials （Ministry of Education）， School of Material Science and Engineering， Shandong University， Jinan 250061， China 近红外荧光转换型发光二极管（pc-LED）在光谱分析、生物成像、夜视照明等领域有重要应用价值，得到了人们的广泛关注。本文采用高温固相法制备了一系列的Ca 2 TbHf 2 Al 3 O 12 ：Ce 3+ ， xCr 3+ （CTHAO：Ce 3+ ， xCr 3+ ）近红外荧光材料，通过粉末XRD表征结合结构精修技术确定制备的CTHAO：Ce 3+ ，xCr 3+ 为纯相石榴石结构。在此样品中，Tb 3+ 作为基质组成，与掺杂离子Ce 3+ 共同作为Cr 3+ 离子的敏化剂，三者之间存在多种能量传递效应，通过光谱及荧光寿命表征证实存在Ce 3+ →Tb 3+ 、Ce 3+ →Cr 3+ 、Tb 3+ →Cr 3+ 的能量传递过程；重点分析了Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递机制，以偶极-四极交互作用为主导，能量传递效率可达79.5%。CTHAO：Ce 3+ ， 0.02Cr 3+ 在100 °C时的近红外发射强度能保持初始强度的36%，计算得到活化能为0.30 eV。将此样品与410 nm芯片相结合制成器件，在驱动电流为200 mA时，近红外最大输出功率可达7.5 mW， 光电转换效率为1.2%。本项工作研究了通过多重能量传递提高Cr 3+ 的发光，对于设计和开发Cr 3+ 激发的高效近红外发光材料有一定的指导意义。 Broadband near infrared （NIR） phosphor-converted light-emitting diodes （pc-LEDs） have been widely concerned due to their valuable application in spectral analysis， biological imaging， night vision lighting and other fields. In this work， the novel NIR-emitting Ca 2 TbHf 2 Al 3 O 12 ：Ce 3+ ，xCr 3+ （CTHAO： Ce 3+ ，xCr 3+ ） phosphors were prepared by high temperature solid state method. CTHAO：Ce 3+ ， xCr 3+ were confirmed to be pure phase with garnet structure by powder XRD and Rietveld refinement technology. Tb 3+ ， as matrix component， can sensitize Cr 3+ ions. Co-doping Ce 3+ leads to multiple energy transfer processes， and the energy transfer fact of Ce 3+ →Tb 3+ ， Ce 3+ →Cr 3+ ， Tb 3+ →Cr 3+ was confirmed by the spectra and fluorescence lifetime characterization. The energy transfer mechanism from Tb 3+ to Cr 3+ is dominated by dipole-quadrupole interaction， and the energy transfer efficiency can reach 79.5%. The NIR intensity of CTHAO：Ce 3+ ， 0.02Cr 3+ can maintain 36% compared with its initial intensity and the calculated activation energy is 0.30 eV. Combining CTHAO：Ce 3+ ， 0.02Cr 3+ with a 410 nm chip， the NIR output power can reach 7.5 mW and the NIR photoelectric conversion efficiency is 1.2% when the driving current is 200 mA. In this work， the enhancement of Cr 3+ luminescence through multiple energy transfer processes has certain guiding significance for the design and development of Cr 3+ excited efficient near infrared luminescence materials. 能量传递 Cr 3+ pc-LED 宽带近红外发射 energy transfer Cr 3+ pc-LED broadband near infrared emission 1　引　　言 1 近年来，近红外光因其在夜视照明、生物成像、产品无损检测和农业技术等方面的应用受到了广泛关注 [ 1 1 - 6 6 1-6 ] 。目前，700-1100 nm波段的近红外相机发展较为成熟，因而需要制备处于此波段的近红外光源以满足夜视方面的应用 [ 7 7 ] 。与传统钨丝灯和卤素灯相比，近红外发光二极管（LED）损耗低、高效率，但是其发射带宽较窄，不能满足使用需求 [ 8 8 ] 。将近红外荧光材料与蓝光LED芯片相结合制成近红外荧光转换型LED（pc-LED）是解决此问题的新途径 [ 9 9 ] ，这要求近红外荧光材料具有强度均匀的宽带发射。 近红外激活离子通常分为稀土离子和过渡金属离子两种。稀土离子因其多样的能级跃迁而发射不同波长的光受到了科学家的关注。近红外稀土离子有Eu 2+ ，Pr 3+ ，Sm 3+ ，Nd 3+ ，Yb 3+ 等 [ 10 10 - 13 13 10-13 ] ，它们大多具有窄带发射的特点，Eu 2+ 虽为宽带发射，但近红外发光效率较低、波长较短，不能满足生物检测等方面的应用需求。因而人们把目光转向了过渡金属离子，如Mn 2/4+ 、Ni 2+ 和Cr 3+ 。由于Mn 2/4+ 发射波长过短，Ni 2+ 发光效率较低，只有Cr 3+ 在发光波长、发光效率等方面有较大优势 [ 14 14 - 17 17 14-17 ] 。Cr 3+ 的3d 3 电子构型极易受外部晶体场的影响，当位于强八面体晶体场环境时，发光为锐线发射，归因于 2 E→ 4 A 2 跃迁。当位于弱的六配位八面体晶体场环境时，Cr 3+ 将产生一个宽带发射，属于 4 T 2 → 4 A 2 的能级跃迁 [ 18 18 ] ，这就要求寻找具有弱晶体场、八面体位点的化合物，使得Cr 3+ 产生宽带发射。 石榴石结构化合物发展历史悠久，因其晶体结构中有多个八面体位点而受到了广泛的关注 [ 19 19 ] 。石榴石晶体结构的化学式通常可以写成A 3 B 2 C 3 O 12 ，A位点一般由Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ , Lu 3+ , Ca 2+ 等离子占据形成十二面体，B位点一般被Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , In 3+ , Mg 2+ , Hf 4+ , Zr 4+ 等离子占据形成八面体，C位点一般为Al 3+ , Ga 3+ , Si 4+ , Ge 4+ 形成四面体 [ 20 20 - 22 22 20-22 ] 。目前人们已经制备出了多种Cr 3+ 掺杂的石榴石近红外荧光材料，如Gd 3 Al 2 Ga 3 O 12 :Cr 3+ [ 23 23 ] 、Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 :Cr 3+ [ 24 24 ] 、Ca 3–x Lu x Mg x Sc 2–x Si 3 O 12 :Cr 3+ [ 25 25 ] 等。有些荧光材料发光强度及效率较低，可以引入敏化离子如Ce 3+ 以增强其发光性能 [ 26 26 , 27 27 ] 。已经报道了大量的Ce 3+ -Cr 3+ 共掺的近红外发光材料，然而关于Tb 3+ 作为敏化离子向Cr 3+ 传能的工作却鲜少报道。Tb 3+ 在蓝光区（ 5 D 4 → 7 F 6 ，490 nm）和红光区（ 5 D 4 → 7 F 3 ，623 nm）均有较强的发射峰，恰好对应于Cr 3+ 的激发带（ 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F) 和 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)，一般位于红光和蓝光区），因而可以作为向Cr 3+ 传递能量的有效敏化离子。因此，将Ce 3+ ，Tb 3+ 共掺共同作为敏化离子向Cr 3+ 传递能量，预计将获得较好的发光性能。 Ca 2 TbHf 2 Al 3 O 12 :Ce 3+ 荧光材料 [ 28 28 ] 同时具有Ce 3+ 和Tb 3+ ，在此基础上掺入Cr 3+ ，以获得具有近红外宽带发射的材料。本文报道了一系列的Ca 2 Tb 0.95 Hf 2 Al 3 O 12 :0.05Ce 3+ , xCr 3+ 荧光材料，采用高温固相法制备，并对其形貌、晶体结构和发光性能进行了研究。本文研究了Ce 3+ 、Tb 3+ 、Cr 3+ 之间的能量传递过程，重点分析了Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递机制。测试了最优样品Ca 2 Tb 0.95 Hf 2-x Al 3 O 12 :0.05Ce 3+ , 0.02Cr 3+ 的热稳定性，将其与410 nm的LED芯片制备成pc-LED，讨论了其应用价值。 2　样品制备与测试 1 2.1　实验材料与制备 2 采用高温固相法制备了一系列的Ca 2 Tb 0.95 Hf 2-x Al 3 O 12 :0.05Ce 3+ , xCr 3+ （CTHAO:Ce 3+ ，xCr 3+ ）荧光材料。根据化学计量比称取原料CaCO 3 （AR），Tb 4 O 7 （99.99%），HfO 2 （99.99%），Al 2 O 3 （AR），CeO 2 （99.95%）和Cr 2 O 3 （99.95%）放入玛瑙研钵中，另外再称取3 wt%的CaF 2 作为助熔剂，加入无水乙醇，混合研磨30分钟。将混合均匀的原料转移至氧化铝坩埚中，放置于管式炉中，在90%氮气/10%氢气气氛下，先在1000 ℃下预烧2小时，再在1540 ℃烧制6小时。待样品冷却至室温，再次研磨至粉末状，以备后续测试。 2.2　样品表征 2 所有制备的样品采用X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Focus，Cu Kα λ = 0.15405 nm）测试，研究其组成与晶体结构。样品的微观形貌与能谱分析采用配备了能量色散光谱( EDS) 分析仪的场发射电子扫描显微镜（FE-SEM, S4800, Hitachi）进行测试分析。漫反射光谱使用紫外-可见-近红外分光光度计（Cary 5000）测试。样品的荧光激发光谱、发射光谱和温度依赖光谱采用爱丁堡荧光光谱仪（FLS1000，配有连续450 W氙灯）测试，温度依赖光谱的测试采用温控装置（TAP-02）控制，荧光寿命光源为高能脉冲氙灯（μF2）。荧光量子效率使用Photon Technology International (PTI，HORIBA) QuantaMaster/TimeMaster TM 400测试，检测器为R928 PMT，激发源为75W氙灯，使用了3.2英寸积分球。 2.3　LED的制备与测试 2 将制备的近红外荧光材料与环氧树脂等量混合均匀，然后涂覆在410 nm的芯片上，而后在120 ℃下烘烤1小时至干燥，待测试。发光性能测量系统为HAAS 2000光电测量系统，电压为3 V，电流为50-400 mA。 3　结果与讨论 1 3.1　晶体结构与形貌分析 2 CTHAO以石榴石结构的Ca 3 Zr 2 (FeAlSi)O 12 （ICSD#245494）为初始模型，通过Tb取代Ca，Hf取代Zr，Al完全占据(FeAlSi)位点得到CTHAO [ 29 29 ] 。图 1 1 a和 1 1 b分别是不同系列Cr 3+ 掺杂浓度的CTHAO:xCr 3+ 与CTHAO:Ce 3+ , xCr 3+ 样品的X射线粉末衍射（XRD）数据图，所有样品衍射峰的位置与强度均与Ca 3 Zr 2 (FeAlSi)O 12 的标准卡片很好的对应，说明制备的样品为纯相石榴石结构，且Ce 3+ 和Cr 3+ 都已成功进入基质晶格之中。为了进一步验证合成样品的相纯度，对CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 样品进行了Rietveld结构精修，拟合结果如 图1 图1 c所示，精修两个因子 R wp = 10.42%， R p = 7.11%，较小的数值表明精修结果可信。CTHAO晶体结构属于立方晶系， Ia/ 3 d 空间群，晶胞参数 a = b = c = 12.4886 Å， α = β = γ = 90 °，说明样品为石榴石结构。 图1 图1 d为CTHAO的晶体结构图，如图所示，HfO 6 八面体与AlO 4 四面体共角连接形成结构框架，Ca和Tb处于其形成的空隙中，与8个O连接成Ca/TbO 8 十二面体。由于结构中只有一个HfO 6 的八面体位点，又考虑到Hf 4+ （R = 0.71 Å）与Cr 3+ （R = 0.62 Å）较为相近，因而Cr 3+ 占据Hf的位点 [ 26 26 ] 。为了进一步验证纯相的形成，测试了样品CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 的微观形貌及元素分布图。如 图2 图2 所示，样品结晶颗粒不规则，大小在1-5 μm之间。此外，能量色散分布图中所有元素清晰可见、分布均匀，说明Cr 3+ 掺杂的样品形成了成分均一的纯相。 3.2　CTHAO：Ce 3+ ， Cr 3+ 的光致发光性质 2 CTHAO样品掺杂不同离子的紫外可见近红外漫反射光谱如 图3 图3 所示。黑色线为只有Tb 3+ 的基质样品，绿色线圈出的部分属于Tb 3+ 的特征吸收峰，其中，280nm左右的吸收带属于4f 8 →4f 7 5d跃迁，处于300-500 nm范围的多个吸收峰来自于微弱的f-f能级跃迁 [ 9 9 ] 。当样品中掺入Cr 3+ 时（红色线），出现了明显的属于Cr 3+ 的吸收峰（橙色线圈所圈部分），分别属于 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F)（650 nm）、 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)（460 nm）和 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 P)（309 nm） [ 30 30 ] 能级跃迁。最后，当Cr 3+ 与Ce 3+ 都共掺进入CTHAO之后（蓝色线），出现了来自于4f→5d跃迁的Ce 3+ 的位于335 nm与408 nm处的吸收峰 [ 31 31 ] 。以上结果表明，Cr 3+ 与Ce 3+ 都成功掺入样品之中。 图4 图4 a是样品的光致发光光谱，激发波长为408 nm。如图，620 nm，583 nm和541 nm处的尖峰发射属于Tb 3+ 的 5 D 4 → 7 F J （J = 3-5）能级跃迁。样品在700-1000 nm范围具有一个宽带近红外发射，这属于Cr 3+ 的 4 T 2 → 4 A 2 能级跃迁，发射中心峰位为785 nm，半高宽为144 nm。随着Cr 3+ 浓度的增加，近红外范围的发射强度先增大后减小，最优发射浓度为x = 0.02，强度的减小主要归因于Cr 3+ 迁移增大产生的浓度猝灭 ［ 32 32 ， 33 33 ］ 。与Cr 3+ 的发射峰强度变化趋势不同，Tb 3+ 的发射峰强度随着Cr 3+ 的增加而逐渐降低，初步说明了Tb 3+ 向Cr 3+ 存在能量传递。 图4 图4 b给出了样品在785 nm检测峰下的荧光寿命衰减曲线图。研究发现，样品在785 nm处的寿命衰减曲线均符合二阶指数函数，公式如下 ［ 34 34 ］ ： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674891&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674893&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674892&type= 62.97100830 11.64199829 其中， I(t) 为 t 时的发光强度， I 0 为初始发光强度， A 1 和 A 2 都是为拟合函数中的常数， τ 1 和 τ 2 代表寿命衰减时间。平均荧光寿命（ τ av ）可以用下列公式计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674894&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674896&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674895&type= 32.27899170 12.96499634 通过计算得到，随着Cr 3+ 浓度由0.01增加到0.08，785 nm处的平均荧光寿命由15.21 μs 降低至6.03 μs ，非辐射跃迁概率的增加导致荧光寿命快速衰减。 3.3　CTHAO：Ce 3+ ， Cr 3+ 中的能量传递研究 2 3.3.1　Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递 3 为了研究Cr 3+ 与Tb 3+ 的之间的能量传递过程，制备了一系列的CTHAO:xCr 3+ 用来测试表征。CTHAO:xCr 3+ 的激发光谱与Tb 3+ 的发射光谱如 图5 图5 a所示，从图中明显可以看出，Cr 3+ 的激发光谱恰好与Tb 3+ 的处于蓝光和红光区域的发射光谱重叠，说明在给定的掺杂Tb 3+ 的样品中掺入Cr 3+ 时，Tb 3+ 可以提供Cr 3+ 发射需要的能量，即存在能量传递的可能性。 图5 图5 b给出了CTHAO和CTHAO:Cr 3+ 的激发光谱，监测波长分别为541 nm和785 nm。如图所示，CTHAO:Cr 3+ 的激发光谱中出现了属于Tb 3+ 的激发峰（330-380 nm），说明发生了Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递。CTHAO:xCr 3+ 的发射光谱如 图5 图5 c所示，随着Cr 3+ 掺杂浓度的增加，Tb 3+ 的发射强度不断降低，当掺杂浓度为0.02时，近红外发射强度最大，进一步说明二者之间发生了能量传递。为了进一步验证二者之间存在能量传递，测试了CTHAO:Ce 3+ ，xCr 3+ 系列中Tb 3+ 的荧光寿命衰减曲线，其寿命可以用 公式1 公式1 和2进行拟合计算。如 图5 图5 d所示，固定Tb 3+ 浓度不变的情况下，随着Cr 3+ 浓度的增加，Tb 3+ 的寿命由1178.6 μs 逐渐降低至229.2 μs ，进一步证实了Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递。Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递效率（ η ET ）可以用下列公式计算 [ 35 35 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674837&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674839&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674838&type= 16.93299866 11.64199829 3.704 其中 τ 和 τ 0 分别为Tb 3+ 在Cr 3+ 存在和Cr 3+ 不存在时的衰减时间。基于前面寿命的计算，代入公式得到Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递效率为47.4%（x = 0.01），55.8%（x = 0.02），71.6%（x = 0.04），75.2%（x = 0.06），79.5%（x = 0.08），结果如 图6 图6 所示，能量传递效率随着Cr 3+ 浓度的增加而增加。 为了进一步确定Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递机制，需要计算临界距离 R c 。当 R c < 5 Å时，能量传递机制为交互传递作用；当 R c > 5 Å时，能量传递机制为多极交互作用， R c 的计算如下 ［ 9 9 ］ ： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674840&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674842&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674841&type= 28.30999756 13.75799561 其中， V 为晶胞体积， x 为临界浓度， N 为晶格中中心阳离子数量。在CTHAO 中， V = 1947 Å 3 ,代入得到 R c = 28.5 Å > 5 Å，因而可以推测Tb 3+ 和Cr 3+ 离子之间能量传递机制为多极交互作用。CTHAO:xCr 3+ 的多极交互作用可以用Dexter’s公式（ 公式5 公式5 ）计算拟合得到： [ 26 26 , 35 35 ] http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674843&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674845&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674844&type= 19.31500244 12.96499634 3.704 其中， η s0 和 η s 表示Cr 3+ 离子引入前后的发光量子效率，C为敏化剂离子和激活剂离子浓度之和，M n+ 代表Tb 3+ ， α = 6，8，10分别对应于离子的偶极-偶极、偶极-四极及四极-四极交互作用。量子效率比正比于发光强度比， 公式（5） 公式（5） 可以近似为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674897&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674899&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674898&type= 19.31500244 12.96499634 3.704 I s0 和 I s 表示Cr 3+ 离子引入前后Tb 3+ 的发光强度。拟合结果如 图7 图7 所示，当 α = 8时，拟合R 2 为0.9703，拟合结果最好。因此，CTHAO:xCr 3+ 中Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递机制主要为偶极-四极交互作用。 3.3.2　Ce 3+ 向Tb 3+ 和Cr 3+ 的能量传递 3 图8 图8 a是CTHAO与CTHAO:Ce 3+ 的激发光谱，监测峰为Tb 3+ 位于541 nm的绿光发射特征峰。黑色线为未掺入Ce 3+ 之前的基质样品，此时CTHAO只有属于Tb 3+ 的特征激发峰；在掺入Ce 3+ 之后（红色线），在360 nm和408 nm处出现了明显的Ce 3+ 的激发峰，而在330-380 nm范围的属于Tb 3+ 的激发峰强度明显降低甚至消失，这说明存在着Ce 3+ 向Tb 3+ 的能量传递，导致二者共同存在时Tb 3+ 的激发峰强度降低直至消失。此外，制备了CTHAO:Cr 3+ ，yCe 3+ ，其可见发射光谱如 图8 图8 b所示。随着Ce 3+ 的掺杂，Tb 3+ 的发射强度明显增强，证实了Ce 3+ 向Tb 3+ 的能量传递。Ce 3+ 向Tb 3+ 的能量传递示意图如 图9 图9 所示，Ce 3+ 中，基态的电子被激发后跃迁至高能5d态，一部分电子跃迁回基态产生Ce 3+ 离子发光；另一部分电子将能量转移给Tb 3+ ，使Tb 3+ 的电子得到能量通过非辐射跃迁与辐射跃迁返回基态，增强了Tb 3+ 的可见发射。 以Cr 3+ 位于785 nm处的近红外发射峰为监测波长，所得CTHAO:Ce 3+ 与CTHAO:Ce 3+ ，Cr 3+ 的激发光谱如 图8 图8 c所示。在掺入Ce 3+ 之前，在460 nm和650 nm处存在Cr 3+ 的特征激发峰。在掺入Ce 3+ 之后，对785 nm的发射峰进行监测，明显的属于Ce 3+ 的激发峰出现，而Cr 3+ 的激发峰减弱，即Cr 3+ 可以被Ce 3+ 的特征激发波长激发，说明存在Ce 3+ 向Cr 3+ 的能量传递。 图8 图8 d给出了CTHAO:Cr 3+ ，yCe 3+ 的近红外发射光谱，掺入Ce 3+ 后明显观察到了Cr 3+ 发射强度的提高，进一步证实了Ce 3+ 向Cr 3+ 的能量传递。 图9 图9 给出了Ce 3+ 向Cr 3+ 的能量传递示意图，Ce 3+ 的高能激发态电子除返回基态发光外，还有部分电子将能量传递给Cr 3+ 的 4 T 1 能级，使其中的电子得到充足的能量跃迁至基态，增强了Cr 3+ 的近红外宽带发射。 3.4　CTHAO：Ce 3+ ， Cr 3+ 的发光热稳定性 2 由于LED工作温度通常在100 ℃以上，因此热稳定性是衡量荧光转换型LED的重要标准。为了深入研究CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 的热稳定性，测试了不同温度下的荧光发射光谱。如 图10 图10 a所示，随着温度的升高，无论是Tb 3+ 还是Cr 3+ ，有明显的热猝灭效应，发射强度迅速降低。在100 ℃时，Cr 3+ 的发射强度仅能保持室温的36%（ 图10 图10 b），总体发射强度可以保持至43%。Tb 3+ 为基质组分，Tb 3+ -Tb 3+ 离子间距短，导致能量传递加剧，Tb 3+ 发光产生较明显热猝灭效应。此外，随着温度的升高，Ce 3+ 的最低5d能级和Tb 3+ 的 5 D 4 能级之间的能量差缩小，使得Tb 3+ 到Ce 3+ 的反向能量转移更容易发生，从而为 5 D 4 水平提供了一个额外的非辐射通道，加速了Tb 3+ 发光的热猝灭。Cr 3+ 发光发生热猝灭的原因是，随着温度的升高，晶格振动增大，导致发光中心的晶格弛豫增强，使非辐射跃迁的概率增大，其热猝灭机制可以用 图10 图10 c解释。如图所示，处于基态的电子得到能量激发跃迁至激发态（过程①），其中一部分通过辐射跃迁回到基态产生发光（过程②），另一部分通过非辐射跃迁过程（过程③）回到基态。温度的升高会导致处于激发态的电子更容易吸收能量，经过③过程回到基态，增大非辐射跃迁的概率。活化能∆ E 越大，此过程发生就越困难。∆ E 可以用Arrhenius公式计算拟合得到： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674900&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674902&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674901&type= 36.77700806 16.93299866 式中， I T 表示温度 T 下的发射强度， I 0 是初始强度， A 是常数， k 表示玻尔兹曼常数(8.617×10 -5 eV K -1 )。拟合结果如 图10 图10 d，通过绘制 ln[(I 0 /I T )-1] 关于 1/kT 的函数计算得到 ∆E ~ 0.30 eV。为了进一步解释其热猝灭，计算了Huang-Rhys因子为6.46，说明具有较强的电子-声子耦合效应，这将导致热猝灭行为的加剧 [ 36 36 ] 。 此外，荧光材料的量子效率在实际LED应用中也十分重要，因而测试了CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 样品的室温量子效率。样品的可见-近红外量子效率为23.6%，近红外部分的量子效率为9%，需要进一步研究优化其量子效率。 3.5　NIR-LED器件性能 2 为了评估荧光材料封装后的器件性能，将CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 样品与环氧树脂充分混合，而后涂覆在410 nm芯片上，制备出了近红外pc-LED器件。 图11 图11 a为所制器件的发射光谱，在410 nm左右有一个窄带发射峰，这属于芯片的发射。在410 nm之后出现了很强的属于Tb 3+ 的荧光发射和相对较弱的近红外宽带发射。 图11 图11 b是近红外部分光谱的放大图，随着驱动电流的增大，发光强度随之增大，说明器件具有较好的电流稳定性。 图11 图11 a中的插图为器件的实物图。在自然光下，CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 样品呈淡绿色。当在黑暗条件下接通电源并用650 nm滤波片遮住，使用近红外相机拍摄的图像捕捉到了较亮的近红外光。 图11 图11 c为器件的输出功率和光电转换效率与驱动电流的关系图，图中可以看出，随着驱动电流的增加，器件的输出功率随之增加。在驱动电流为200 mA时，可见光与近红外光波段输出功率可达40 mW，光电转换效率为6.1%，近红外部分的输出功率与光电效率分别为7.5 mW和1.2%。 图11 图11 d为制备的pc-LED器件的夜视照明应用图。上图为草莓与奶枣在日光灯照射下使用可见相机拍摄的图像，下图为pc-LED照射下并用650 nm滤波片挡住，由近红外相机拍摄的图像。从图中可以看到，近红外图像清晰可见，展示了其在夜视照明方面的应用价值。 4　结　　论 1 本文采用高温固相法制备了一系列的CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 宽带近红外发射荧光材料，对其发光特性和热稳定性进行了研究，并且证实了Ce 3+ 向Tb 3+ 与Cr 3+ 和Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递过程，计算拟合出Tb 3+ 向Cr 3+ 的能量传递机制主要为偶极-四极交互作用。CTHAO:Ce 3+ ，0.02Cr 3+ 荧光材料的近红外发光强度在100 ℃下可以保持其初始强度的36%，量子效率为9%。将其与410 nm芯片封装，获得了近红外 pc-LED器件。在200 mA驱动电流下，近红外最大输出功率可达 7.5 mW, 光电转换效率为1.2%，在夜视照明方面具有潜在的应用价值。 参考文献 ZHANG L L ， WANG D D ， HAO Z D ， et al . 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