Effect of Deposition Parameters on Luminescence Properties and Structure Evolution of CsPb₂Br₅ Phase in Cesium Lead Bromide Perovskite Films Enhanced Publication

沉积参数对铯铅溴钙钛矿薄膜中CsPb 2 Br 5 相结构演变和发光特性的影响 Effect of Deposition Parameters on Luminescence Properties and Structure Evolution of CsPb 2 Br 5 Phase in Cesium Lead Bromide Perovskite Films 1 2 first-author 林淑地（1997-），女，广东揭阳人，硕士研究生，2020年于韩山师范学院获得学士学位，主要从事全无机钙钛矿薄膜发光性能的研究。 E-mail： 2361062029@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301423&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301426&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301437&type= 24.89202881 29.88732910 林淑地 （1997-），女，广东揭阳人，硕士研究生，2020年于韩山师范学院获得学士学位，主要从事全无机钙钛矿薄膜发光性能的研究。 E-mail： 2361062029@qq.com 2361062029@qq.com 2 2 2 corresp E-mail： rhuangnju@126.com E-mail： rhuangnju@126.com 黄锐（1978-），男，广东潮州人，博士，教授，2008年于南京大学获得博士学位，主要从事量子点发光材料、稀土发光材料与应用、硅基材料光电特性的研究。 E-mail: rhuangnju@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301443&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301447&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301445&type= 24.89203072 29.88732910 黄锐 （1978-），男，广东潮州人，博士，教授，2008年于南京大学获得博士学位，主要从事量子点发光材料、稀土发光材料与应用、硅基材料光电特性的研究。 E-mail: rhuangnju@126.com rhuangnju@126.com 1 corresp ymlu@szu.edu.cn ymlu@szu.edu.cn 吕有明（1963-），男，吉林长春人，博士，教授，博士生导师，2000年于日本长冈技术科学大学获得博士学位，主要从事氧化锌基半导体发光材料与器件、日盲紫外光电探测材料及器件、氧化物半导体透明电子学材料与器件、纳米半导体材料的制备及其光电器件的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301450&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301470&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43301454&type= 24.89202499 29.88732910 吕有明 （1963-），男，吉林长春人，博士，教授，博士生导师，2000年于日本长冈技术科学大学获得博士学位，主要从事氧化锌基半导体发光材料与器件、日盲紫外光电探测材料及器件、氧化物半导体透明电子学材料与器件、纳米半导体材料的制备及其光电器件的研究。 ymlu@szu.edu.cn 深圳大学 材料学院， 广东 深圳　518060 深圳大学 材料学院， 广东 深圳　518060 School of Materials， Shenzhen University， Shenzhen 518060， China School of Materials， Shenzhen University， Shenzhen 518060， China 韩山师范学院 材料科学与工程学院， 广东 潮州　521041 韩山师范学院 材料科学与工程学院， 广东 潮州　521041 School of Materials Science and Engineering， Hanshan Normal University， Chaozhou 521041， China School of Materials Science and Engineering， Hanshan Normal University， Chaozhou 521041， China 基于化学气相沉积（CVD）法制备的铯铅溴钙钛矿薄膜具有优异的光电特性，然而薄膜通常存在CsPbBr 3 和CsPb 2 Br 5 两个不同的相结构区域。本文通过CVD法制备了铯铅溴钙钛矿薄膜，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子能谱仪（EDS）及荧光光谱仪研究了反应气压与N 2 流量对其中的CsPb 2 Br 5 相结构的影响。实验结果表明，反应气压的变化对CsPb 2 Br 5 相结构无影响 ；与此不同，随着N 2 流量的减少，薄膜中部分CsPb 2 Br 5 相结构逐渐转变为CsPbBr 3 相结构，其发光也由以~630 nm为主的宽带发射转变为以~530 nm为主的窄带发射。实验表明，N 2 流量是调控CsPb 2 Br 5 相结构和发光特性的有效手段。 The cesium lead bromide perovskite thin films prepared by chemical vapor deposition （CVD） have excellent optoelectronic properties， but the thin films generally have two different phase structures， CsPbBr 3 and CsPb 2 Br 5 . In our work， CVD method is considered to prepare cesium lead bromide perovskite thin films， and the effects of reaction pressure and N 2 flow on CsPb 2 Br 5 in the thin films were studied by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， energy dispersive spectroscopy（EDS） and fluorescence spectrometer. The results show that the change of the reaction pressure has no effect on the CsPb 2 Br 5 phase. However， with the decrease of the N 2 flow， part of the CsPb 2 Br 5 phase in the film gradually transforms into the CsPbBr 3 phase， and its luminescence also converts from a broadband emission dominated by ~630 nm to a narrowband emission dominated by ~530 nm. Experimental results reveal that N 2 flow is an effective means to control the phase structure and luminescence properties of CsPb 2 Br 5 . 化学气相沉积 铯铅溴钙钛矿薄膜 CsPb 2 Br 5 相结构 chemical vapor deposition（CVD） cesium lead bromide perovskite film CsPb 2 Br 5 phase 1　引　　言 1 全无机卤化物钙钛矿材料因具有高发光量子产率、可调谐的带隙、高载流子迁移率、高缺陷容忍度等优异性能而在太阳能电池、激光器、探测器和发光二极管等器件中得到了广泛的应用 [ 1 1 - 8 8 1-8 ] 。目前已发展了多种制备全无机卤化钙钛矿材料的方法，如热注入法 [ 9 9 ] 、过饱和结晶法 [ 10 10 ] 、一步旋涂法 [ 11 11 ] 与化学气相沉积法（CVD） [ 12 12 ] 等。CVD法可制备大面积、高质量、元素均匀分布和缺陷密度低的CsPbBr 3 薄膜，且工艺简单、可控，成为一种非常有前景的制备技术。刘新风课题组通过调控CVD的生长温度，在蓝宝石衬底上实现了大面积高质量、低缺陷密度单晶CsPbBr 3 薄膜的制备，并在室温下获得阈值为8 μJ·cm -2 的放大自发辐射 [ 13 13 ] 。Xu等利用CVD法在750 ℃条件下生长了陷阱态密度低、晶粒尺寸大的CsPbBr 3 相钙钛矿薄膜，基于该薄膜构建的光电探测器具有3.2×10 -8 A的光电流和~2.5×10 4 的高开/关比 [ 12 12 ] 。尽管基于CVD法制备的钙钛矿薄膜取得了突破性的进展，然而，由于CsBr与PbBr 2 两者熔点差异大 [ 12 12 , 14 14 ] ，且CVD生长区域存在温差，这导致了所生长的薄膜结构不均匀，存在CsPb 2 Br 5 和CsPbBr 3 等不同相结构区域 [ 15 15 - 17 17 15-17 ] 。对于CsPb 2 Br 5 ，理论计算表明CsPb 2 Br 5 是间接带隙材料 [ 18 18 ] ，电子空穴无法通过导带与价带间的跃迁直接复合发光，发光效率低 [ 19 19 ] 。显然，CsPb 2 Br 5 的存在无疑会限制CsPbBr 3 钙钛矿薄膜在高效发光器件中的应用。因此，对CVD法制备的CsPbBr 3 钙钛矿薄膜中CsPb 2 Br 5 的调控尤为重要。 本文通过CVD法制备了铯铅溴钙钛矿薄膜，并利用XRD、扫描电镜、电子能谱仪及荧光光谱仪研究了反应气压与N 2 流量对其中的CsPb 2 Br 5 相结构的影响。实验表明，N 2 流量是调控CsPb 2 Br 5 相结构和发光特性的有效手段，而反应气压的变化对CsPb 2 Br 5 相结构无影响。 2　实　　验 1 2.1　薄膜制备 2 本文利用化学气相沉积方法，以CsBr与PbBr 2 作为前驱体制备大面积铯铅溴钙钛矿薄膜。实验药品为西安宝莱特光电科技公司生产的纯度99.9% 的CsBr、PbBr 2 粉末，其质量比为1∶2。称取总量为0.15 g的 CsBr与PbBr 2 粉末，并将其分别置于管式炉的加热中心区域，两者相距1 cm。将长×宽为8 cm×1 cm的氧化硅衬底（氧化层厚度为300 nm的SiO 2 /Si单晶基底）放置管式炉下游位置，通过控制抽气口实现对其生长气压的调控。管式炉的本底真空为6 Pa，通入高纯度N 2 作为载气，炉管中心温度为630 ℃，样品放置处所对应区域①的温度约为（360±20） ℃，区域②的温度约为（260±20） ℃。薄膜生长时间为5 min。薄膜生长完成后掀开炉盖让其自然降温，并停止载气通入，待炉温冷却后取出样品。 为了研究不同制备工艺参数对薄膜的影响，实验中在N 2 流量为30 mL/min条件下，改变反应气压：50，100，150，200，300 Pa；以及在气压为100 Pa条件下，改变N 2 流量：5，10，20，30，60　mL/min。 2.2　薄膜表征 2 在室温下，利用LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光谱仪、Edinburgh FLS980光谱仪在325 nm的光激发下测量薄膜的发光光谱，利用场发射扫描电子显微镜（SU5000）观测薄膜表面形貌，利用电子能谱仪分析元素成分，利用D8 Advance X-射线衍射仪表征物相结构。 3　结果与讨论 1 图1 图1 为不同反应气压条件下制备的全无机铯铅溴钙钛矿薄膜照片。由 图1 图1 可知，所制备的薄膜均存在两个明显不同的区域（黄色区域①和淡蓝色区域②）。XRD分析表明区域①的薄膜呈现CsPbBr 3 单斜相特征结构 [ 20 20 ] ，而区域②的薄膜呈现CsPb 2 Br 5 四方相特征结构 [ 21 21 ] ，如 图2 图2 （a）、（b）所示。对于区域①，由 图2 图2 （a）还可知，100 Pa条件下制备的CsPbBr 3 薄膜的主峰半高宽最窄，且其峰强较强，这表明100 Pa条件下，薄膜CsPbBr 3 晶粒最大，晶化度高。而随着反应气压的增大，主峰半高宽增大，且峰强减弱，这表明随着反应气压的增大，晶粒变小，结晶度降低。对于区域②，由 图2 图2 （b）可知，CsPb 2 Br 5 薄膜主峰强度随着反应气压的增大而略微增强，半高宽则无明显变化，这表明反应气压对CsPb 2 Br 5 薄膜的结构影响小。 图3 图3 的PL谱分析表明，在325 nm波长激发下，区域①的薄膜展现主峰位于~530 nm的发射光谱，与CsPbBr 3 的特征发光峰相吻合。我们注意到，PL 谱可以分解为一个发光峰位于 528 nm的窄谱和一个发光峰位位于540 nm的宽谱。根据文献报道，高能侧的窄发射光谱源于自由激子辐射复合，低能侧的宽发射光谱则源于Br空位缺陷引起的束缚激子辐射复合 [ 22 22 - 25 25 22-25 ] 。与区域①不同，区域②的薄膜则呈现主峰位于~630 nm的宽带弱发射峰，该峰为CsPb 2 Br 5 自陷激子态引起的光发射 [ 18 18 ] 。 图4 图4 的扫描电子显微镜照片显示了不同反应气压下制备薄膜的表面形貌。由 图4 图4 （a）～（c）可知，区域①的薄膜表面颗粒尺寸均较大，约5～10 μm。相反， 图4 图4 （d）～（f）显示区域②的薄膜颗粒尺寸均较小。从SEM图可以看出，随着反应气压增大，颗粒尺寸逐渐由约1 µm减小至约0.5 µm。这可能是由于反应气压增大提高了反应腔体内的分子数密度，使得生长速率变快，进而不利于晶粒长大。 从 图3 图3 （a）还可发现，100 Pa条件下制备的区域①薄膜PL最强，300 Pa条件下制备的区域①薄膜PL最弱。结合 图4 图4 的SEM结果分析，我们认为这主要是由于100 Pa条件下制备的薄膜晶粒尺寸大；而300 Pa条件下制备的薄膜晶粒尺寸小，晶粒变小导致晶界增加，表面态增多，进而导致非辐射复合中心增多，发光变弱。在以上研究的基础上，我们进一步研究反应气压为100 Pa条件下不同流量对区域②薄膜相结构的影响。 图5 图5 为不同N 2 流量条件下制备的全无机铯铅溴钙钛矿薄膜照片，由 图5 图5 可知，在N 2 流量为60 mL/min时，所制备的薄膜与 图1 图1 相似，存在两个明显不同的区域，分别对应黄色区域①与淡蓝色区域②。然而，随着N 2 流量逐渐减小，区域②的淡蓝色面积逐渐变小；当流量减小为5 mL/min时，区域②转变为黄色，与区域①趋于一致。 图6 图6 的XRD分析表明，在N 2 流量为60 mL/min时，区域②的薄膜呈现CsPb 2 Br 5 四方相结构特征；随着N 2 流量的减小，区域②薄膜相结构逐渐发生变化；当N 2 流量为5 mL/min时，薄膜呈现CsPb 2 Br 5 和CsPbBr 3 的混合相结构。这说明减少N 2 流量有利于区域②薄膜CsPb 2 Br 5 四方相向CsPbBr 3 单斜相转变。由 图6 图6 还可知，随着氮气流量从10 mL/min降低至5 mL/min，CsPbBr 3 相的衍射主峰强度略有增强，但半高宽无明显变化。由 图7 图7 的PL谱可知，在325 nm波长激发下，当N 2 流量为60 mL/min时，区域②的薄膜呈现主峰位于~630 nm的宽带弱发射峰。当N 2 流量减小为5 mL/min时，薄膜的光发射显著增强，并且发光峰位蓝移至~530 nm，其半高宽明显变窄。结合 图6 图6 的XRD分析结果可知，光发射特性随N 2 流量的显著变化可归咎于CsPb 2 Br 5 四方相向CsPbBr 3 单斜相的转变。我们注意到，当N 2 流量从10 mL/min减小为5 mL/min时，PL的峰值发生了红移，这可能为束缚激子辐射复合所导致 [ 23 23 , 25 25 - 26 26 25-26 ] 。 图8 图8 显示了区域②薄膜的扫描电子显微图片，由 图8 图8 可知，当N 2 流量为60 mL/min时，薄膜颗粒尺寸较小，约为0.5~1 μm；随着N 2 流量的减小，颗粒尺寸不断增大；当N 2 流量减小为5 mL/min时，其颗粒尺寸增大至约2~5 μm。 图9 图9 给出了区域②薄膜Cs、Pb、Br元素的含量比随不同N 2 流量的变化关系，其中Cs、Pb、Br元素含量比由EDS能谱测得。由 图9 图9 可知，随着N 2 流量的减小，薄膜中Cs、Pb、Br的原子百分比变化明显；当N 2 流量由60 mL/min减少至5 mL/min时，薄膜中Cs、Pb、Br的原子百分比由1∶2∶5转变为接近1∶1∶3。这也进一步证明了薄膜中CsPb 2 Br 5 四方相向CsPbBr 3 单斜相的转变。 在我们的实验中，相比于CsPbBr 3 相结构，形成CsPb 2 Br 5 相结构所需能量较低。由于区域①更靠近加热源，其所获得的能量相对更高，故容易形成CsPbBr 3 相；在同样的反应气压和氮气流量下，由于PbBr 2 （917 ℃@1 atom and 20.75 kJ·mol -1 ）的蒸发温度与升华焓均比CsBr（1 300 ℃@1 atom and 23.64 kJ·mol -1 ）低 [ 14 14 ] ，同时，区域②的温度比区域①低，使得区域②形成富PbBr 2 ，易形成CsPb 2 Br 5 薄膜。另一方面，在气压恒定的条件下，流量越大，气相中反应分子基团平均获得的能量越少；同时，流量越大，反应分子基团在反应区域停留的时间也越短 [ 27 27 ] 。显然，较大的N 2 流量不利于CsPbBr 3 晶核的形成和生长，这可能是导致N 2 流量大于等于20 mL/min条件下在区域②生长的是CsPb 2 Br 5 相结构，而不是CsPbBr 3 相结构的原因。相比于大的N 2 流量条件，当N 2 流量（小于等于10 mL/min）较小时，气相中反应气体分子平均可获得更多的能量；同时由于流量变小，反应气体分子在反应区停留的时间也变长，这无疑有助于CsPbBr 3 晶核的形成和生长。我们认为，这可能是导致低N 2 流量条件下区域②薄膜中CsPb 2 Br 5 四方相向CsPbBr 3 单斜相转变的主要原因。 4　结　　论 1 本文通过CVD法制备了铯铅溴钙钛矿薄膜，并研究了反应气压与N 2 流量对其中的CsPb 2 Br 5 相结构的影响。研究结果表明，反应气压的变化对薄膜中CsPb 2 Br 5 相结构无影响；而N 2 流量的减少则使得薄膜中部分CsPb 2 Br 5 相结构逐渐转变为CsPbBr 3 相，并且颗粒尺寸变大，其发光也由以 ~630 nm为主的宽带发射转变为以~530 nm为主的窄带发射。实验表明，N 2 流量是调控CsPb 2 Br 5 相结构和发光特性的有效手段。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220335. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ 参考文献 KOJIMA A ， TESHIMA K ， SHIRAI Y ， et al . 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