Preparation of Water-soluble Sm∶ZnO-NH₂ QDs Fluorescent Probe and Its Application for Selective Detection of Dopamine Enhanced Publication

水溶性Sm∶ZnO⁃NH 2 量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺 Preparation of Water-soluble Sm∶ZnO-NH 2 QDs Fluorescent Probe and Its Application for Selective Detection of Dopamine 1 2 first-author 崔美佳（1998-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，2020年于齐齐哈尔大学获得学士学位，主要从事纳米材料的研究。E-ｍail：1870574051@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032291&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032298&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032294&type= 24.89202881 29.88732910 崔美佳 （1998-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，2020年于齐齐哈尔大学获得学士学位，主要从事纳米材料的研究。E-ｍail： 1870574051@qq.com 1870574051@qq.com 1 2 1 2 corresp E-ｍail： hwylz18@163.com E-ｍail： hwylz18@163.com 黄文艺（1975-），男，广西南宁人，博士，高级实验师，2009年于南京大学获得博士学位，主要从事纳米材料方面的研究。E-ｍail：hwylz18@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032302&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032312&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032305&type= 24.89202881 29.88733673 黄文艺 （1975-），男，广西南宁人，博士，高级实验师，2009年于南京大学获得博士学位，主要从事纳米材料方面的研究。E-ｍail： hwylz18@163.com hwylz18@163.com 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 广西科技大学 生物与化学工程学院， 广西糖资源绿色加工重点实验室， 广西 柳州　545006 广西科技大学 生物与化学工程学院， 广西糖资源绿色加工重点实验室， 广西 柳州　545006 Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources in Guangxi/College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources in Guangxi/College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China 蔗糖产业省部共建协同创新中心， 广西 南宁　530004 蔗糖产业省部共建协同创新中心， 广西 南宁　530004 Sucrose Industry Co-construction Collaborative Innovation Center， Nanning 530004， China Sucrose Industry Co-construction Collaborative Innovation Center， Nanning 530004， China 采用3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（APTEs）封端氧化锌量子点（ZnO QDs）的方式，制备了一种荧光性能稳定的水溶性Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs荧光探针。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱仪（FT⁃IR）、纳米粒度和Zeta电位仪（DLS）、稳瞬态荧光光谱仪（PL）等对材料进行表征。最优化条件下制备的该探针在水中具有良好的荧光性能，在4 ℃下贮存10 d后其荧光强度仍保留92%。基于该探针的荧光可以直接被多巴胺（DA）选择性猝灭，建立了一种选择性检测DA含量的荧光分析新方法，在50~1 600 ng/mL浓度内，该探针呈现良好的线性关系（ y =0.4639 x + 0.008530， R 2 =0.996 3），检出限（LOD）为1.08 ng/mL，具有较好的稳定性和重现性，并成功应用于人体尿液样品的检测，回收率为98.18%~107.84%。 In this paper， a water-soluble Sm∶ZnO-NH 2 QDs fluorescent probe with stable fluorescence performance was prepared by means of 3-aminopropyltriethoxysilane（APTEs） terminated zinc oxide quantum dots（ZnO QDs）. Materials were characterized by transmission electron microscopy（TEM）， X-ray diffraction（XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR）， nanoparticles size and Zeta potentiometers（DLS）， steady transient fluorescence spectrometer（PL）， etc . The probe prepared under optimal conditions has good fluorescence performance in water， and its fluorescence intensity remains 92% after 10 d of storage at 4 ℃. Based on the probe fluorescence can be directly quenched by dopamine（DA）， a new method for fluorescence analysis for selective detection of DA content was established， and the probe showed a good linear relationship（ y =0.46393 x +0.008530， R 2 =0.996 3） and a detection limit of 1.08 ng/mL within a concentration of 50-1 600 ng/mL， which had good stability and reproducibility. It was successfully applied to the detection of human urine samples， and the recovery rate was 98.18% to 107.84%. Sm掺杂 ZnO-NH 2 QDs 荧光探针 选择性猝灭 多巴胺 Sm doped ZnO-NH 2 QDs fluorescence probe selective quenching dopamine 1　引　　言 1 ZnO QDs作为半导体量子点由于其安全无毒、生物相容性良好和成本低等优点 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] ，已在药物输送 [ 4 4 ] 、生物标记 [ 5 5 - 7 7 5-7 ] 、紫外线光电检测器 [ 8 8 ] 、气体传感器 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] 、太阳能电池 [ 11 11 ] 等许多领域显示出广泛的应用前景，其突出的光电性能成为人们关注的问题之一。此外，ZnO QDs因其荧光发射强度较强，可用作生物学和化学检测的荧光探针。 大量研究表明，ZnO QDs的荧光强度与其氧空位（V O ）浓度有关 [ 12 12 - 13 13 12-13 ] ，而稀土掺杂将影响ZnO QDs的V O 浓度，从而影响ZnO QDs的荧光性能 [ 14 14 ] 。Jaggi等 [ 15 15 ] 研究发现，水热法制备的Sm掺杂CdSe QDs紫外吸收峰会发生红移，CdSe QDs中出现缺陷，且随着Sm的掺杂量增大，其缺陷浓度增加。Yang等 [ 16 16 ] 采用温和的水热法成功合成了Eu 3+ 掺杂ZnO纳米材料，Eu 3+ 掺杂ZnO荧光强度明显增强，其原因是Eu 3+ 掺杂使ZnO中V O 含量增加。 DA是重要的儿茶酚胺神经递质之一，在正常体内平衡和临床诊断中起着至关重要的作用。由于DA的异常含量可能导致多种神经系统疾病，如精神分裂症、帕金森氏病和阿尔茨海默氏病 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] ，所以准确检测DA在体内的含量显得尤为重要。迄今为止，研究人员已经开发了许多检测DA的方法，例如电化学发光、电化学、毛细管电泳、比色法、高效液相色谱和荧光法等 [ 19 19 - 23 23 19-23 ] 。在这些方法中，荧光法因其操作简单、灵敏度高、成本低，引起了科研人员的广泛关注。Xu等 [ 24 24 ] 通过水热法合成了硫代乙醇酸（TGA）表面功能化的MoS 2 QDs，用于选择性检测DA，在0.05~20 μmol/L线性范围内，具有较低检出限（LOD）（27 nmol/L）。Zhao等 [ 25 25 ] 通过溶胶凝胶法合成了ZnO QDs，并基于DA对ZnO QDs的荧光猝灭开发了一种ZnO QDs荧光探针用于检测DA，在0.05~10 μmol/L范围内呈线性关系，LOD为12 nmol/L。因此，继续开发具有更高选择性和更高灵敏度的测定DA的荧光方法仍然非常有必要。 针对裸露的ZnO QDs在水溶液中会荧光猝灭、不易储存和应用、荧光性能不稳定 [ 26 26 ] 等问题，本文采用简单温和的方法，通过Sm掺杂提高荧光强度，再通过APTEs封端提高其在水中的荧光稳定性，制备了一种荧光性能稳定的水溶性Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针。同时，基于Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光可以直接被DA选择性猝灭，DA的浓度与Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光猝灭程度成正比，建立了一种选择性检测DA含量的荧光分析新方法，并应用于实际样品检测。 2　实　　验 1 2.1　实验药品与仪器 2 二水合乙酸锌（Zn（Ac） 2 ·2H 2 O）购于西陇化工股份有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTEs）、六水合硝酸钐（Sm（NO 3 ） 3 ·6H 2 O）、三（羟甲基）氨基甲烷（Trimethylolaminomethane，Tris）购于阿拉丁试剂有限公司，无水乙醇购于成都市科隆化学品有限公司，氢氧化钠（NaOH）购于广州市金华大化学试剂有限公司，盐酸多巴胺（DA）购于上海柏卡化学有限公司，实验中使用的试剂规格均为分析纯。 测试仪器：透射电子显微镜（日本JEOL，JEM-2100），X射线衍射仪（德国Bruker，D8A A25），X射线光电子能谱（美国THERMO，Thermo 250i），傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司，INVENIO R），纳米粒度和Zeta电位仪（英国Malvern公司，Zetasizer NanoZS90），稳瞬态荧光光谱仪（美国HORIBA公司，FluoroMax-4）。 2.2　水溶性Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs荧光探针的制备 2 取0.01 mol NaOH溶于100 mL无水乙醇，制成NaOH乙醇溶液。取0.01 mol的Zn（Ac） 2 ·2H 2 O和不同Sm掺杂量（质量百分比分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%）的Sm（NO） 3 ·6H 2 O放置于三颈烧瓶中，加入100 mL无水乙醇，在75 ℃水浴锅加热至完全溶解，再将温度降至65 ℃；然后加入NaOH乙醇溶液，在65 ℃、搅拌的条件下反应2 h，生成白色沉淀，离心分离、洗涤后得到Sm∶ZnO QDs，放置于4 ℃冰箱备用。取一部分Sm∶ZnO QDs产品在50 ℃下真空干燥，制成Sm∶ZnO QDs粉末，用于性能表征。 称取一定量的APTEs，以无水乙醇为溶剂，采用定容法配制一系列不同浓度的APTEs乙醇溶液，静置备用。将上述制备得到的Sm∶ZnO QDs分散在20.0 mL无水乙醇中，分别加入10.0 mL不同浓度的APTEs乙醇溶液、0.40 mL超纯水，室温下快速搅拌，反应2 h，离心分离后洗涤数次，制得Sm∶ZnO-NH 2 QDs。取一部分Sm∶ZnO-NH 2 QDs在50 ℃下真空干燥，制成Sm∶ZnO-NH 2 QDs粉末，用于性能表征；其余的Sm∶ZnO-NH 2 QDs分散于超纯水中，放置4 ℃冰箱中保存备用。 2.3　Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs荧光探针表征 2 对所制备的QDs粉末样品，通过TEM和XRD表征ZnO QDs及Sm∶ZnO QDs的形貌、晶体结构和物相分析；通过XPS表征Sm∶ZnO QDs的表面价态和空穴浓度；利用FT-IR分析Sm∶ZnO QDs和Sm∶ZnO-NH 2 QDs的官能团。 将所制备的QDs样品溶液使用DLS进行动态光散射分析，分析所制备样品的粒径分布；使用稳瞬态荧光光谱仪测定所制备样品的荧光性能，考察Sm掺杂量、APTEs浓度对所制备的QDs样品溶液荧光性能的影响。 2.4　定量检测多巴胺及人体尿样中多巴胺的检测 2 基于DA对Sm∶ZnO-NH 2 QDs的选择性荧光猝灭效应，本文以Sm∶ZnO-NH 2 QDs为荧光传感器，根据DA浓度与Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光强度成线性关系，建立了一种选择性检测DA含量的荧光分析新方法。具体分析方法如下：将1.00 mL Sm∶ZnO-NH 2 QDs加入10.0 mL离心管中，加入5.00 mL超纯水，利用涡旋混合器震荡1.00 min混合均匀，得到Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光传感器；分别加入1.00 mL不同浓度DA溶液，DA的浓度为50~1 600 ng/mL，振荡混合2 min。利用波长为383 nm的紫外光激发，对534 nm处的荧光强度进行检测，根据DA的浓度与Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光强度建立工作曲线，形成DA含量的荧光分析新方法并应用于实际样品检测。 DA实际样品的测定：DA实际样品取自成人的尿液，尿液以10 000 r/min离心分离10 min，取上清液为尿液样品。取1.00 mL尿液样品按照上述荧光分析方法进行检测，同时，采用加标回收方法检验该方法的可行性。 3　结果与分析 1 3.1　QDs的形貌、晶体结构和物相分析 2 通过前期研究 [ 27 27 ] ，最佳荧光性能的Sm∶ZnO QDs的Sm掺杂量为3%。 图1 图1 为3%Sm掺杂前后ZnO QDs样品的TEM图，从图中可以看出，3%Sm掺杂前后ZnO QDs为球型结构，粒径在5~10 nm之间，粒径均匀。 为了验证Sm的存在，实验采用EDS对3%Sm∶ZnO QDs样品进行了表征，其EDS能谱图见 图2 图2 。由图中可知所制备的样品存在元素Zn、O和Sm的峰，说明ZnO QDs成功引进了Sm元素。 图3 图3 为Sm掺杂前后ZnO QDs样品的XRD图谱，从 图3 图3 可知Sm掺杂前后所制备的ZnO QDs样品的衍射峰与六方纤锌矿型ZnO的XRD标准卡片（COD 9011662）的衍射峰一致，均在2 θ 分别为31.78°、34.42°、36.26°、47.54°、56.61°、62.86°、67.96°处有明显的衍射峰，分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（210）、（103）、（212）晶面。XRD图谱中没有出现氧化钐或其他相的特征衍射峰 [ 28 28 ] ，说明所制备的样品纯度高，没有除ZnO外的其他物质。而且从 图3 图3 中可以看出，Sm掺杂前后ZnO QDs样品 的衍射峰位置和峰型均未发生变化。结合EDS表征分析，表明Sm成功地掺杂到ZnO晶格中。 图4 图4 为Sm掺杂前后ZnO QDs的XPS的全谱扫描图谱，将285 eV的C 1s峰作为参考校准结合能标度。从 图4 图4 （a）全谱扫描中可以看出，掺杂后ZnO的XPS全谱扫描图谱中不仅存在Zn、O的峰，还出现了Sm的峰，进一步表明了Sm成功地掺杂进ZnO QDs中。 图4 图4 （b）为Zn 2p的图谱，其中位于1 021.5 eV和1 044.5 eV处的两个峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，两个峰之间的能量差为23 eV，接近于约22.97 eV的标准值，表明Zn的价态为+2价 [ 29 29 - 30 30 29-30 ] 。 图4 图4 （c）为Sm 3d的XPS图谱，位于1 083.3 eV和1 110.3 eV处的两个峰分别为Sm的3d5/2和3d3/2峰。通过Sm 3d的XPS图谱上的结合能和峰位可证实Sm是以Sm 3+ 的形式存在 [ 31 31 ] 。Sm 3d峰的自旋轨道分裂距离为27 eV，与其他Sm掺杂基质相吻合 [ 32 32 ] 。 图4 图4 （d）为O 1s的XPS图谱。对光谱进行高斯拟合，得到两个峰，其中位于530.25 eV处的峰是由ZnO的晶格氧（O L ）造成的，而位于531.59 eV的峰与ZnO的缺陷形成的V O 有关 [ 31 31 ] 。在ZnO QDs中V O 约占47.2%，3%Sm∶ZnO QDs中 V O 约占58.8%，具有高浓度的V O [ 32 32 - 33 33 32-33 ] 。 图5 图5 为Sm∶ZnO QDs与Sm∶ZnO-NH 2 QDs的红外光谱。由 图5 图5 可见，3 436 cm -1 处的宽吸收峰由O—H键的伸缩振动产生，1 634 cm -1 和1 413 cm -1 处的吸收峰与N—H键的弯曲振动所产生的吸收峰对应，而在453 cm -1 处观察到一个明显的吸收峰，与ZnO的Zn—O键伸缩振动相对应。根据红外光谱分析，证明经过APTEs功能化的Sm∶ZnO QDs表面成功接上氨基（—NH 2 ）。 将Sm掺杂量为3%的Sm∶ZnO QDs通过添加不同浓度的APTEs乙醇溶液，室温下搅拌反应2 h对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的制备条件进行优化，通过DLS表征，得到Sm∶ZnO-NH 2 QDs分散在水溶液中的粒径分布图。 图6 图6 是Sm∶ZnO QDs和APTEs浓度分别为0，0.02，0.05，0.1 mol/L的粒径分布图，平均粒径约为8.62，7.04，5.17，35.8 nm。由 图6 图6 可知，未进行APTEs封端的裸露的Sm∶ZnO QDs粒径比APTEs浓度较小时包覆的Sm∶ ZnO-NH 2 QDs荧光探针的粒径大，这是因为Sm∶ ZnO QDs表面存在大量晶格缺陷，晶格配位不饱和表面活性高，导致其性能极其不稳定，容易团聚 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] 。随着APTEs浓度的逐渐增加，Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的粒径先逐渐变小，当APTEs浓度等于0.05 mol/L时，粒径最小；继续提高APTEs的浓度，则粒径逐渐增大。其原因可能是APTEs的浓度大，导致Sm∶ZnO-NH 2 QDs团聚 [ 35 35 - 36 36 35-36 ] 。说明APTEs的量对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的分散性及粒径有影响 [ 36 36 ] 。 所制备样品ZnO QDs、3% Sm∶ZnO QDs、3% Sm∶ZnO-NH 2 QDs的量子产率分别为3.74%、13.04%、15.94%。根据量子产率结果可知，掺杂Sm之后量子产率增加，这可能是因为Sm∶ZnO QDs的可见光发射与表面缺陷和V O 有关，掺杂Sm之后导致Sm∶ZnO QDs的粒径减小、比表面积增大，形成更多的V O 和缺陷，进而显著提高了Sm∶ZnO QDs的量子产率 [ 37 37 ] 。APTEs封端使Sm∶ZnO QDs表面接上—NH 2 可以提高其量子产率，这是因为量子点表面形成富氮基团—NH 2 ，形成有利的发射态，从而增大了其荧光发射强度。 所制备样品的荧光寿命由FluoroMax-4荧光光谱仪自带的TCSPC荧光寿命检测配件检测得到。 图7 图7 为Sm∶ZnO QDs及Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光寿命衰减曲线，通过二阶函数进行拟合，拟合公式如下： <math display="block" id="M1"><mi>I</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>+</mo><mi>C</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032352&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032350&type= 48.85266495 12.61533356 ， <math display="block" id="M2"><mi>τ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032358&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032354&type= 24.46866608 8.29733276 ， 其中， τ 1 和 τ 2 分别为荧光寿命的快组分和慢组分， τ 为平均寿命。如 图7 图7 所示，经过二阶指数函数拟合，得到Sm∶ZnO QDs的荧光寿命为33.55 ns，而Sm∶ZnO QDs表面经过APTEs封端后的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光寿命为29.92 ns。这表明，利用APTEs对Sm∶ZnO QDs表面进行封端，在一定程度上改善了Sm∶ZnO QDs的辐射跃迁，减少了非辐射衰减的可能，从而改进了材料荧光的稳定性 [ 38 38 - 39 39 38-39 ] 。结合DLS结果分析，表明Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的尺寸越小，荧光寿命越短，这与Haranath [ 40 40 ] 报道的结果一致。 3.2　荧光性能优化 2 为获得具有最佳荧光性能的Sm∶ZnO QDs，实验考察了Sm掺杂量对ZnO QDs荧光性能的影响,其中，Sm掺杂量分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%（见 图8 图8 ）。通过荧光发射光谱可以观察到，当激发波长为383 nm时，ZnO QDs和Sm∶ZnO QDs的最佳发射波长为534 nm，发射出绿色荧光；并且随着Sm掺杂量的增加，荧光最佳发射强度显著增强。由 图8 图8 可知，Sm掺杂浓度为0~3%时，荧光强度随Sm掺杂量增加而增大；当Sm掺杂量为3%时，荧光强度达到最大值；继续增大Sm掺杂量，荧光强度开始逐渐下降。其原因可能是随Sm掺杂量的增加，Sm∶ZnO QDs缺陷浓度增加，Sm 3+ 取代ZnO中的Zn 2+ ，镧系离子的尺寸可极化性主导ZnO QDs晶体的尺寸变化，其V O 浓度随之增加 [ 32 32 ] 。这表明通过掺杂Sm可以使ZnO QDs粒径减小，比表面积增加，有利于形成更多的空位和缺陷，从而有效增强ZnO QDs的荧光发射强度 [ 16 16 , 37 37 ] 。当Sm掺杂量继续增大时，过量的Sm 3+ 会沉积在样品表面，导致表面缺陷浓度降低，从而降低了V O 的浓度 [ 37 37 ] 。上述结果表明，Sm的掺杂导致Sm∶ZnO QDs荧光发射增强，稀土离子Sm可能影响了ZnO QDs的发光机制。 为了考察APTEs浓度对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光性能的影响，使用不同浓度APTEs对3% Sm∶ZnO QDs进行封端，结果如 图9 图9 （a）、（b）所示。从 图9 图9 （a）可以看出，APTEs浓度逐渐增大时，Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光强度逐渐增强；当APTEs浓度等于0.05 mol/L时，荧光强度最强；再继续增大其浓度时，荧光强度开始下降。其原因可能是：APTEs封端对Sm∶ZnO QDs表面有钝化作用，Sm∶ZnO QDs表面接上—NH 2 后，其表面缺陷得到钝化，不易团聚，进而增强其荧光强度；当APTEs浓度继续增大之后，APTEs浓度过量、涂层过厚会导致量子点发生自凝结团聚，其中不均匀的带壳颗粒开始彼此相互作用，形成强的团聚颗粒，Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的粒径开始变大并减少胶体分散 [ 41 41 ] ，这与DLS的表征结果一致。同时考察了不同浓度APTEs封端得到的Sm∶ZnO-NH 2 QDs对0.8 μg/mL的DA溶液平行三次进行荧光猝灭效率的影响，结果见 图9 图9 （b），其中插图为不同浓度APTEs封端的Sm∶ZnO-NH 2 QDs及Sm∶ZnO-NH 2 QDs加入0.8 μg/mL DA前后的荧光强度比较。荧光猝灭效率由公式（ F 0 - F DA ）/ F 0 计算得到，其中 F 0 表示Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针在534 nm处的荧光强度， F DA 表示加入0.8 μg/mL的DA溶液后在534 nm处的荧光强度。结果表明，当APTEs浓度为0.05 mol/L时，其荧光猝灭效率最佳，同时，该浓度下APTEs乙醇溶液封端得到的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针也具有最强的荧光发射。 为了研究pH对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光猝灭效果的影响，实验考察了pH值为5~10时0.8 μg/mL DA对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光猝灭情况，结果见 图10 图10 。由 图10 图10 可知，pH值在5~10范围内，加入0.8 μg/mL DA后Sm∶ZnO-NH 2 QDs的荧光强度基本一致，在偏酸性时略低，在偏碱性时略强。 3.3　工作曲线建立 2 在优化了荧光探针的制备条件后，本实验研究了Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光强度随DA浓度的变化规律。首先，将不同浓度的DA标准溶液（50~1 600 ng/mL）添加到Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针中，利用稳瞬态荧光光谱仪进行直接检测。不同浓度DA溶液下对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光检测结果如 图11 图11 所示。根据 图11 图11 可以看出，通过添加不同标准浓度的DA溶液，Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光强度逐渐减弱，但Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光发射峰的形状和位置并没有发生改变。如 图11 图11 （b）所示，通过（ F 0 - F ）/ F 0 对DA浓度进行线性回归分析，在50~1 600 ng/mL范围内，DA浓度与（ F 0 - F ）/ F 0 之间存在良好的线性关系，线性方程为 y =0.4639 x + 0.008530，相关系数 R 2 =0.996 3，在 N/S =3（ N 为空白样品荧光强度的标准偏差， S 为猝灭常数）条件下，DA的LOD为1.08 ng/mL，这个结果表明Sm∶ZnO-NH 2 QDs 荧光探针用于DA 溶液的检测具有良好的灵敏度。 表1 表1 列出了不同检测DA方法的比较。由 表1 表1 可知，除电化学发光检测方法外，本文提供的基于Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的检测方法具有较低的检出限、较高的灵敏度。 方法 材料 线性范围/（μg·mL -1 ） LOD/（ng·mL -1 ） 参考文献 电化学发光检测 Au‐WS 2 0.8~306 0.50 ［ 42 42 ］ 电化学检测 双孢菌漆酶⁃纳米金 7.20~65.9 4.44 ［ 43 43 ］ 毛细管电泳法 — 3.0~15 300 ［ 44 44 ］ 比色法 金纳米棒 1.23~9.20 95.0 ［ 45 45 ］ 荧光法 MoS 2 3.06~7.66 4.14 ［ 24 24 ］ 荧光法 ZnO QDs 1.53~7.66 1.84 ［ 25 25 ］ 荧光法 Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs 0.05~1.60 1.08 本文 3.4　Sm∶ZnO‐NH 2 QDs荧光探针的重现性 2 为了确保Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针定量检测结果的准确性，考察了其检测结果的重现性。 将8个不同批次制备的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针分别对同一浓度DA样品（1.0 μg/mL）进行荧光检测。检测结果如 图12 图12 （a），每个样品平行检测三次，相对标准偏差RSD均小于1%。将8个样品检测结果平均值计算相对标准偏差，得到RSD为0.42%。另将同一批次制备的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针平行检测8次同一浓度DA样品（1.0 μg/mL），检测结果如 图12 图12 （b）所示，得到RSD为0.41%。上述实验结果说明该荧光探针具有较好的重现性。 3.5　Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs荧光探针的选择性 2 本实验采用在体系中分别添加尿酸（UA）、半胱氨酸（Cys）、赖氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、苯丙氨酸（Phe）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、葡萄糖（GLs）、尿素（Urea）、草酸（OA）、酒石酸（TA）、抗坏血酸（AA）和组氨酸（HIS）等干扰物质，对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的选择性进行评估，评估结果如 图13 图13 （a）所示。结果表明，上述各干扰物质均对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光没有明显影响。上述各干扰物质分别与DA同时存在时，对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针进行荧光检测，结果如 图13 图13 （b）所示，发现干扰物质的存在对DA猝灭Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光响应值相差不大，即干扰物质的存在对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针检测DA含量的结果不产生影响。 图13 图13 充分表明，该荧光探针对DA检测具有良好的选择性。 3.6　Sm∶ZnO⁃NH 2 QDs荧光探针的稳定性 2 为了评估Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针在水溶液中的稳定性，实验考察了Sm∶ZnO QDs、Sm∶ZnO-NH 2 QDs和荧光探针Sm∶ZnO-NH 2 QDs+DA分别溶于水后其荧光强度在240 min内的变化情况。由 图14 图14 （a）可见，Sm∶ZnO QDs的水溶液在240 min内荧光强度只剩下15%，几乎完全猝灭；Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的水溶液在240 min内荧光强度保持不变，荧光性能稳定；Sm∶ZnO-NH 2 QDs + DA溶液的荧光强度在240 min内保持不变。Sm∶ZnO QDs在水中荧光猝灭的原因可能是Sm∶ZnO QDs粒径小、比表面积大、表面活化能高，其表面未经修饰时在水溶液中不稳定，容易发生团聚，随着颗粒的生长表面积和表面缺陷状态的降低，从而发生荧光猝灭 [ 41 41 ] 。而经过APTEs封端，在Sm∶ZnO QDs表面接上—NH 2 之后，降低了表面活化能，钝化了其表面缺陷 [ 46 46 - 48 48 46-48 ] ，从而阻止了Sm∶ZnO QDs发生团聚，所以经过APTEs表面修饰的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针在水溶液中荧光性能较稳定。 实验还研究了Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针储存一定时间后的荧光性能及其被DA猝灭的效果（ 图14 图14 （b）），结果表明，储存10 d的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光强度仍保持92%，DA对Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光猝灭效果也没有发生显著变化。因此，研究表明对Sm∶ZnO QDs表面进行APTEs封端连接—NH 2 不仅有效限制了Sm∶ZnO QDs的生长并钝化了其表面缺陷 [ 41 41 ] ，而且使得Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针在相当长的时间内具有优异的荧光性能稳定性。 3.7　实际样品检测 2 实验还利用所建立的荧光分析方法应用于健康志愿者的尿液中DA的检测，并进行加标回收实验（结果见 表2 表2 ）。实验检测结果为：健康志愿者的尿液中DA含量分别为73.45 ng/mL、93.17 ng/mL，通过加标回收实验，回收率在98.18%~107.84%范围内。健康人尿液中的DA浓度在65.87~265.0 ng/mL范围内 [ 45 45 ] ，而实验检测结果在该范围之内，表明所建立的Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针可应用于DA的定量检测。 样品 检测量 C 1 / （μg·mL -1 ） 添加量 C 3 / （μg·mL -1 ） 检测值 C 2 / （μg·mL -1 ） 回收率 P =（ C 2 - C 1 ）/ C 3 ×100%/% RSD/% （ n =3） 3 尿液样本1 3 0.073 45 0.1 0.171 6 98.18 0.32 0.5 0.583 2 101.96 0.71 1 1.069 7 99.63 0.39 6 3 尿液样本2 3 0.093 17 0.1 0.198 7 105.57 0.53 0.5 0.632 3 107.84 0.65 1 1.079 8 98.66 0.26 4　结　　论 1 本文针对裸露的ZnO QDs在水溶液中荧光性能不稳定的问题，通过Sm掺杂提高荧光强度，再通过APTEs封端提高其在水中的荧光稳定性，制备了一种荧光性能稳定的水溶性Sm∶ZnO-NH 2 QDs。研究表明，（1）Sm掺杂能提高ZnO QDs的V O 浓度，进而增强ZnO QDs的荧光，当Sm掺杂量为3%时，其荧光最强。 （2）经过APTEs封端，显著提高了Sm∶ZnO QDs在水溶液中的荧光稳定性能。Sm∶ZnO-NH 2 QDs溶于水溶液中，在240 min内其荧光强度几乎不变。在4 ℃下储存10 d后，其荧光强度仍保持92%，DA对Sm∶ZnO-NH 2 QDs的荧光猝灭效果也没有发生显著变化。 （3）基于Sm∶ZnO-NH 2 QDs荧光探针的荧光可以直接被DA选择性猝灭效应，建立了一种选择性检测DA含量的荧光分析新方法，在50~1 600 ng/mL浓度内，该方法呈现良好的线性关系，且具有较好的稳定性和重现性，并成功应用于对人体尿液样品的检测。 参考文献 ENSAFI A A ， ZAKERY M ， REZAEI B . An optical sensor with specific binding sites for the detection of thioridazine hydrochloride based on ZnO-QDs coated with molecularly imprinted polymer ［J］. Spectrochim. Acta Part A： Mol. Biomol. Spectrosc. ， 2019 ， 206 ： 460 - 465 . doi: 10.1016/j.saa.2018.08.040 http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2018.08.040 An optical sensor with specific binding sites for the detection of thioridazine hydrochloride based on ZnO-QDs coated with molecularly imprinted polymer ROSHINI A ， JAGADEESAN S ， ARIVAZHAGAN L ， et al . pH-sensitive tangeretin-ZnO quantum dots exert apoptotic and anti-metastatic effects in metastatic lung cancer cell line ［J］. Mat. Sci. Eng.： C， 2018 ， 92： 477 - 488 . doi: 10.1016/j.msec.2018.06.073 http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2018.06.073 pH-sensitive tangeretin-ZnO quantum dots exert apoptotic and anti-metastatic effects in metastatic lung cancer cell line YE Y F . Photoluminescence property adjustment of ZnO quantum dots synthesized via sol‑gel method ［J］. J. Mater. 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