Synthesis and Optical Properties of Barium Doped CsPbBr₃ Blue Luminescence Quantum Dots Enhanced Publication

Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 蓝光量子点合成及其光学性能 Synthesis and Optical Properties of Barium Doped CsPbBr 3 Blue Luminescence Quantum Dots 1 corresp first-author *E-mail: zengfanju@cqu.edu.cn; *E-mail: zengfanju@cqu.edu.cn; 曾凡菊(1986-)，女，贵州黄平县人，博士，副教授，2020年于重庆大学获得博士学位，主要从事新型光电材料与器件的研究。E-mail: zengfanju@cqu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777334&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777338&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777342&type= 曾凡菊 (1986-)，女，贵州黄平县人，博士，副教授，2020年于重庆大学获得博士学位，主要从事新型光电材料与器件的研究。E-mail: zengfanju@cqu.edu.cn zengfanju@cqu.edu.cn 1 2 corresp weihu@cqu.edu.cn; weihu@cqu.edu.cn; 胡伟(1987-)，男，重庆人，博士，副教授，2015年于中山大学获得博士学位，主要从事阻变式存储器、类脑智能器件与芯片的研究。E-mail: weihu@cqu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777345&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777351&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777356&type= 胡伟 (1987-)，男，重庆人，博士，副教授，2015年于中山大学获得博士学位，主要从事阻变式存储器、类脑智能器件与芯片的研究。E-mail: weihu@cqu.edu.cn weihu@cqu.edu.cn 2 3 corresp xstang@cqu.edu.cn xstang@cqu.edu.cn 唐孝生(1981-)，男，四川隆昌县人，博士，教授，2013年于新加坡国立大学获得博士学位，主要从事新型光电材料与器件的研究。E-mail: xstang@cqu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777360&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777366&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777371&type= 唐孝生 (1981-)，男，四川隆昌县人，博士，教授，2013年于新加坡国立大学获得博士学位，主要从事新型光电材料与器件的研究。E-mail: xstang@cqu.edu.cn xstang@cqu.edu.cn 1 1 凯里学院　大数据工程学院，贵州　凯里　556011 凯里学院　大数据工程学院，贵州　凯里　556011 School of Big Data Engineering, Kaili University, Kaili, Guizhou 556011, China School of Big Data Engineering, Kaili University, Kaili, Guizhou 556011, China 重庆大学　光电工程学院，重庆　400044 重庆大学　光电工程学院，重庆　400044 College of Optoelectronic Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China College of Optoelectronic Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China 重庆邮电大学　光电学院，重庆　400065 重庆邮电大学　光电学院，重庆　400065 College of Optoelectronic Engineering, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, China College of Optoelectronic Engineering, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, China 近年来，全无机卤素钙钛矿CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I)因其荧光带宽窄、带隙可调、合成工艺简单以及荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)高等优点而被应用于光电器件领域。但相比于PLQY接近于100%的红光与绿光CsPb X 3 量子点，PLQY低于10%的蓝光量子点光学性能仍需要提高。本文通过调节前驱体BaBr 2 与PbBr 2 的量比，常温下合成了Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点，并对合成量子点的晶体结构、形貌及其光学性能进行了研究。研究结果显示，随着Ba/Pb量比的增加，由于Ba 2+ 离子半径小于Pb 2+ 离子半径，导致合成量子点粒径由未掺杂的11.37 nm减小到Ba/Pb为1.0时的10.36 nm；此外，Ba 2+ 离子的引入拓展了带宽，吸收光谱和荧光光谱均发生蓝移，荧光光谱由未掺杂的510 nm的绿光蓝移至Ba/Pb量比为1.0 时的461 nm的蓝光。当前驱液中Ba/Pb量比为0.5时，在461 nm处具有最强的蓝光发射，PLQY为39%。研究证明适量引入BaBr 2 合成Ba/Pb混合金属钙钛矿量子点可有效提高其光学性能。 In recent years, all-inorganic halide perovskite CsPb X 3 ( X =Cl, Br, I) has attracted tremendous attention owning to its narrow emission full width at half maximum, tunable bandgap, low production cost, and high photoluminescence quantum yield (PLQY). However, the blue luminescence perovskite quantum dots(QDs) is still lag behind their red and green luminescence counterparts. Herein, the Ba 2+ ion doped CsPbBr 3 QDs was obtained by adjusting the molar ratio of BaBr 2 and PbBr 2 in precursor solution. The crystal structure, morphology, and optical property of as-prepared QDs were studied. The results exhibited that the decrease of particle size and blue shift in absorption and photoluminescence spectra as the increase of the Ba/Pb molar ratio. It is mainly contributed that the ionic radius of Ba 2+ is smaller than Pb 2+ ion, and the bandgap of as-prepared quantum dots is enlarged by partially replacement Pb 2+ ion with Ba 2+ ion. The particle size is decreases from 11.37 nm(undoped) to 10.36 nm(Ba/Pb molar ratio of 1.0). The photoluminescence is blue shift from 510 nm(undoped) to 461 nm(Ba 2+ ion doped). Most interesting, the Ba 2+ doped CsPbBr 3 quantum dot with the Ba/Pb molar ratio of 0.5 demonstrated the super blue luminescence at 461 nm with PLQY of 39%. It is certified that the optical property could be effectively improved by introducing appropriate amount Ba 2+ ion to partially replacement of Pb 2+ ion. Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 蓝光量子点 合成 光学性能 Ba 2+ ion doped CsPbBr 3 blue luminescence quantum dots synthesis optical property 引言 1 近年来，全无机卤素钙钛矿CsPb X 3 ( X =Cl,Br,I)因其具有可调的窄线宽光致发光、高缺陷容忍密度以及大光子吸收截面等优点 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] ，已在太阳能电池、激光、光电响应和发光二极管等领域显示出巨大应用潜力 [ 6 6 - 11 11 6-11 ] 。荧光量子产率高于90%的绿光CsPbBr 3 量子点和红光CsPbI 3 量子点已被合成，以红光和绿光量子点为发光层合成的发光二极管外量子效率已达21.3% [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 。相比于红光与绿光钙钛矿量子点，作为提高色域的关键颜色，蓝光CsPbCl 3 由于其化学键为离子型且具有较大的表面能，CsPbCl 3 对极性溶剂如水、乙醇和丙酮敏感，这对其发光性质产生了负面影响 [ 15 15 ] ，导致其荧光量子产率较低，低于10% [ 16 16 ] ，严重阻碍了钙钛矿发光二极管在全彩显示中的应用 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] 。因此，如何提高蓝光量子点发光性能受到了研究者们的广泛关注 [ 19 19 ] 。 目前，提高蓝光量子点发光性能的方法已有报道。最初是通过调节卤素阴离子(Br/Cl)比例合成CsPb(Cl/Br) 3 蓝光量子点，该蓝光量子点因晶格不匹配，其PLQY仍很低 [ 20 20 ] ；其次是采用二价或三价元素(Sn 2+ 、Mn 2+ 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Sb 3+ 或Al 3+ 等 [ 21 21 - 26 26 21-26 ] )对铅卤钙钛矿进行掺杂，该方法合成的掺杂卤素钙钛矿蓝光量子点的发光性能和发光稳定性得到了有效提高，被认为是提高蓝光量子点发光性能的有效方法之一 [ 27 27 ] 。 钡(Ba)在元素周期表中位于第六周期Ⅱ A族，常见化合价为+2价 [ 28 28 ] 。Zhang等 [ 29 29 ] 报道了Ba 2+ 离子部分替代MAPbI 3 钙钛矿结构中的Pb 2+ 离子后，MAPbI 3 导带上移，带隙变宽，证明Ba 2+ 离子部分替代钙钛矿中的Pb 2+ 离子可拓展带宽，使得光学性能发生蓝移。本文在常温、无需任何保护气体条件下合成了Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点，并对其晶体结构和光学性能进行了研究。结果显示，Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点仍具有与CsPbBr 3 量子点相同的钙钛矿晶体结构，但由于Ba 2+ 离子半径小于Pb 2+ 离子半径，合成量子点粒径由未掺杂时的11.37 nm减小到Ba/Pb量比为1.0时的10.36 nm。此外，由于Ba 2+ 离子的引入拓展了带宽，合成量子点荧光光谱发生蓝移，由未掺杂的510 nm的绿光蓝移至Ba/Pb量比为1.0 时的461 nm的蓝光。当Ba/Pb的量比为0.5时，合成了PLQY为39%、荧光峰位于461 nm处的蓝光量子点。继续提高Ba/Pb量比到1.0时，所合成量子点XRD衍射结果出现杂峰，蓝光发射明显变低。证明适量Ba 2+ 离子掺杂可有效提高蓝光量子点的发光性能。 实验 1 实验材料 2 溴化铯(CsBr,99.9%)和溴化铅(PbBr 2 ,99.9%)购于西安宝莱特光电科技有限公司。无水溴化钡(BaBr 2 ,99%)、油酸(C 18 H 34 O 2 ,OA,80%)、油胺(CH 3 (CH 2 ) 7 CH,OAm,97%)和甲苯(C 7 H 8 ,99%)从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。二甲基乙酰胺(C 3 H 7 NO,DMF,99.8%)、正己烷(C 6 H 14 ,97%)、乙酸甲酯(C 4 H 6 O 2 ,95%)购买于默克Sigma-Aldrich。 样品制备 2 称量36.7 mg PbBr 2 和21.2 mg CsBr 2 于A试剂瓶；称量36.7 mg PbBr 2 、21.2 mg CsBr 2 和14.86 mg BaBr 2 于B试剂瓶；称量36.7 mg PbBr 2 、21.2 mg CsBr 2 和29.71 mg BaBr 2 于C试剂瓶。分别取等量4 mL DMF溶剂和尺寸相同的磁力搅拌子分别加入A、B和C溶剂瓶，并将A、B和C溶液置于搅拌台以1 000 r/min的速率搅拌，直至溶质完全溶解。分别在A、B和C溶剂瓶中加入465 μL油酸和155 μL油胺，持续搅拌1 h。取出3份10 mL甲苯溶液分别盛于3个试剂瓶E、F和G中，从A、B和C瓶中各取出1 mL前驱液分别注入E、F和G的甲苯溶液，快速搅拌2 min，即可获得不同Ba 2+ 离子掺杂的CsPbBr 3 量子点原液。为了去掉原液中尚未反应的前驱体和多余有机物，采用正己烷和乙酸甲酯对原液进行洗涤。洗涤结束，将沉淀分散于正己烷，即可获得未掺杂及不同Ba/Pb量比的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点胶体。 样品表征 2 合成量子点的晶体结构及其形貌分别采用X射线衍射仪(X-ray powder diffractometer(XRD),Empyrean，荷兰帕纳科)和透射电子显微镜(Transmission electron microscope(TEM),ZEISS LIBRA200FE，德国蔡司)进行表征；使用紫外-可见分光光度计(UV-2100，美国尤尼柯)和荧光分光光度计(RF-6000，日本岛津)分别对合成量子点的吸收光谱、荧光光谱进行表征；采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),ESCALAB250Xi，赛默飞世尔科技)对量子点表面元素进行分析；量子点PLQY、荧光衰减寿命通过爱丁堡荧光光谱仪(Edinburgh fluorescence spectrometer FS 5，英国爱丁堡仪器公司)进行表征。 结果与讨论 1 材料晶体结构 2 采用X射线衍射仪(XRD)对合成量子点晶体结构的表征结果如 图1 图1 所示。所合成的未掺杂和Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点均在(100)、(110)、(200)、(211)和(220)晶面出现了明显的衍射峰，与PDF#18-0364号卡片的CsPbBr 3 晶面指数相吻合 [ 30 30 ] 。说明Ba 2+ 离子掺杂后，仍具有与未掺杂CsPbBr 3 量子点相同的晶体结构。当Ba/Pb量比为1.0时，出现了BaBr 2 、PbBr 2 和CsPb 2 Br 5 等杂峰，说明Ba/Pb量比为1.0时，BaBr 2 掺杂过量，导致合成量子点结晶性变差。证明过量的Ba 2+ 离子掺杂会对钙钛矿量子点的结晶产生负面影响。对XRD的(200)衍射峰的细微变化进行了研究，如 图1(b) 图1(b) 所示，随着Ba/Pb量比的增大，(200)衍射峰向大角度发生移动，这主要是由于Ba 2+ 离子的半径(0.056 nm)小于Pb 2+ 离子的半径(0.119 nm),Ba 2+ 离子对Pb 2+ 离子的部分替代导致CsPbBr 3 晶格收缩 [ 22 22 ] 。进一步对Ba/Pb量比为0.5时合成的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，结果如 图1(c)、(d) 图1(c)、(d) 所示。所合成的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点在779.4 eV和794.7 eV处具有明显的Ba 3d峰位，证明Ba/Pb量比为0.5时合成的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点表面存在Ba 2+ 离子 [ 28 28 ] 。 合成材料形貌 2 采用TEM对合成量子点的形貌进行了表征，结果如 图2(a)~(c) 图2(a)~(c) 所示。所合成量子点颗粒均呈现出四方形貌，对应的(200)晶面的晶格间距分别为0.303 nm(未掺杂)、0.302 nm(Ba/Pb=0.5)和0.298 nm(Ba/Pb=1.0)( 图2(a)~(c) 图2(a)~(c) 内插图)，晶格间距随Ba/Pb量比的增大而减小。进一步对合成量子点的粒径进行了分析，结果如 图2(d)~(f) 图2(d)~(f) 所示，量子点的平均粒径分别为11.37 nm(未掺杂)、10.65 nm(Ba/Pb=0.5)和10.36 nm(Ba/Pb=1.0)，合成量子点的粒径也随Ba/Pb量比的增加而减小。上述TEM结果与XRD结果一致，这主要是由于Ba 2+ 离子(0.056 nm)对Pb 2+ 离子(0.119 nm)的部分替代使得晶格收缩，导致合成量子点晶粒缩小。 材料光学性能表征 2 将合成的未掺杂与Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点以相同浓度分散于正己烷溶液，分别对其吸收光谱和荧光光谱进行表征，仪器所有参数设置一致，测量荧光光谱时，激发波长均为335 nm。如 图3 图3 所示，Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点的吸收光谱和荧光光谱均发生了蓝移，随着Ba/Pb量比的增加，吸收光谱由494 nm(未掺杂)蓝移至459 nm(Ba/Pb为1.0)( 图3(a) 图3(a) )，荧光光谱从510 nm(未掺杂)蓝移至461 nm(Ba/Pb为1.0)( 图3(b) 图3(b) )。当Ba/Pb量比为0.5时，所合成量子点在461 nm处蓝色荧光峰最强；当Ba/Pb量比继续增大到1.0时，所合成量子点的荧光发射峰仍位于461 nm处，但强度明显降低。对Ba/Pb量比为0.5时所合成量子点胶体的荧光量子产率测试结果为39%，说明当Ba/Pb量比为0.5时，所合成的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点具有优异的蓝光发光性能。 此外，Ba 2+ 离子掺杂后，荧光光谱不对称，进而对荧光光谱进行峰位拟合，拟合结果如 图4 图4 所示。当Ba/Pb量比为0.5时，荧光光谱由位于434 nm的弱荧光子峰与459 nm处的强荧光子峰组成。459 nm处的子峰是Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点的荧光峰，434 nm处的荧光峰与稳定剂中的油酸荧光峰( 图4(c) 图4(c) )很接近，推测其为油酸的荧光发射产生的荧光子峰。当Ba/Pb量比为1.0时，荧光峰由459 nm和466 nm子峰组成，结合XRD结果，其具有CsPb 2 Br 5 的衍射峰，推测有少量的Ba 2+ 离子掺杂CsPb 2 Br 5 或其他结构量子点生成。因此，459 nm子峰主要是Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点产生的荧光峰；466 nm处的子峰是Ba 2+ 离子掺杂CsPb 2 Br 5 量子点或其他杂质产生的荧光峰。 为了进一步研究Ba 2+ 离子掺杂导致量子点荧光峰蓝移原因，对未掺杂及Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 晶体结构的能带结构进行了理论计算，所有计算均基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)，在(Vienna ab initio simulation package,VASP)软件包下进行。采用广义梯度近似(Generalized-gradient approximation,GGA)中的Perdew-burke-emzerhof (PBE)方法处理交换关联势。计算中平面波基组采用projector augmented wave(PAW)方法，其截断能设置为500 eV，自洽收敛标准设置为10 -6 eV。构建了 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777440&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777448&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777444&type= × http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777453&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777464&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777458&type= ×1的CsPbBr 3 超晶胞(包含8个Cs原子，8个Pb原子，24个Br原子)来研究Ba掺杂的情况。考虑了4种不同的掺杂浓度(Cs 8 Pb 8 Br 24 ,Cs 8 BaPb 7 Br 24 ,Cs 8 Ba 2 Pb 6 Br 24 ,Cs 8 Ba 3 Pb 5 Br 24 )。计算采用5×5×5的k点网格。所有原子的位置被完全弛豫直到其受力小于0.1 eV/nm。能带计算结果如 图5 图5 所示。从 图5(a) 图5(a) 可以看出，未掺杂CsPbBr 3 的导带底和价带顶均位于Γ点。计算的带隙为2.09 eV，接近于实验值2.51 eV。比较 图5(a)~(d) 图5(a)~(d) 可以得出，用Ba原子部分替换Pb原子后，Ba原子的引入仅对能带结构的价带产生贡献，对导带不贡献，随着Ba原子掺杂浓度的增加，带隙逐渐增大，这将导致光吸收与荧光蓝移，与实验结果一致。证明Ba 2+ 离子对Pb 2+ 离子的部分替代使得CsPbBr 3 带隙增大，导致合成量子点吸收光谱与荧光光谱均发生蓝移，与Zhang等 [ 29 29 ] 报道的Ba 2+ 离子部分替代MAPbI 3 钙钛矿结构中的Pb 2+ 离子后，带隙变宽的结果一致。再次证明Ba 2+ 离子部分替代钙钛矿中的Pb 2+ 离子可拓展带宽，使得光学性能发生蓝移。 最后，研究了Ba 2+ 离子掺杂对CsPbBr 3 量子点发光性能的影响，对所合成量子点的荧光衰减进行了测试分析，结果如 图6 图6 所示。合成量子点荧光衰减曲线均可采用公式(1)进行三指数拟合，拟合结果如 表1 表1 所示。平均寿命 τ avg 可利用公式(2)进行计算 [ 31 31 ] 。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777485&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777488&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777492&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777495&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777498&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=23777500&type= 其中 A 1 、 A 2 和 A 3 是常数， τ 1 、 τ 2 和 τ 3 分别表示由陷阱态发射、表面态发射和本征激子辐射复合产生的短寿命、中寿命和长寿命。从 表1 表1 的拟合和计算可得，所合成量子点的平均荧光寿命分别为46.21 ns(未掺杂)、38.9 ns(Ba/Pb为0.5)、32.72 ns(Ba/Pb为1.0)。当Ba/Pb量比为0.5时，所合成量子点的陷阱态发射所占比例最少，说明适量的Ba 2+ 离子掺杂可有效降低量子点的缺陷态密度，提高合成量子点的荧光性能。 1 1 Ba/Pb 1 1 A 1 /% 1 1 τ 1 /ns 1 1 A 2 /% 1 1 τ 2 /ns 1 1 A 3 /% 1 1 τ 3 /ns 1 1 τ avg /ns 1 1 0.0 1 1 14.25 1 1 2.64 1 1 50.13 1 1 10.30 1 1 35.62 1 1 32.15 1 1 46.21 1 1 0.5 1 1 9.13 1 1 4.93 1 1 60.51 1 1 21.13 1 1 30.36 1 1 53.75 1 1 38.90 1 1 1.0 1 1 15.27 1 1 5.31 1 1 65.27 1 1 19.37 1 1 19.46 1 1 51.71 1 1 32.72 结论 1 本文通过调节前驱体中BaBr 2 与PbBr 2 的量比，在常温下合成了未掺杂和Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 量子点，并对其晶体结构、形貌及光学性能进行了研究。研究结果显示，由于Ba 2+ 离子半径小于Pb 2+ 离子半径，部分Ba 2+ 离子替代Pb 2+ 离子后，合成量子晶格收缩，粒径减小，带隙拓宽，吸收光谱和荧光光谱均发生蓝移。当Ba/Pb量比为0.5时，所合成量子点在461 nm处具有最强的荧光发射，证明适量的Ba 2+ 离子掺杂CsPbBr 3 可合成性能优异的蓝光量子点。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210323. 参考文献: AKKERMAN Q A , D'INNOCENZO V , ACCORNERO S , et al . 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