Preparation and Performance of Continuous Tunable Broadband Fluorescent Glass Enhanced Publication

连续可调宽光谱荧光玻璃的制备及性能 Preparation and Performance of Continuous Tunable Broadband Fluorescent Glass 1 first-author 陈畅(1996-)，男，江苏宿迁人，硕士，2021年于南京邮电大学获得硕士学位，主要从事发光材料的制备和表征的研究。 E-mail: chenchang6991@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211158&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211161&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211164&type= 陈畅 (1996-)，男，江苏宿迁人，硕士，2021年于南京邮电大学获得硕士学位，主要从事发光材料的制备和表征的研究。 E-mail: chenchang6991@163.com chenchang6991@163.com 1 1 1 1 corresp E-mail: weiwei@njupt.edu.cn E-mail: weiwei@njupt.edu.cn 韦玮(1960-)，女，江苏南京人，博士，教授，博士研究生导师，1998年于西安交通大学获得博士学位，主要从事光电功能材料与器件的研究。 E-mail: weiwei@njupt.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211168&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211172&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211177&type= 韦玮 (1960-)，女，江苏南京人，博士，教授，博士研究生导师，1998年于西安交通大学获得博士学位，主要从事光电功能材料与器件的研究。 E-mail: weiwei@njupt.edu.cn weiwei@njupt.edu.cn 南京邮电大学　电子与光学工程学院，　微电子院，江苏 　 南京 　 210023 南京邮电大学　电子与光学工程学院，　微电子院，江苏 　 南京 　 210023 College of Electronic and Optical Engineering & College of Microelectronics, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China College of Electronic and Optical Engineering & College of Microelectronics, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China 宽带荧光转换发光二极管(LED)用荧光玻璃具有良好的热稳定性和光学性质，可以避免传统的有机树脂封装荧光粉方案中存在的热稳定性差和重吸收问题，提高LED的使用寿命和发光效率。本文采用熔融淬冷法制备了一种连续可调宽光谱的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃，并对其发光性能进行了研究。为了探究Ce 3+ /Mn 2+ 之间的能量传递，分别制备了掺Ce 3+ 、掺Mn 2+ 氟硅酸盐玻璃作为比对。结果表明，在紫外光激发下，可以观察到Ce 3+ 对Mn 2+ 发光的敏化现象，分别由掺Ce 3+ 荧光玻璃的蓝光发射和掺Mn 2+ 荧光玻璃的黄色发射，拓展为Ce 3+ /Mn 2+ 共掺荧光玻璃的白光宽光谱发射，范围为380~780 nm；对比掺Mn 2+ 的荧光玻璃，Ce 3+ /Mn 2+ 共掺荧光玻璃中Mn 2+ 的发光强度提升了3倍；随着Mn 2+ 浓度从0.8%增加到2.0%,Ce 3+ 向Mn 2+ 的能量传递效率从12.5%提升至24.2%。此外，通过调节紫外激发波长(353~369 nm)，实现了从蓝光到红光区域的连续可调宽带发射。这种新型Ce 3+ /Mn 2+ 共掺玻璃有望替代目前常规的多组分荧光粉LED光源应用于分光光度计、荧光光谱仪等光学领域。 The fluorescent glasses for broadband phosphor-converted light-emitting diodes(pc-LED) have good thermal stability and optical properties, which can avoid the poor stability and reabsorption problems of the traditional style of multi-component phosphors dispersed in silicone resin, and improve the service life and luminous efficiency of pc-LED. In this work, a single-component Ce 3+ /Mn 2+ co-doped fluorosilicate glass with continuous tunable broadband emission was prepared by melt-quenching method, and luminescence properties were studied. In order to explore the energy transfer from Ce 3+ to Mn 2+ , Ce 3+ doped and Mn 2+ doped fluorosilicate glass were prepared. The experimental results show that Ce 3+ can strongly sensitize the luminescence of Mn 2+ under the excitation of UV light. The blue emission of Ce 3+ doped glass and the yellow emission of Mn 2+ doped glass were extended to broadband emission(380-780 nm) of white light with Ce 3+ /Mn 2+ co-doped glass. Compared with Mn 2+ doped glass, the luminescence intensity of Mn 2+ in Ce 3+ /Mn 2+ co-doped glass was increased by 3 times. With the concentration of Mn 2+ increasing from 0.8% to 2.0%, the energy transfer efficiency from Ce 3+ to Mn 2+ increases from 12.5% to 24.2%. Continuous tunable broadband emission from blue to red can be obtained by controlling the excitation wavelength. This new type of single-component Ce 3+ /Mn 2+ co-doped glass is expected to replace the current conventional multi-component phosphor for pc-LED in optical spectroscopy including spectrophotometer, fluorescence spectrometer. 荧光玻璃 Ce 3+ /Mn 2+ 共掺 宽光谱 能量传递 fluorescent glasses Ce 3+ /Mn 2+ co-doped broad spectrum energy transfer 1　引言 1 宽带荧光转换发光二极管(LED)具有发光效率高、寿命长及体积小等特点 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] ，在便携式光谱仪应用领域有望替代传统的宽带光源(白炽灯、氙气灯、卤素灯) [ 4 4 - 6 6 4-6 ] 。但是，宽带荧光转换LED主要是由LED芯片和有机树脂封装的多色荧光粉组成。多色荧光粉之间的重吸收效应导致其量子效率较低，而有机封装材料的热稳定性差降低了器件的使用寿命。因此，迫切需要开发一种具有宽带发射和良好热稳定性的荧光体。 过渡金属Mn 2+ 离子呈现出绿色或红色的宽带发射，在各种照明和显示设备中都发挥了重要作用 [ 7 7 - 9 9 7-9 ] 。尤其是Mn 2+ 掺杂的晶体材料因其优异的发光性能受到了广泛的关注，例如Mg 0.21 Al 2.57 -O 3.80 N 0.20 ∶Mn 2+ 、γ-AlON∶Mn 2+ 、Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 2+ 、Ca 9 LiY 0.667 (PO 4 ) 7 ∶Mn 2+ 、Cs 2 NaBi 1- x In x Cl 6 ∶Mn 2+[ 10 10 - 14 14 10-14 ] 。但是，由于在某个特定的晶体结构中，Mn 2+ 周围的配位场相同，从而导致其仅显示绿色或红色发光，半峰宽约100 nm，难以通过Mn 2+ 单掺实现较宽的荧光发射。 荧光玻璃是一种非晶体材料，可以同时为Mn 2+ 提供四面体和八面体配位场环境，从而产生更宽的发射 [ 15 15 ] 。另外，与有机封装材料相比，荧光玻璃具有更高的热导率、热稳定性。在本课题组前期的工作中，报道了一种宽带(475~800 nm)发射的Mn 2+ 掺杂荧光玻璃材料。但是，仍然缺少蓝光发射带。同时，由于Mn 2+ d-d跃迁的自旋禁阻特性导致其发光强度偏弱。 Ce 3+ 对Mn 2+ 的能量传递可以解决Mn 2+ 发光强度偏弱的问题。目前，利用Ce 3+ 敏化Mn 2+ 的研究已有诸多报道，如Ba 9 Lu 2 Si 6 O 24 ∶Ce 3+ ,Mn 2+ 、γ-AlON∶Ce 3+ ,Mn 2+ 、Ca 9 La(GeO 4 ) 0.75 (PO4) 6 ∶Ce 3+ ,Mn 2+[ 7 7 , 16 16 - 17 17 16-17 ] ，虽然解决了Mn 2+ 发光强度偏弱，但是其光谱普遍较窄。而在荧光玻璃中，Ce 3+ 的4f-5d跃迁在380~480 nm光谱范围内表现出强烈的蓝光发射，可以弥补Mn 2+ 在380~480 nm范围内的光谱缺失，从而获得380~780 nm的宽带发射。 基于上述分析，本文提出了一种连续可调宽光谱的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃。通过单掺Ce 3+ 、Mn 2+ 作为比较，研究了Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的发光性能及Mn 2+ 浓度对共掺Ce 3+ /Mn 2+ 之间能量传递的影响；通过简化能级图分析了Ce 3+ /Mn 2+ 能量传递机理。此外，建立了色坐标与不同紫外光激发下Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃之间的关系，为实现连续可调宽光谱的荧光体提供了一种可行的研究思路和实验方案。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 实验中以67SiO 2 -3B 2 O 3 -5CaO-5CaF 2 -20Na 2 O为基质玻璃，掺杂发光离子为Ce 3+ 和Mn 2+ ，其浓度如 表1 表1 所示。其中，B 2 O 3 由H 3 BO 3 引入，CaO由CaCO 3 引入，Na 2 O由Na 2 CO 3 引入，Mn 2+ 由MnCO 3 引入。另外，为了让Ce 4+ 还原成Ce 3+ ，加入一定量的SnO作为还原剂。将所有高纯度(~99.9%)的原料(30 g)按配方称取，在玛瑙研钵内充分研磨混合后倒入氧化铝坩埚，用1500 ℃电炉融化30 min，将无气泡的透明玻璃熔体倒在黄铜上成型。为了消除样品中的残余热变应力，接着在500 ℃的马弗炉中保温4 h，然后随炉冷却到室温。最后，将所得样品切割并抛光，制成15 mm×20 mm×3 mm尺寸的玻璃样品，用于性能测试。 1 1 Sample 1 1 CeO 2 /% 1 1 MnO/% 1 1 SnO/% 1 1 Mn1.2 1 1 0 1 1 1.2 1 1 2 1 1 Ce0.1 1 1 0.1 1 1 0 1 1 2 1 1 Ce0.1Mn0.8 1 1 0.1 1 1 0.8 1 1 2 1 1 Ce0.1Mn1.2 1 1 0.1 1 1 1.2 1 1 2 1 1 Ce0.1Mn1.6 1 1 0.1 1 1 1.6 1 1 2 1 1 Ce0.1Mn2.0 1 1 0.1 1 1 2.0 1 1 2 2.2　样品表征 2 使用紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda950,PerkinElmer,Waltham,USA)测试紫外/可见透射和吸收光谱。光致发光的发射光谱、激发光谱和荧光衰减寿命通过配备有450 W氙灯和微秒闪光灯(μF900)的稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS920,Edinburgh,Edinburgh,UK)记录。颜色变化通过CIE坐标图观察。所有测试均在室温下进行。 3　结果与讨论 1 3.1　Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃透射和吸收光谱 2 图1 图1 为未掺杂、Ce 3+ 单掺、Mn 2+ 单掺和Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的透射和吸收光谱。可以观察到，未掺杂和Ce 3+ 单掺氟硅酸盐玻璃在可见光区域具有较高的透射率(~88%);Mn 2+ 单掺和Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃在500~800 nm也显现出较高的透射率(~88%)，表明Mn元素主要以Mn 2+ 的形式存在而不是Mn 3+ 及其他形式存在 [ 18 18 ] 。其中，Mn 2+ 单掺氟硅酸盐玻璃有两个吸收峰，位于350 nm和420 nm，分别对应Mn 2+ 的 6 A 1 (S)→ 4 T 1 ( 4 P)跃迁和 6 A 1 (S)→ 4 A 1 ( 4 G)跃迁。而Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃在420 nm处存在一个吸收峰。相比未掺杂和Mn 2+ 单掺氟硅酸盐玻璃，Ce 3+ 单掺和Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的紫外截止波长红移至320 nm，主要原因是Ce 3+ 的4f→5d电子跃迁 [ 19 19 ] 。 3.2　Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃激发和发射光谱 2 图2(a) 图2(a) 是掺0.1% Ce 3+ 氟硅酸盐玻璃的激发和发射光谱。监测波长为420 nm时，Ce 3+ 的激发峰位于340 nm。Ce 3+ 在420 nm处的发射峰是由415 nm和450 nm的两个发射峰叠加而成。其原因在于Ce 3+ 的4f 1 基态在自旋轨道作用下分裂成两个能级 2 F 5/2 和 2 F 7/2 ,Ce 3+ 的激发态5d分别向这两个能级跃迁从而呈现出双峰形态 [ 20 20 ] 。 图2(b) 图2(b) 是1.2% Mn 2+ 单掺氟硅酸盐玻璃的激发和发射光谱。监测波长为620 nm时，Mn 2+ 位于355,420,420 nm的激发峰强度是355 nm的激发峰强度的二倍左右。在420 nm激发下，Mn 2+ 呈现出两个发射峰，峰值分别为530 nm和625 nm。 图2(c) 图2(c) 为0.1% Ce 3+ 单掺氟硅酸盐玻璃的发射光谱和1.2% Mn 2+ 单掺氟硅酸盐玻璃的激发光谱。Ce 3+ 的发射光谱和Mn 2+ 的激发光谱在400~450 nm范围内存在重叠，表明Ce 3+ 和Mn 2+ 之间存在着能量传递过程 [ 16 16 ] 。 图2(d) 图2(d) 为0.1% Ce 3+ 单掺、1.2% Mn 2+ 单掺和0.1% Ce 3+ /1.2% Mn 2+ 共掺的氟硅酸盐玻璃激发光谱，涵盖了320~480 nm光谱范围。相比1.2% Mn 2+ 单掺的激发光谱，0.1% Ce 3+ /1.2% Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃在320~350 nm范围内出现了一个峰值在340 nm的新激发峰，该激发峰对应Ce 3+ 的4f→5d跃迁，表明Mn 2+ 能够通过Ce 3+ 激发发光。可见，Ce 3+ /Mn 2+ 共掺玻璃中存在Ce 3+ 向Mn 2+ 的能量传递 [ 7 7 ] 。 图3(a) 图3(a) 表示不同Mn 2+ 浓度的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的发射光谱。在365 nm激发下，其发射带覆盖了380~780 nm的可见光区域。其中，Ce 3+ 在420 nm处呈现出蓝色发射带。Mn 2+ 在530 nm处的绿色发射带和在625 nm处的红色发射带都对应于 4 T 1 ( 4 G)→ 6 A 1 (S)的跃迁。此外，随着Mn 2+ 浓度增加，蓝色发射强度减弱，红色发射带发光强度增强，表明Ce 3+ 向Mn 2+ 的能量传递有效地提高了Mn 2+ 的发光强度。 图3(b) 图3(b) 表示不同Mn 2+ 浓度的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺在420 nm处的归一化发射光谱。随着Mn 2+ 浓度从0.8%增加到2.0%,Mn 2+ 的绿色发射带和红色发射带强度增加，并且红色发射峰从620 nm红移到635 nm。原因是随着Mn 2+ 浓度增加，Mn 2+ 之间的距离减小，Mn 2+ 与Mn 2+ 周围配体场的相互作用增强，使Mn 2+ 的激发态更接近其基态d。大多数Mn 2+ 周围呈现出强场强，八面体配位场的Mn 2+ 增多，形成更长的宽带发射 [ 21 21 - 23 23 21-23 ] 。 3.3　Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃荧光寿命及机理 2 图4(a) 图4(a) 是Ce 3+ 单掺和不同Mn 2+ 浓度下Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的荧光衰减曲线，激发波长为365 nm，监测波长为420 nm。由于Ce 3+ 在氟硅酸盐玻璃中的发光呈现出双指数衰减，因此可以通过双指数方程很好地拟合荧光衰减曲线: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211223&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211225&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211227&type= 其中， I ( t )是时间 t 时的发光强度， A 1 、 A 2 是拟合常数， τ 1 、 τ 2 表示指数成分的衰减时间 [ 24 24 ] 。平均衰减寿命可以通过以下公式计算: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211229&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211231&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211233&type= 通过拟合计算单掺Ce 3+ 和掺Ce 3+ /Mn 2+ 的氟硅酸盐玻璃中Ce 3+ 的寿命分别为34.15,29.88,27.86,26.68,25.88 ns。可以看出Ce 3+ 的寿命随着Mn 2+ 浓度的增加而逐渐递减，进一步表明Ce 3+ 和Mn 2+ 之间存在能量传递 [ 7 7 ] 。能量传递效率通过以下公式计算: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211235&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211237&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211239&type= 其中， η T 代表能量传递效率， τ 是共掺样品中敏化离子的寿命， τ 0 是单掺样品中敏化离子的本征寿命。随着Mn 2+ 浓度增加，Ce 3+ 的寿命从34.15 ns减少到25.88 ns,Ce 3+ 向Mn 2+ 的能量传递效率逐渐增加，从12.5%增加到24.2%。 图4(b) 图4(b) 为Ce 3+ 对Mn 2+ 的能量传递过程的简化能级图。在340 nm激发下，Ce 3+ 的电子从基态4f 1 激发到5d态。经过斯托克斯偏移到了发射态能级，一部分能量辐射跃迁返回 2 F 5/2 和 2 F 7/2 基态，从而呈现出位于415 nm和450 nm的双峰发射。而另一部分能量传递给临近的Mn 2+ ，使Mn 2+ 由基态 6 A 1 (S)受激跃迁至 4 A 1 ( 4 G)，经过斯托克斯偏移和能级劈裂后，由 4 T 1 ( 4 G)辐射跃迁回到基态 6 A 1 (S)，呈现出绿色和红色发射带 [ 25 25 - 26 26 25-26 ] 。 3.4　Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃的可调发射特性 2 Ce 3+ 不仅是一种高效的敏化剂，由于其在不同的紫外光激发下产生可调的蓝色发射，Ce 3+ 还具有可调谐性。 图5(a) 图5(a) 是不同紫外光激发下的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃在625 nm处的归一化发射光谱。随着紫外激发波长变长，Ce 3+ 的发光强度逐渐减弱。因此，通过不同的紫外光激发，Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃可以实现从蓝光到红光区域的连续可调宽带发射。 图5(b) 图5(b) 为不同紫外光激发下的共掺Ce 3+ /Mn 2+ 氟硅酸盐玻璃的CIE坐标图。随着紫外激发波长变长，色坐标逐渐从蓝色区域向黄色区域移动。插图为不同紫外激发下分别对应的CIE坐标。可以观察到，当Ce 3+ 和Mn 2+ 的浓度分别为0.1%和1.2%时，选择365 nm激发，可获得白光发射，CIE色坐标为(0.333,0.343)。 4　结论 1 本文开发了一种具有380~780 nm宽光谱的Ce 3+ /Mn 2+ 共掺氟硅酸盐玻璃，并研究了其发光性能。结果表明，在365 nm激发下，可以观察到Ce 3+ 对Mn 2+ 发光的敏化现象，Ce 3+ /Mn 2+ 离子间存在着能量传递过程。通过调节Mn 2+ 浓度，Ce 3+ 对Mn 2+ 能量传递效率从12.5%提升至24.2%。此外，通过精确控制Ce 3+ /Mn 2+ 浓度(0.1% Ce 3+ 和1.2% Mn 2+ )，可以获得白光发射，CIE坐标为(0.333,0.343)。因此，共掺Ce 3+ /Mn 2+ 氟硅酸盐玻璃丰富了宽带光源的研究，有望应用于光谱分析等领域。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210136. 参考文献: MONDAL T , MONDAL S , BOSE S , et al . 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