Preparation and Luminescent Properties of Sr₂MgAl₂₂O₃₆∶Mn⁴⁺ Phosphor-in-glass for Plant Growth LED

植物生长LED用Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ 荧光玻璃的制备与发光性质 Preparation and Luminescent Properties of Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ Phosphor-in-glass for Plant Growth LED 1 杨茂林(1995-)，女，重庆人，硕士研究生,2018年于重庆科技学院获得学士学位，主要从事荧光粉及荧光玻璃的研究。E-mail: 695256997@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350627&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350629&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350631&type= 杨茂林 (1995-)，女，重庆人，硕士研究生,2018年于重庆科技学院获得学士学位，主要从事荧光粉及荧光玻璃的研究。E-mail: 695256997@qq.com 695256997@qq.com 1 1 1 1 corresp E-mail: chemwlzhou@hunnu.edu.cn E-mail: chemwlzhou@hunnu.edu.cn 周文理(1982-)，男，湖南邵东人，博士，副教授,2012年于中山大学获得博士学位，主要从事照明与显示用无机发光材料的研究。E-mail: chemwlzhou@hunnu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350633&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350635&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21350637&type= 周文理 (1982-)，男，湖南邵东人，博士，副教授,2012年于中山大学获得博士学位，主要从事照明与显示用无机发光材料的研究。E-mail: chemwlzhou@hunnu.edu.cn chemwlzhou@hunnu.edu.cn 湖南师范大学　化学化工学院，湖南 　 长沙 　 410081 湖南师范大学　化学化工学院，湖南 　 长沙 　 410081 College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China 采用两步烧结法低温制备了Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ -(SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO-BaO)荧光玻璃(SMA∶Mn 4+ -PiG)。通过X射线衍射、扫描电镜、光致激发和发射光谱、荧光衰减曲线等手段对其物相、成分与发光性能进行了研究。实验结果表明，形成PiG后,SMA∶Mn 4+ 荧光粉的物相和元素组成保持不变。不同SAM∶Mn 4+ 含量的PiG样品在328 nm光激发下，在661 nm处均显示强的发射带，归属于荧光粉中Mn 4+ 的 2 E→ 4 A 2 跃迁，发光光谱与植物光敏色素的红区吸收光谱匹配良好。随着荧光粉含量的增加,SAM∶Mn 4+ -PiG的发光强度逐渐增大。15%SMA∶Mn 4+ -PiG样品的内、外量子效率分别为26%和20%，低于SMA∶Mn 4+ 荧光粉的59%和40%。相比于SMA∶Mn 4+ 荧光粉，荧光玻璃的吸收效率和热稳定性略有提高。通过与高功率紫外芯片封装,SMA∶Mn 4+ -PiG红光LED器件在100 mA驱动电流下展现了最高的电致发光强度。 Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ -(SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO-BaO-B 2 O 3 ) phosphor in glass(SMA∶Mn 4+ -PiG) was prepared by a two-step co-sintering technology at low temperature. The phase, composition and luminescent properties of PiG samples were investigated by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), excitation and photoluminescence spectra, fluorescence decay curve, etc . Experimental results show that the phase and elemental composition of SMA∶Mn 4+ phosphor were well preserved after forming PiG. Under 328 nm excitation, PiG samples with different SAM∶Mn 4+ content all showed strong emission band peaked at 661 nm due to 2 E→ 4 A 2 transition of Mn 4+ ions. The emission spectrum of SMA∶Mn 4+ -PiG well matches absorption spectra of plant phytochromes. With the increase of phosphor content, the photoluminescence intensity of SAM∶Mn 4+ -PiG gradually increases. Internal quantum efficiency(IQE) and external quantum efficiency(EQE) of 15% SMA∶Mn 4+ -PiG samples are 26% and 20%, respectively, which are lower than 59% and 40% of SMA∶Mn 4+ phosphor. Compared with SMA∶Mn 4+ phosphor, absorption efficiency and thermal stability of SAM∶Mn 4+ -PiG are slightly enhanced. With packaging with high-power UV chip, SMA∶Mn 4+ -PiG red LED device exhibits high electroluminescence intensity, and the highest value is measured at 100 mA. 荧光玻璃 植物生长 Mn 4+ 发光二极管 phosphor-in-glass plant growth Mn 4+ LED 1　引言 1 随着世界人口的增长，发展室内植物种植来扩大农业生产力以供应足够的食物是非常必要的。对于室内种植来说，光能是植物生产的核心 ［ 1 1 ］ 。近几十年来，植物生长光源的主流是单色发光二极管(LED)，因其发射光谱可以实现与叶绿素吸收光谱完美匹配。作为植物体内的光感受器，光敏色素(Phytochroms)对红光(P r ,660 nm)和远红光(P fr ,730 nm)特别敏感，是二者进行可逆转化的光感受器 ［ 2 2 ］ 。与传统的植物生长光源如卤素灯和高压钠灯相比,LED具有发光效率高、能耗低、易调节、光谱匹配高等优点 ［ 3 3 ］ 。 传统LED的封装需要硅胶或者有机树脂来固定荧光粉，其导热系数低、热稳定性差、易老化，最终导致器件的性能变差 ［ 4 4 ］ 。将荧光粉与玻璃基质混合制备荧光玻璃(Phosphor-in-glass,PiG)的技术已被提出用于解决上述问题 ［ 5 5 - 7 7 5-7 ］ 。PiG可在低温下( < 800 ℃)烧制而成，生产成本低，色坐标可控，用无机透明玻璃代替硅不仅能保持荧光粉的发光性质，还能增强其稳定性 ［ 8 8 ］ 。由于优异的光、热及化学稳定性,PiG已经被证实可作为大功率白光LED颜色转换器的潜在替代品 ［ 9 9 ］ ，如SrLu 2 O 4 ∶Ce 3+ 玻璃陶瓷、Ca-α-SiAlON-PiG、CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ -PiG等 ［ 10 10 - 12 12 10-12 ］ 。目前，基于YAG∶Ce 3+ 黄色荧光粉的PiG报道较多 ［ 13 13 - 15 15 13-15 ］ ，但由于其发射光谱的限制，该YAG∶Ce 3+ -PiG大多用于照明白光LED，难以应用于植物照明。最近,Wang等 ［ 16 16 ］ 将红色BaMgAl 10 O 17 ∶Mn 4+ ,Mg 2+ 荧光粉嵌入到氧化物玻璃基质中，成功制备了暖白光PiG-LED，具有较好的显色指数和可调的相关色温。Deng等 ［ 17 17 ］ 制备了3.5MgO·0.5MgF 2 · GeO 2 ∶Mn 4+ 红色发光玻璃陶瓷，并应用到高功率人工植物生长LED。 选择具有合适发光性质的荧光粉对于植物生长LED的PiG来说尤为重要。如果LED器件的发光光谱与植物光敏色素的吸收光谱匹配不佳，易造成能源浪费。科学家们已经研究了许多与植物生长匹配的发光材料。例如，郭等 ［ 2 2 , 18 18 ］ 研究了立方相La(MgTi) 1/2 O 3 ∶Mn 4+ 荧光粉的远红光发光性质及构效关系，以及植物生长LED的艾默生增强效应。据报道,Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ (SMA∶Mn 4+ )荧光粉发射峰在660 nm左右，与光敏色素(如chl. a ,Pr., Pfr.)在红光区域的吸收光谱匹配较好，且具有较高的量子效率(QE=80%) ［ 19 19 ］ 。本研究选择SMA∶Mn 4+ 荧光粉，以SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO-BaO-B 2 O 3 玻璃 ［ 20 20 - 21 21 20-21 ］ 为基质，采用两步烧结法低温制备了红光荧光玻璃SMA∶Mn 4+ -PiG。本工作主要研究了系列PiG样品的微观结构和组成、激发和发射光谱性质、衰减特性以及热稳定性。另外，将SMA∶Mn 4+ -PiG与高功率紫外芯片封装成红光LED器件，研究了在不同驱动电流条件下的电致发光性能。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ 荧光粉根据文献［ 19 19 ］方法合成。 玻璃粉的制备:玻璃成分为ZnO、Al 2 O 3 、SiO 2 和BaO，添加B 2 O 3 为助溶剂。按化学计量比称取玻璃组分原料，研磨均匀。在1 400 ℃煅烧1 h后倒入冷水中，形成玻璃渣。100 ℃干燥，磨成玻璃粉(SAZBB)待用。 荧光玻璃的制备:分别称量一定质量的荧光粉和玻璃粉，研磨0.5 h。将混合粉末倒入圆柱形橡胶模具中并密封,18 MPa下保压15 min后脱模，箱式炉中700 ℃保温0.5 h，最后抛光处理。 2.2　样品表征 2 采用日本理学粉末衍射仪(型号D-MAX 2200 VPC)测试样品的X射线粉末衍射(XRD)谱,X射线源为Cu Kα，扫描电镜(SEM，型号FEI Quanta 400)测试形貌及元素Mapping。采用爱丁堡光谱仪(FSP920)完成时间分辨、稳态荧光光谱以及量子效率(积分球)测试，通过日立分光光度计(F4500)完成变温光谱测试。采用蓝菲光学(QE65000)测试电致发光光谱。 3　结果与讨论 1 3.1　结构与组成 2 图1(a) 图1(a) 为不同SMA∶Mn 4+ 荧光粉含量的PiG样品在自然光及紫外光下的照片。在015%的范围内,PiG样品呈现良好的透明度。然而，随着荧光粉质量分数增加,PiG样品的透明度逐渐降低，这是由于玻璃基质与荧光粉的折射率存在差异。在紫外光辐照下,PiG陶瓷片发出均匀的深红光，表明SMA∶Mn 4+ 荧光粉均匀地分散在玻璃基质中，保持了特征的发光性质。为更好地了解玻璃基质与荧光粉之间的相互作用，通过XRD表征了玻璃基质、荧光粉以及PiG的物相结构。如 图1(b) 图1(b) 所示,PiG材料的衍射峰位、强度与荧光粉和标准卡片(No. 89-0571)基本一致，表明在PiG材料的合成过程中，荧光粉成功地融入到玻璃基质中，没有发生分解，也没有与玻璃基质发生化学反应产生其他物相。二次烧结后,SAZBB玻璃基质的XRD衍射图谱只呈现了非晶相的特征宽峰，表明在PiG的制备过程中无析晶现象，很好地保持了玻璃的非晶特性。 图2(a) 图2(a) 为SMA∶Mn 4+ -PiG样品抛光后表面的SEM图。由图可知，荧光粉均匀地分散在玻璃基质中，无明显团聚现象。SMA∶Mn 4+ 荧光粉与SAZBB玻璃基质有非常明显的界面，表明二者没有发生化学反应，很好地融合在一起。为了解荧光粉在玻璃基质中的分散情况，我们对PiG样品表面不同区域进行了EDS测试，如 图2(b) 图2(b) 所示。区域1主要显示了Al、Mg、Sr和O元素，与荧光粉Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ 的组成元素一致，由于Mn的含量太少,EDS图谱中没有显示。区域2主要显示了Si、Al、Zn、Ba和O元素，与基质玻璃的组分元素相同。 图2(c)(i) 图2(c)(i) 显示了PiG表面EDS面扫的元素分布结果。根据SMA∶Mn 4+ 荧光粉组分中Al的高含量，可推断 图2(c) 图2(c) 中虚线标记的区域都为荧光粉颗粒，其余区域为玻璃基质。以上结果说明SMA∶Mn 4+ 荧光粉在基质玻璃中保持了颗粒状形态，玻璃基质对该荧光粉起到了分散、隔离和保护作用，有助于维持荧光粉的发光性质和热稳定性。 3.2　发光性质 2 图3 图3 展示了SMA∶Mn 4+ 荧光粉和PiG陶瓷片的激发和发射光谱。激发光谱的最高吸收峰在328 nm。此外，在401 nm和470 nm附近显示两个激发带，分别来自Mn 4+ 的基态 4 A 2 到3个激发态( 4 T 1 、 2 T 1 和 4 T 2 )的跃迁;在660 nm附近的红光窄带发射来自Mn 4+ 的 2 E→ 4 A 2 辐射跃迁 ［ 22 22 ］ 。另外，如 图3 图3 所示,PiG发光陶瓷片呈现了与SMA∶Mn 4+ 荧光粉一致的光谱性质，但强度降低。 图4 图4 显示了系列不同SMA∶Mn 4+ 荧光粉含量的PiG样品的发射光谱，随着荧光粉质量分数的增加,PiG的发光强度逐渐增大，在1%15%的范围内未出现浓度猝灭。 量子效率是衡量发光材料性能的一个重要指标。 图5 图5 给出了系列PiG样品的内量子效率(IQE)。随着SMA∶Mn 4+ 荧光粉的含量从1%增加到15%,PiG的IQE逐渐提高，最后达到25.9%。相较于SMA∶Mn 4+ 荧光粉而言(IQE=58.8%),PiG样品的量子效率均有显著降低。可能由PiG陶瓷片的透明度不高、玻璃基质与铝酸盐荧光粉的折射率差异大、玻璃基质在紫外区的吸收强等因素造成 ［ 23 23 - 24 24 23-24 ］ 。因此，今后的研究中，应从寻找折射率匹配的玻璃基质与改进PiG制备方法提高透明度方面考虑。此外，随着SMA∶Mn 4+ 荧光粉质量分数的提高,PiG样品的吸收率也逐渐提高。超过5%,PiG的吸收率比SMA∶Mn 4+ 荧光粉(AE=68.1%)更高，也可能是由于基质玻璃在紫外区的强吸收导致。 图6 图6 显示了SMA∶Mn 4+ 荧光粉和PiG陶瓷片的发光衰减曲线，激发波长为328 nm，监测波长为661 nm。PiG样品呈现出与荧光粉几乎一致的衰减特征。与SMA∶Mn 4+ 荧光粉相比(寿命为0.577 ms),PiG样品发光寿命变化不大，保持在0.55~0.60 ms区间。这些研究结果表明,SMA∶Mn 4+ 荧光粉被成功地嵌入到玻璃基质中，在PiG中很好地保持了原有的发光特性。 3.3　热稳定性 2 作为高功率植物照明LED用潜在的深红色发光材料,PiG的热猝灭性能是重要的技术参数之一。 图7 图7 展示了不同温度下PiG样品及SMA∶Mn 4+ 荧光粉的发光光谱。从 图7(a)和7(b) 图7(a)和7(b) 可以看出，当温度从298 K升至473 K时,SMA∶Mn 4+ 荧光粉和PiG样品的发光强度快速下降。尽管PiG比纯SMA∶Mn 4+ 荧光粉展现了稍微更好的热稳定性( 图7(c) 图7(c) )，但是热稳定性不高仍可能限制其在高功率植物照明LED灯上的应用。因此，提升荧光粉的热稳定性应是制备高热稳定性PiG的关键。 3.4　LED器件性能 2 如引言所述，植物的生长和形态所需能量主要由光能提供，尤其是蓝光、红光和远红光。 图8 图8 显示SMA∶Mn 4+ -PiG的发光光谱与植物光敏色素(如chl. a ,Pr.,Pfr.)在红光区域的吸收匹配良好。从光谱匹配的角度来看，该PiG依然有应用于植物生长照明的潜力。因此，我们制备了2 mm厚的SMA∶Mn 4+ -PiG发光陶瓷片，并与高功率紫外芯片(385 nm)封装了红光LED器件。在300 mA电流驱动下，红光LED器件发出强烈的红光，如 图9(a) 图9(a) 中插图所示。 图9(a) 图9(a) 显示LED器件的电致发光光谱主峰位于661 nm，源于SMA∶Mn 4+ -PiG样品中Mn 4+ 的发射，内插图显示了PiG-LED器件点亮的实物照片。随着驱动电流增加,LED器件的红色发光强度先增加后减弱，在100 mA的驱动电流下显示出最高发光强度，光效为0.8 lm/W。驱动电流超过100 mA后，发光强度开始降低，可能是由芯片温度急剧升高引起PiG的发光强度显著降低所致。 4　结论 1 本文制备了Sr 2 MgAl 22 O 36 ∶Mn 4+ -荧光玻璃，对其结构与发光性质进行了研究。结果表明,PiG样品中SMA∶Mn 4+ 荧光粉的物相没有变化，无新物相生成。15%SMA∶Mn 4+ -PiG样品的内、外量子效率分别为26%和20%，低于荧光粉的59%和40%。吸收效率提高可能与玻璃基质吸收有关。PiG的热稳定性较荧光粉略有提高，但远不够理想，说明通过烧制成PiG的方式并不能显著改变SMA∶Mn 4+ 荧光粉稳定性差的本质。此外,SMA∶Mn 4+ -PiG与紫外芯片封装的红光LED器件显示了特征的红光发射，与植物光敏色素的红区吸收光谱匹配良好。通过改进荧光粉的热稳定性,SMA∶Mn 4+ -PiG在植物生长LED上具有潜在的应用价值。 参考文献: AGARWAL A , GUPTA S D . 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