Preparation and Luminescence Properties of Red Sr₃LiSbO₆∶Eu³⁺ Phosphor

红色荧光粉Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 制备及其发光性质 Preparation and Luminescence Properties of Red Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ Phosphor 1 first-author 彭晓(1979-)，女，江苏淮安人，博士，副教授，2007年于中国香港理工大学获得博士学位，主要从事生物光子学领域的探针开发及生物应用的研究。E-mail: pengxiaopx@szu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348927&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348929&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348932&type= 彭晓 (1979-)，女，江苏淮安人，博士，副教授，2007年于中国香港理工大学获得博士学位，主要从事生物光子学领域的探针开发及生物应用的研究。E-mail: pengxiaopx@szu.edu.cn pengxiaopx@szu.edu.cn 1 2 2 2 corresp E-mail: lvweiluwei@163.com E-mail: lvweiluwei@163.com 吕伟(1984-)，男，吉林汪清人，博士，副研究员，2012年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事LED用发光材料的研究。E-mail: lvweiluwei@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348936&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348939&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348941&type= 吕伟 (1984-)，男，吉林汪清人，博士，副研究员，2012年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事LED用发光材料的研究。E-mail: lvweiluwei@163.com lvweiluwei@163.com 深圳大学 物理与光电工程学院，广东 　 深圳 　 518060 深圳大学 物理与光电工程学院，广东 　 深圳 　 518060 School of Physics & Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China School of Physics & Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China 东莞理工学院 电子工程与智能化学院，广东 　 东莞 　 523808 东莞理工学院 电子工程与智能化学院，广东 　 东莞 　 523808 School of Electronic Engineering and Intelligentization, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China School of Electronic Engineering and Intelligentization, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China 采用高温固相法制备了Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ (SLSO∶Eu 3+ )红色荧光粉。系统研究了Eu 3+ 浓度对发光强度的影响，并对样品进行了XRD、荧光光谱(PL)、荧光寿命、热稳定性和色坐标分析。结果表明，制备的荧光粉Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 可被紫外光激发，并在612 nm处表现出较强的红光发射带。研究了样品的浓度猝灭效应，样品的最佳掺杂浓度为0.04%，猝灭主要是因为偶极-偶极相互作用引起的。此外，还探讨了样品的热稳定性，在423 K时的发光强度为室温下的43.1%。最后对样品的荧光寿命和CIE进行了测试。以上结果表明制备的荧光粉Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 是一种新型LED红色荧光材料。 Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ red phosphors were synthesized by high temperature state reaction. The influence of Eu 3+ concentration on the luminous intensity was systematically studied, and the samples were analyzed by XRD, fluorescence spectroscopy(PL), fluorescence lifetime, thermal stability and color coordinates. The results show that the prepared phosphor Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ can be excited by ultraviolet light and exhibits a strong red light emission band at 612 nm. The concentration quenching effect of the sample was studied, and the best doping concentration of the sample was 0.04%, which was mainly caused by the dipole-dipole interaction. In addition, the thermal stability of the sample was also discussed. The luminous intensity at 423 K was 43.1% of that at room temperature. Finally, the fluorescence lifetime and CIE of the samples were tested. The above results indicate that the prepared phosphor Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ has great prospects in the synthesis of LEDs. Sr 3 LiSbO 6 Eu 3+ 掺杂 荧光粉 白光LED Sr 3 LiSbO 6 Eu 3+ doped phosphors WLED 1　引言 1 如今，具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异的光学性能的基质材料已经被广泛用于制备照明应用的荧光粉 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。特别是在白光发光二极管(WLED)中用于固态照明的荧光粉。而在这些基质合成的荧光粉中，对于紫外激发红色荧光粉的研究一直持续不断 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] 。根据现有的报道，实现红色荧光粉的掺杂离子主要是Eu 2+ 、Eu 3+ 、Sm 3+ 和Mn 4+ 等。其中，由于Eu 2+ 优越的发光性质，一些掺杂Eu 2+ 的氮化物红色荧光粉已经被商业化 [ 7 7 ] 。但是，这些商业化的红色荧光粉仍然存在很大的改进空间 [ 8 8 - 9 9 8-9 ] ，例如，它们的合成往往需要极高的煅烧温度、高压和先进的设备。这也就制约了这类红色荧光粉的发展 [ 10 10 ] 。因此，合成一种具有理想发光性能的红色荧光粉变得尤为重要 [ 11 11 - 15 15 11-15 ] 。 Eu 3+ 离子一直以来都被认为是合成红色荧光粉的重要候选材料，这得益于它具有极好的发射中心。根据其发射谱的跃迁 5 D 0 - 7 F J ( J =1,2,3,4)得知，主要的发射中心位于红光区 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 。在现有的研究中，针对Eu 3+ 的合成基质非常多，特别是近些年来双钙钛矿结构的出现。例如，Ca 2 InSbO 6 ∶Eu 3+ [ 18 18 ] 、CaLaMgSbO 6 ∶E http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348944&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348951&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21348947&type= 和Ca 2 GdSbO 6 ∶Eu 3+ [ 20 20 ] 具有极好的化学结构和良好的稳定性，可以被用作白光LED的红色荧光粉添加成分。因此，这也就激发了研究者们探索新型高效Eu 3+ 掺杂锑酸盐荧光粉的热情。Sr 3 LiSbO 6 体系因具有低合成温度、良好的物理化学特性，被认为是极具潜质的发光基质材料。其中，Mn 4+ 离子掺杂的Sr 3 LiSbO 6 已经被研究并证实其具有良好的发光特性 [ 21 21 ] ，但Eu 3+ 离子在该基质的发光却未见报道。 本文通过高温固相法成功地合成了Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 荧光粉，并系统地研究了它们的相纯度及结构、浓度猝灭机理、发光性质及热稳定性。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 实验通过常规的固态反应方法成功地制备了一系列Sr 3- x LiSbO 6 : x Eu 3+ ( x =0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07)荧光粉。以高纯度的Eu 2 O 3 (99.9%)、Li 2 CO 3 (99.9%)、SrCO 3 (99.9%)和Sb 2 O 5 (99.9%)为原料，所有原料均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，经过天平称量以后，放入玛瑙研钵中，加入酒精，研磨1 h。然后将混合均匀的粉末放置在1 000 ℃的马弗炉中煅烧8 h。最后，等待样品冷却至室温后，再次放置玛瑙研钵中研磨20 min后进行表征。 2.2　样品表征 2 采用X 射线衍射仪(Rigaku MiniFlex600)对样品进行物相分析，其辐射源为 Cu 靶Kα射线( λ =0.154 05 nm)，扫描速度为8.0(°)/min，扫描范围为10°~80°。使用日立F7100荧光分光光度计测定样品的荧光光谱。采用温度控制器研究样品在变温条件下的发射特性。利用荧光寿命测量仪(滨松C11367-35)对样品的荧光寿命进行测量。 3　结果与讨论 1 3.1　XRD和晶体结构分析 2 SLSO∶Eu 3+ 的XRD图谱及其标准数据(JCPDS No.51-1774)如 图1 图1 所示。可以看到，合成后样品的衍射峰与标准数据吻合良好，没有发现额外的杂峰，表明合成粉末为单相，Eu 3+ 的掺杂不会导致相不纯。XRD尖锐的衍射峰表明合成的红色荧光粉具有优异的结晶性。 图2(a) 图2(a) 显示了SLSO的晶体结构，SLSO结晶为三角系统 R -3 c ，沿 b 轴排列，并由与SbO 6 八面体共享的LiO 6 三棱柱形成的无限链组成。这些链在扭曲的方棱柱中通过Sr 2+ 彼此分离。根据现有的报道，当主体阳离子和掺杂离子半径差小于30%时，可以交换两种离子 [ 22 22 ] 。而在SLSO的晶体中，六配位的离子半径分别为:Sr 2+ (0.118 nm)、Li + (0.076 nm)、Sb 5+ (0.060 nm)、Eu 3+ (0.094 7 nm)。根据计算得知，Sr 2+ 、Li + 和Sb 5+ 与Eu 3+ 之间的离子半径差分别为19.7%、24.6%和57.8%。基于离子半径差和电荷平衡，我们认为Eu 3+ 将更易替代Sr 2+ 。 图2(b) 图2(b) 为SLSO的SEM图，可以看出获得样品为不规则的微米颗粒。所得样品大小分布在310 μm区间。 3.2　光谱分析 2 图3 图3 显示了SLSO∶Eu 3+ 的发光光谱，在监测612 nm发光位置时，PLE光谱的200500 nm区间内有几个激发峰。其中286 nm的激发峰归因于O 2- 到Eu 3+ 的电荷跃迁(CTB)以及SLSO的吸收，393 nm的窄峰归因于Eu 3+ 的 7 F 0 → 5 L 6 跃迁 [ 23 23 ] ,465 nm的窄峰归因于 7 F 0 → 5 D 2 电子跃迁 [ 24 24 ] ,545 nm的窄峰归因于 7 F 0 → 5 D 1 跃迁。 从图中右侧可以看到，在激发光为286 nm时，荧光光谱包括了550~750 nm之间的几条发射峰。其中最强的发射峰位于612 nm，并且在579,592,624,652,710 nm处有5个发射峰，分别是由于Eu 3+ : 5 D 0 →( 7 F 0 、 7 F 1 、 7 F 2 、 7 F 2 、 7 F 3 、 7 F 4 )跃迁引起的 [ 25 25 ] 。 为了进一步研究掺杂浓度变化对SLSO发光强度的影响，测试了一系列不同Eu 3+ 浓度掺杂下的SLSO的发射谱，激发波长均为286 nm。从 图4(a) 图4(a) 中可以发现，随着Eu 3+ 离子浓度的不断提升，发光强度不断增强，直至Eu 3+ 浓度达到0.04%，随后因为浓度猝灭效应而逐渐减弱。为了更好地阐明浓度猝灭机理，计算了临界转移距离 R c ，公式如下 [ 26 26 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349008&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349012&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349016&type= 其中 V 是单位晶胞的体积， x c 是临界浓度， N 是单位晶胞中可用的取代位点的数量。对于SLSO∶Eu 3+ 荧光粉， V =0.925 94 nm 3 , x c =0.04, N =6，所以计算得到临界距离 R c ≈1.23 nm。根据德克斯特理论，交换作用只会导致较短的临界转移距离。当 R c < 0.5 nm时，浓度猝灭可以归因于离子间的交换作用。由于计算出的临界距离 R c 远大于0.5 nm，因此可以推断，浓度猝灭是由电子多极相互作用引起的。电子多极相互作用主要有三种，包括偶极-偶极(d-d)、偶极-四极(d-q)和四极-四极(q-q)相互作用。在德克斯特理论的基础上，Eu 3+ 离子的多极相互作用形式可以通过以下公式来区分 [ 27 27 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349022&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349023&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349027&type= 其中， x 代表超过临界浓度的Eu 3+ 离子浓度， I 代表发射强度， K 和 β 是常数。 θ =6,8,10分别是d-d、d-q和q-q相互作用。lg x 和lg( I/x )的对应关系如 图4(b) 图4(b) ，其中拟合用到了浓度猝灭以后的数据，因为它更能反映真实的猝灭机制。由于计算得到的 θ 值为6.030 6，接近6，所以猝灭机制是偶极-偶极相互作用。 3.3　SLSO∶Eu 3+ 的热稳定性 2 LED芯片的工作温度一般为423 K，其中荧光粉的热稳定性对LED尤为重要。如 图5 图5 所示，我们研究了不同温度下SLSO∶Eu 3+ 的荧光光谱。插图显示了SLSO∶0.04Eu 3+ 荧光粉随温度变化的归一化积分强度。可以看到，随着温度的变化，PL谱的位置和形状变化不大，发射谱强度随着温度的升高而逐渐减小。样品在423 K时的发射强度约为初始室温下的43.1%。发射强度为常温一半的温度称为热猝灭温度( T 0.5 )。所制备样品的热猝灭温度 T 0.5 =404 K，这比以往研究的一些基质要高，例如，Ca 2.91 Eu 0.06 Ba 2 N 4 ( T 0.5 =330 K)和Lu 1.9 Eu 0.1 MoO 6 ( T 0.5 =353 K) [ 28 28 ] 。 发光的热猝灭主要是因为弛豫引起的非辐射跃迁，可以通过研究位形坐标图来分析温度猝灭效应。为了进一步理解热猝灭特性，采用Arrhenius方程计算了激活能( E a ) [ 29 29 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349043&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349047&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349051&type= 其中 I 0 和 I ( T )分别代表了初始温度和 T 温度下的光强， E a 是激活能， c 是一个常数， K 是玻尔兹曼常数。如 图6 图6 所示，我们可以通过线性拟合计算得到Δ E 为0.327 3 eV，这比许多报道的Eu 3+ 激活荧光粉要高，例如，La 2 Zr 2 O 7 ∶0.05Eu 3+ (0.16 eV) [ 30 30 ] 、Na 3 La 2 (PO 4 ) 3 ∶0.02Eu 3+ (0.0718 eV) [ 31 31 ] 、Y 2 O 3 ∶Eu 3+ (0.17 eV) [ 32 32 ] 。因此，优越的热稳定性为这些荧光粉在WLED器件中的应用提供了可能性。 3.4　荧光衰减曲线分析 2 图7 图7 为不同浓度Eu 3+ 离子掺杂下的SLSO荧光粉的荧光衰减曲线，激发波长为286 nm，监测波长为612 nm。红色曲线为单指数拟合衰减曲线。由 图7 图7 可知，发光强度随时间的衰减曲线符合单指数函数，公式如下 [ 33 33 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349080&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349085&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349088&type= y 是样品的发光强度， x 表示时间， t 1 表示荧光寿命。通过拟合计算可知，荧光寿命会随着浓度增加而逐渐降低，从最初的923.2 μs下降到647.2 μs。通过分析可知，在未达到浓度猝灭前，荧光寿命下降主要是由于Eu 3+ 离子的辐射跃迁速率增加引起的;而浓度超过0.04 mol后，荧光寿命下降主要是由Eu 3+ 离子间的无辐射跃迁速率增强造成的 [ 18 18 ] 。 3.5　色坐标 2 图8 图8 是SLSO∶0.04Eu 3+ 的CIE图，计算了位于红色区的SLSO∶0.04Eu 3+ 的色坐标(0.641 1,0.358 5)。可以看到SLSO∶0.04Eu 3+ 显示出明亮的红光，与商业红色发光体Y 2 O 2 S∶Eu 3+ 的色坐标(0.622,0.351)值非常接近，表明SLSO∶0.04Eu 3+ 可以作为一种有前景的红色发光材料。 4　结论 1 本文采用高温固相法制备了Eu 3+ 激活的Sr 3 LiSbO 6 红色荧光粉。激发光谱在200500 nm波长范围内有较宽的吸收。发光光谱表明，发射峰位于612 nm。实验得到Eu 3+ 最佳掺杂浓度为0.04%，通过计算可知样品的浓度猝灭效应是因为Eu 3+ 离子间基于偶极-偶极相互作用的能量转移引起的。从随温度变化的发射光谱来看，Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 具有良好的热稳定性，计算得到其激活能 E a =0.327 3 eV。CIE色度坐标表明，Sr 3 LiSbO 6 ∶0.04Eu 3+ 的色坐标位于红色区。综上所述，Sr 3 LiSbO 6 ∶Eu 3+ 是一种潜在的白光LED红色荧光粉候选材料。 参考文献: LI K , SHANG M M , LIAN H Z , et al . 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