Synthesis, Characterization of Silicon Quantum Dots and High Sensitivity Sensing for Cu²⁺

硅量子点的控制合成、表征及对Cu 2+ 的高灵敏传感 Synthesis, Characterization of Silicon Quantum Dots and High Sensitivity Sensing for Cu 2+ 1 corresp first-author LIU Zhen-ping, E-mail: nping305@126.com LIU Zhen-ping, E-mail: nping305@126.com 刘振平(1986-), 男, 内蒙古赤峰人, 博士研究生, 副教授, 2012年于西华大学获得硕士学位, 主要从事生化传感器在食品安全检测方面的研究、开发与应用。E-mail:nping305@126.com 刘振平 (1986-), 男, 内蒙古赤峰人, 博士研究生, 副教授, 2012年于西华大学获得硕士学位, 主要从事生化传感器在食品安全检测方面的研究、开发与应用。E-mail: nping305@126.com nping305@126.com 1 1 1 2 corresp XIA Ming-xing, E-mail: 3199170@qq.com XIA Ming-xing, E-mail: 3199170@qq.com 夏明星(1982-), 男, 重庆万州人, 硕士, 高级工程师, 2008年于江南大学获得硕士学位, 主要从事食品营养与安全检测的研究。E-mail:3199170@qq.com 夏明星 (1982-), 男, 重庆万州人, 硕士, 高级工程师, 2008年于江南大学获得硕士学位, 主要从事食品营养与安全检测的研究。E-mail: 3199170@qq.com 3199170@qq.com 3 corresp NIE Qing-yu, E-mail: 3199170@qq.com NIE Qing-yu, E-mail: 3199170@qq.com 聂青玉(1974-), 女, 重庆万州人, 硕士, 教授, 硕士研究生导师, 2009年于西南大学获得硕士学位, 主要从事农产品贮藏加工、食品检测、食品营养等方面的研究。E-mail:nqy318@163.com 聂青玉 (1974-), 女, 重庆万州人, 硕士, 教授, 硕士研究生导师, 2009年于西南大学获得硕士学位, 主要从事农产品贮藏加工、食品检测、食品营养等方面的研究。E-mail: nqy318@163.com nqy318@163.com 重庆安全技术职业学院, 重庆 404020 重庆安全技术职业学院, 重庆 404020 Chongqing Vocational Institute of Safety & Technology, Chongqing 404020, China Chongqing Vocational Institute of Safety & Technology, Chongqing 404020, China 重庆海关技术中心, 重庆 400020 重庆海关技术中心, 重庆 400020 Chongqing Customs Technical Center, Chongqing 400020, China Chongqing Customs Technical Center, Chongqing 400020, China 重庆三峡职业学院, 重庆 404155 重庆三峡职业学院, 重庆 404155 Chongqing Three Gorges Vocational College, Chongqing 404155, China Chongqing Three Gorges Vocational College, Chongqing 404155, China 通过一步无溶剂法合成了具有较好发光稳定性和水溶性的硅量子点（Silicon quantum dots，Si-QDs），并利用透射电镜（TEM）、红外吸收光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和荧光光谱等手段对其进行了表征。试验发现，Si-QDs在378 nm的激发光照射下，可产生峰值位于468 nm的宽带发光；在水溶液中，添加适量Cu 2+ 可对Si-QDs的发光产生静态猝灭。利用荧光信号猝灭程度与Cu 2+ 浓度之间稳定的相关性可实现对Cu 2+ 的定量检测。优化条件下，Si-QDs荧光强度变化与Cu 2+ 浓度在16.7~1 670 nmol·L -1 范围内呈稳定的线性相关性，（ F 0 － F ）/ F 0 =0.18808ln C （Cu 2+ ）－0.41377（ R 2 =0.998），检出限低至4.7 nmol·L -1 （ S / N =3）。对多种实际水样品做了加标回收率试验，回收率介于89.47%~106.75%之间。本研究制备的Si-QDs用于水中Cu 2+ 快速、高灵敏检测具有良好重复性和稳定性。 In this study, silicon quantum dots(Si-QDs) with good luminous stability and water solubility were synthesized by one-pot solvent-free method and characterized by the transmission electron microscopy(TEM), infrared spectroscopy(IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), X-ray diffraction(XRD) and fluorescence spectroscopy. It was found in the experiment that the Si-QDs emit broadband luminescence at 478 nm under the excitation at 378 nm. The luminescence of Si-QDs can be quenched statically by adding Cu 2+ in aqueous solution. The stable correlation between the degree of quenching of fluorescence signal and the concentrations of Cu 2+ was used to realize the quantitative detection of Cu 2+ . Under the optimized conditions, there was a stable correlation between the fluorescence intensity change of Si-QDs and the concentrations of Cu 2+ in the range of 16.7-1 670 nmol·L -1 , ( F 0 - F )/ F 0 =0.18808ln C (Cu 2+ )-0.41377( R 2 =0.998), and the detection limit was down to 4.7 nmol·L -1 ( S / N =3). Several actual water samples were detected, the recovery rates ranged from 89.47% to 106.75%. The Si-QD prepared in this study had good repeatability and stability for the rapid and highly sensitive detection of Cu 2+ in water. 硅量子点 荧光传感材料 铜离子 水 silicon quantum dots fluorescence sensing material copper ions water 引言 1 铜是人体必需的微量元素，在调节血红蛋白水平、神经元作用、线粒体呼吸和代谢等许多生理过程中发挥着关键作用 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。然而，过量的铜会导致氧化应激，干扰细胞内的稳态，引发包括威尔逊病、Menkes氏综合征、阿尔茨海默病、Parkinson's病和肾脏损伤等多种疾病 [ 3 3 - 5 5 3-5 ] 。世界卫生组织(WHO)、中国和美国的环保部门对水中的Cu 2+ 均制定了相关标准 [ 6 6 - 7 7 6-7 ] 。事实上，由于Cu 2+ 在农业和工业中的广泛应用，对水中铜的监测是一个具有挑战性的问题 [ 8 8 ] 。因此，建立一种快速、灵敏、稳定的Cu 2+ 检测方法具有重要意义。 近年来，除了传统的分光光度法和原子吸收光谱法外，基于共轭聚合物的膜传感器膜 [ 9 9 ] 、比色传感器 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 、表面等离子体共振技术 [ 12 12 ] 、功能化的无机纳米管 [ 13 13 ] 、化学荧光传感器 [ 14 14 ] 、离子色谱与化学发光联用法 [ 15 15 ] 、基于量子点的荧光检测方法 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 等新技术也被开发用于Cu 2+ 的检测。以荧光信号为基础的荧光检测方法已被证明是快速检测目标的有效和可行的方法 [ 14 14 ] ，尤其用于金属离子的检测具有更好的特异性和灵敏度 [ 18 18 ] 。 量子点的光学性质被广泛研究和应用 [ 19 19 - 24 24 19-24 ] 。本研究以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺为硅源，采用一步无溶剂法合成了表面含有氨基、且具有稳定发光性质的水溶性硅量子点(Silicon quantum dots，Si-QDs)，并通过多种手段对其进行了表征。利用Cu 2+ 对其荧光的高效静态猝灭作用，开发了一种新的荧光传感体系，实现了水中Cu 2+ 的高灵敏检测。本研究建立的基于Si-QDs的Cu 2+ 检测方法操作简便、环境友好、准确高效，可用于实际水样中Cu 2+ 测定，对Cu 2+ 快速检测具有潜在的应用价值。 材料与方法 1 试剂 2 实验试剂：N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(C 8 H 22 N 2 O 3 Si)、石油醚、柠檬酸、CuCl 2 ，成都市科龙化工试剂厂；试验用水均为超纯水( > 18 MΩ·cm -1 )；PBS，北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司。 仪器与设备 2 测试仪器：FL970荧光分光光度计，上海天美科学仪器有限公司；TU-1901紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；pH-S20K pH计，瑞士Mettler Toledo公司；Tecnai F20透射电子显微镜，美国FEI公司；Bruker vetex70傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；FLS920荧光寿命光谱仪，英国Edinburgh公司；Zeta Sizer Nano ZS90粒径及zeta电位分析仪，英国Malvern公司；超纯水系统，重庆摩尔水处理设备有限公司。 Si-QDs的合成 2 在参考文献[ 25 25 ]的基础上，对合成方法进行了部分优化。具体步骤为：将20 mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基] 乙二胺加入到100 mL烧瓶中，通氮气5 min以除去空气；在油浴中加热至260 ℃并剧烈搅拌，同时将1 g无水柠檬酸迅速加入烧瓶中，迅速反应并产生大量白烟；混合物继续在260 ℃保持1 min，冷却后用透析袋(1 ku截止分子量)纯化6 h，得到硅量子点。经干燥后称量，计算出本方法合成的Si-QDs原液浓度为0.98 mg·mL -1 。 Cu 2+ 的检测 2 精确吸取450 μL将原液稀释10 4 倍的Si-QDs溶液(0.098 μg·mL -1 )，加入不同浓度的Cu 2+ 溶液后用PBS(pH=7.3)稀释至3.0 mL，分别配制成含有Cu 2+ 16.7，50，100，150，200，600，1 670 nmol·L -1 的标准溶液。在378 nm的激发波长下测量468 nm处的荧光强度。 选择性试验 2 按照2.4节方法分别测定最终浓度为Cu 2+ 浓度5倍的Mg 2+ (MgCl 2 )、Ca 2+ (CaCl 2 )、Cr 3+ [Cr(NO 3 ) 3 ]、Ag + (AgNO 3 )、Zn 2+ (ZnSO 4 )、Na + (NaCl)、Mn 2+ (MnCl 2 )、Al 3+ (AlCl 3 )、Cd 2+ (CdCl 2 )、Pb 2+ (PbCl 2 )、Fe 3+ (FeCl 3 )、K + (KNO 3 )和NH 4 + (NH 4 Cl)对Si-QDs荧光信号的干扰，重复3次，结果与空白对比。 加标回收率试验及实际样品检测 2 本研究以水(城市自来水、市售矿泉水、野外山泉水)为检测对象来测试基于荧光传感材料的Si-QDs对实际样品中Cu 2+ 检测的实用性。实际水样经简单的物理过滤后直接用于Cu 2+ 的检测，同时采用原子吸收分光光度法平行测定。对来源不同的水样分别加入80，400，1 000 nmol·L -1 的Cu 2+ ，用于加标回收率测定。 结果与分析 1 Si-QDs的表征 2 通过透射电镜(TEM)、红外吸收光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和荧光光谱对合成的Si-QDs进行表征。如 图 1 图 1 所示为Si-QDs的TEM图像，在TEM图像中随机选取分散性较好的100个粒子计算其平均粒径为~2.6 nm，高分辨电镜下(见 图 1 图 1 中插图)晶面的平均晶格间距为~0.22 nm，与立方金刚石结构硅的(220)晶面对应 [ 26 26 ] 。 图 2 图 2 是Si-QDs的红外吸收光谱图，3 405 cm -1 处的宽带源于O—H和N—H的伸缩振动 [ 27 27 ] ，2 968 cm -1 处的吸收带归属于C—H键反对称伸缩振动 [ 28 28 ] ，1 663，1 439 cm -1 吸收带分别源于C=O和C—O的伸缩振动 [ 29 29 - 30 30 29-30 ] ，1 270 cm -1 强吸收带源于C—NH的弯曲振动 [ 31 31 ] ，1 103，1 032 cm -1 吸收带对应Si—O—Si的伸缩振动，798~736 cm -1 吸收带源于N—H非平面摇摆振动 [ 32 32 ] 。上述结果表明，Si-QDs表面富含氨基和羟基基团，这些基团使其更加稳定，易溶于水。Si-QDs良好的水溶性有利于与Cu 2+ 的相互作用。 图 3(a) 图 3(a) 展示了Si-QDs的XPS全谱，4个主峰101.1，285.6，399.7，531.1 eV分别归属于Si 2p、C 1s、N 1s和O 1s束缚能 [ 26 26 , 32 32 ] 。 图 3(b) 图 3(b) 为C 1s高分辨XPS谱图，其中在283.8, 284.5, 285.8, 287.6，288.5 eV处的5个主峰分别表征C—Si、C—C/C=C、C=N、C=O和C—O键。 图 3(c) 图 3(c) 为N 1s高分辨XPS谱图，399.2，400.1，401.4 eV分别为N—Si、C—N—C和N—(C) 3 特征峰，O 1s被分解的3个峰531.1，532.2，535.3 eV分别源于C=O、C—OH和Si—O键( 图 3(d) 图 3(d) )。 图 3(e) 图 3(e) 为Si 2p的高分辨XPS谱图，在101.1，101.6，102.5 eV的峰归属于Si—C、Si—N和Si—O键 [ 26 26 , 32 32 - 34 34 32-34 ] 。就所制备材料的成分而言，上述基于XPS与基于红外吸收光谱的分析结果相一致。 图 4 图 4 是所制备样品的XRD曲线，可以观察到立方硅的(111)和(220)等晶面的衍射峰 [ 35 35 - 36 36 35-36 ] 。以上结果表明，硅量子点已经成功合成。 图 5 图 5 是Si-QDs荧光激发和发射光谱，Si-QDs在378 nm的激发光下，产生峰值位于468 nm的宽带强发射，我们认为该发光源于Si-QDs的表面缺陷态。除量子限域外，硅量子点表面的Si—O或Si—N键等可以在展宽的带隙中形成局域缺陷态，即表面态效应，局域电子态可以俘获来自导带的电子，其进一步向价带或其他缺陷态跃迁而产生宽带发光 [ 37 37 - 38 38 37-38 ] 。 荧光猝灭机理分析 2 在Si-QDs溶液中加入不同浓度的Cu 2+ ，如 图 6 图 6 所示，Si-QDs荧光强度随Cu 2+ 浓度增大而降低，表现出明显的猝灭效应，插图a和b分别为Si-QDs荧光被Cu 2+ 猝灭前后紫外光照射图。荧光猝灭机理一般分为静态猝灭和动态猝灭 [ 39 39 ] 。荧光寿命可以反映物质的激发态信息，是研究荧光猝灭机理的重要方式之一。在最佳激发波长378 nm下测试Si-QDs荧光寿命，监测波长为468 nm，对所得数据归一化处理后进行双指数拟合(相关系数均大于0.99)得到的拟合曲线如 图 7 图 7 所示。经计算Si-QDs中加入Cu 2+ 前后的荧光寿命分别是7.36 ns和7.22 ns，变化不大。如 图 8 图 8 所示，Si-QDs与Cu 2+ 相互作用后生成物质的紫外-可见吸收光谱与Si-QDs和Cu 2+ 的均不相同，表明Cu 2+ 与Si-QDs形成了稳定的络合物，其机理主要是Cu 2+ 与Si-QDs表面的—COOH、—NH 2 发生配位作用形成了配合物 [ 40 40 ] 。上述结果表明，本研究中Si-QDs的荧光猝灭可能是由于Cu 2+ 与Si-QDs作用后形成非荧光基态配合物而导致的静态猝灭 [ 25 25 , 41 41 ] 。在Zeta电位测试中( 图 9 图 9 )发现加入Cu 2+ 后Si-QDs的表面电位降低，说明Cu 2+ 主要作用于氨基和正电荷的屏蔽部分 [ 42 42 ] ，这也是使用含有氨基的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺作为硅源的优势所在。以上试验结果进一步证明了Cu 2+ 对Si-QDs荧光静态猝灭的机理。 试验条件优化结果 2 (1) 激发波长的选择： 图 10 图 10 是在310~430 nm范围内不同的激发波长下，Si-QDs的荧光发射光谱，可以看出，在378 nm的激发波长下，Si-QDs发射的荧光最强。因此，我们选择378 nm作为后续试验检测荧光信号的激发波长。 (2) Si-QDs浓度的选择：根据FL970荧光分光光度计的量程和Si-QDs在最佳激发波长时的荧光强度，经过反复试验确定最终体系中浓度为2.3节中合成的Si-QDs原液稀释6.67×10 4 倍，即0.015 μg·mL -1 。 (3) 传感体系pH的确定：结合pH对Si-QDs荧光强度的影响(如 图 11 图 11 )及目标物Cu 2+ 在水溶液中的稳定性，本研究发现，较优的pH检测环境为中性。因此，确定以中性的PBS(pH=7.3)为介质进行离子探测。 (4) 反应时间优化：将Cu 2+ (100 nmol·L -1 )加入Si-QDs体系中，分别在1，2，3，4，5，6，7，8 min时测定荧光强度。如 图 12 图 12 所示，Cu 2+ 与Si-QDs的反应时间较短，在1 min后即达到稳定，在随后的测试中荧光强度无明显变化。 Cu 2+ 的定量检测 2 在优化的试验条件下，Si-QDs荧光传感体系对Cu 2+ 浓度梯度为16.7，50，100，150，200，600，1 670 nmol·L -1 的标准溶液进行了测定。随着Cu 2+ 浓度的不断增大，Si-QDs荧光信号不断减弱( 图 6 图 6 )。Cu 2+ 浓度的自然对数在16.7~1 670 nmol·L -1 范围内与Si-QDs荧光相对猝灭程度呈良好的线性关系( 图 13 图 13 )，线性方程为( F 0 － F )/ F 0 =0.18808ln C (Cu 2+ )－0.41377，相关系数 R 2 =0.998，检出限为4.7 nmol·L -1 ( S / N =3)，该荧光传感体系与其他文献报道的Cu 2+ 测定方法相比，有较低的检测限和较宽的检测范围(见 表 1 表 1 )，且只需将样品与量子点溶液混合即可检测，操作简便。传感体系的稳定性决定其实用性，将制备好的Si-QDs荧光传感材料体系置于4 ℃条件下避光保存，在优化条件下，每隔一天对浓度为600 nmol·L -1 的Cu 2+ 进行检测，用来测试该传感体系的稳定性。测试结果的日内精密度为4.28%，日间精密度为5.72%。这表明放置一段时间的传感体系检测效果与制备初期检测效果差异不大，具有良好的稳定性(7 d)。 检测方法 检出限/(nmol·L -1 ) 线性范围/(nmol·L -1 ) 参考文献 激光诱导的毛细管电泳荧光芯片 134 603~15 600 [ 43 43 ] 罗丹明B衍生物比色探针 12 100~6 000 [ 44 44 ] RGO-Au-ZIF-8复合材料电化学传感器 7.8 10~10 000 [ 45 45 ] 聚吡咯纳米线电化学法 20 20~300 [ 46 46 ] ICT比色化学传感器 37 0~5 000 [ 10 10 ] Tb 3+ 功能化有机构架 230 0~2×10 5 [ 14 14 ] 金纳米簇荧光传感器 130 250~4 000 [ 8 8 ] 硅量子点荧光传感器 4.7 16.7~1 670 本研究 选择性试验 2 对目标物具有高度的选择性是传感体系的必要条件。本研究对所制备的Cu 2+ 荧光传感体系进行了严格的选择性试验，分别以5倍Cu 2+ 浓度的Mg 2+ 、Ca 2+ 、Cr 3+ 、Ag + 、Zn 2+ 、Na + 、Mn 2+ 、Al 3+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Fe 3+ 、K + 和NH 4 + 进行荧光强度干扰试验，结果如 图 14 图 14 所示。与空白对比，只有Cu 2+ 对Si-QDs荧光信号有明显猝灭作用，其他干扰离子均未产生明显的猝灭效应。以上结果表明，本研究建立的荧光传感体系对Cu 2+ 具有较好的选择性。 水样检测结果 2 取3种适量实际水样品(城市自来水、市售矿泉水、野外山泉水)按照2.6节方法进行加标回收试验，每个样品平行测定3次，以实际测得的Cu 2+ 浓度与添加的Cu 2+ 浓度的比值来计算加标回收率，所得加标回收率介于89.47%~106.75%之间，RSD均＜6.05%( n =3)。结果表明，该荧光传感体系准确可靠，可用于实际水样品中Cu 2+ 含量的测定(见 表 2 表 2 )。 编号 样品名称 加标量/ (nmol· L -1 ) 本方法测定值/ (nmol·L -1 ) 回收率/% RSD/% 原子吸收分光光度法 3 1 3 城市自来水 80 83.71 104.64 3.61 72.47 400 389.72 97.43 3.47 392.15 1 000 903.22 90.32 4.59 1 043.22 3 2 3 市售矿泉水 80 74.60 93.25 4.68 71.21 400 357.88 89.47 5.40 381.52 1 000 971.84 97.18 4.92 1 033.59 3 3 3 野外山泉水 80 85.4 106.75 5.89 74.45 400 376.72 94.18 3.59 378.36 1 000 938.93 93.89 6.05 1 054.44 结论 1 本研究以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺为硅源，运用一步无溶剂法合成了具有较好发光稳定性和水溶性的硅量子点，并通过透射电镜(TEM)、红外吸收光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和荧光光谱对其进行了表征。以Cu 2+ 对Si-QDs荧光的高效静态猝灭效应为基础，构建了高灵敏检测Cu 2+ 的荧光传感体系，检测范围为16.7~1 670 nmol·L -1 ，所需设备简单，操作简便，成本低，效率高，在pH=7.3的PBS溶液中简单地将Si-QDs与目标物混合在一起即可检测，并且具有较高灵敏性，检出限低至4.7 nmol·L -1 。在实际水样品检测中得到了较准确的结果，为Cu 2+ 的简便快速、灵敏准确定量检测提供了新的方案。 参考文献 HEPEL M, STOBIECKA M. Interactions of adsorbed albumin with underpotentially deposited copper on gold piezoelectrodes[J]. Bioelectrochemistry , 2007, 70(1):155-164. STOBIECKA M, HEPEL M, RADECKI J. Transient conformation changes of albumin adsorbed on gold piezoelectrodes[J]. Electrochim. Acta , 2005, 50(25-26):4873-4887. BARNHAM K J, MASTERS C L, BUSH A I. Neurodegenerative diseases and oxidative stress[J]. Nat. Rev. Drug Discov ., 2004, 3(3):205-214. LIU H L, CUIS Q, SHIF, et al .. A diarylethene based multi-functional sensor for fluorescent detection of Cd 2+ and colorimetric detection of Cu 2+ [J]. Dyes Pigment ., 2019, 161:34-43. BAKHSH E M, KHAN S B, MARWANI H M, et al .. Efficient electrochemical detection and extraction of copper ions using ZnSe-CdSe/SiO 2 core-shell nanomaterial[J]. J. Ind. Eng. Chem ., 2019, 73:118-127. LIU J W, LU Y. A DNAzyme catalytic beacon sensor for paramagnetic Cu 2+ ions in aqueous solution with high sensitivity and selectivity[J]. J. Am. Chem. Soc ., 2007, 129(32):9838-9839. MALEK A, BERA K, BISWAS S, et al .. Development of a next-generation fluorescent turn-on sensor to simultaneously detect and detoxify mercury in living samples[J]. Anal. Chem ., 2019, 91(5):3533-3538. DONG Y, WANG R, LI G, et al .. Polyamine-functionalized carbon quantum dots as fluorescent probes for selective and sensitive detection of copper ions[J]. Anal. Chem ., 2012, 84(14):6220-6224. LV F T, FENG X L, TANG H W, et al .. Development of film sensors based on conjugated polymers for copper(Ⅱ) ion detection[J]. Adv. Funct. Mater ., 2011, 21(5):845-850. GAO W, YANG Y T, HUO F J, et al .. An ICT colorimetric chemosensor and a non-ICT fluorescent chemosensor for the detection copper ion[J]. Sens. Actuators B Chem ., 2014, 193:294-300. LIU G H, REN P P, YANG F, et al .. Two novel colorimetric probes (5-HMBA-FH and 3-HMBA-FH) based on fluorescein for copper(Ⅱ) ion detection[J]. Can. J. Chem ., 2018, 96(12):1037-1045. FEN Y W, MAHMOOD W, YUNUS WM M, et al .. Optical properties of cross-linked chitosan thin film for copper ion detection using surface plasmon resonance technique[J]. Opt. Appl ., 2011, 41(4):999-1013. LEE S J, LEE S S, LEE J Y, et al .. A functionalized inorganic nanotube for the selective detection of copper(Ⅱ) ion[J]. Chem. Mater ., 2006, 18(20):4713-4715. MEI L, XIANG Y, LI N, et al .. A new fluorescent probe of rhodamine B derivative for the detection of copper ion[J]. Talanta , 2007, 72(5):1717-1722. LU C, LIN JM, HUIE C W, et al .. Simultaneous determination of copper(Ⅱ) and cobalt(Ⅱ) by ion chromatography coupled with chemiluminescent detection[J]. Anal. Sci ., 2003, 19(4):557-561. ZHENG Y, TANG H S, WANG X Y, et al .. Facile synthesis and properties of aqueous CdTe quantum dots for high-sensitive copper(Ⅱ) ion detection[J]. Nano , 2017, 12(12):1750151-1-9. LIU Y S, ZHAO Y N, ZHANG Y Y. One-step green synthesized fluorescent carbon nanodots from bamboo leaves for copper(Ⅱ) ion detection[J]. Sens. Actuators B Chem ., 2014, 196:647-652. SHARMA A K, PRIYA, KAITH B S, et al .. Enzymatic construction of quinine derivative of dextrin/PVA based hybrid gel film for the simultaneous detection and removal of copper and lead ions in real water samples[J]. Chem. Eng. J ., 2020, 382:122891. 季洪雷, 周青超, 潘俊, 等.量子点液晶显示背光技术[J].中国光学, 2017, 10(5):666-680. JI H L, ZHOU Q C, PAN J, et al .. Advances and prospects in quantum dots basedbacklights[J]. Chin. Opt ., 2017, 10(5):666-680. (in Chinese) 张锋, 薛建设, 喻志农, 等.量子点发光在显示器件中的应用[J].液晶与显示, 2012, 27(2):163-172. ZHANG F, XUE J S, YU Z N, et al .. Quantum-dot light emitting device for displays[J]. Chin. J. Liq. Cryst. Disp. , 2012, 27(2):163-172. (in Chinese) 袁曦, 郑金桔, 李海波, 等. Mn掺杂ZnSe量子点变温发光性质研究[J].中国光学, 2015, 8(5):806-813. YUAN X, ZHENG J J, LI H B, et al .. Temperature-dependent photoluminescence properties of Mn-doped ZnSe quantum dots[J]. Chin. Opt ., 2015, 8(5):806-813. (in Chinese) KUMBHAKAR P.半导体量子点材料在Nd:YAG激光辐照下的非线性光学效应[J].光学精密工程, 2011, 19(2):228-236. KUMBHAKAR P. Observation of nonlinear optical effects in some semiconductor quantum dot materials using Nd:YAG laser radiation[J]. Opt. Precision Eng ., 2011, 19(2):228-236. (in English 叶芸, 喻金辉, 林淑颜, 等.量子点背光技术的研究进展[J].中国光学, 2020, 13(1):14-27. YE Y, YU J H, LIN S Y, et al .. Progress of quantum dot backlight technology[J]. Chin. Opt ., 2020, 13(1):14-27. (in Chinese) 邢笑雪, 王宪伟, 秦宏伍, 等. PbSe量子点近红外光源的CH 4 气体检测[J].中国光学, 2018, 11(4):662-668. XING X X, WANG X W, QIN H W, et al .. CH 4 detection based on near-infrared luminescence of PbSe quantum dots[J]. Chin. Opt ., 2018, 11(4):662-668. (in Chinese) WANG X F, YANG Y X, HUO D Q, et al .. A turn-on fluorescent nanoprobe based on N-doped silicon quantum dots for rapid determination of glyphosate[J]. Microchim. Acta , 2020, 187(6):341. NA M, CHEN Y L, HAN Y X, et al .. Determination of potassium ferrocyanide in table salt and salted food using a water-soluble fluorescent silicon quantum dots[J]. Food Chem ., 2019, 288:248-255. XU Y L, NIU X Y, ZHANG H J, et al .. Switch-on fluorescence sensing of glutathione infood samples based on a graphitic carbon nitride quantum dot (g-CNQD)-Hg 2+ chemosensor[J]. J. Agric. Food Chem ., 2015, 63(6):1747-1755. YE H L, CAI S J, LI S, et al .. One-pot microwave synthesis of water-dispersible, high fluorescence silicon nanoparticles and their imaging applications in vitro and in vivo [J]. Anal. Chem ., 2016, 88(23):11631-11638. ZHONG Y L, SUN X T, WANG S Y, et al .. Facile, large-quantity synthesis of stable, tunable-color silicon nanoparticles and their application for long-term cellular imaging[J]. ACS Nano , 2015, 9(6):5958-5967. ZHONG Y L, PENG F, WEI X P, et al .. Inside cover:microwave-assisted synthesis of biofunctional and fluorescent silicon nanoparticles using proteins as hydrophilic ligands[J]. Angew. Chem. Int. Ed ., 2012, 51(34):8396. MA Y X, CHEN Y L, LIU J J, et al .. Ratiometric fluorescent detection of chromium(Ⅵ) in real samples based on dual emissive carbon dots[J]. Talanta , 2018, 185:249-257. HAN Y X, CHEN Y L, FENG J, et al .. One-pot synthesis of fluorescent silicon nanoparticles for sensitive and selective determination of 2, 4, 6-trinitrophenol in aqueous solution[J]. Anal. Chem ., 2017, 89(5):3001-3008. JIA J, LIN B, GAO Y F, et al .. Highly luminescent N-doped carbon dots from black soya beans for free radical scavenging, Fe 3+ sensing and cellular imaging[J]. Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc ., 2019, 211:363-372. MA S D, CHEN Y L, FENG J, et al .. One-step synthesis of water-dispersible and biocompatible silicon nanoparticles for selective heparin sensing and cell imaging[J]. Anal. Chem ., 2016, 88(21):10474-10481. ZHONG Y L, PENG F, WEI X P, et al .. Microwave-assisted synthesis of biofunctional and fluorescent silicon nanoparticles using proteins as hydrophilic ligands[J]. Angew. Chem. Int. Ed ., 2012, 51(34):8485-8489. MASTRONARDI M L, MAIER-FLAIG F, FAULKNER D, et al .. Size-dependent absolute quantum yields for size-separated colloidally-stable silicon nanocrystals[J]. Nano Lett ., 2012, 12(1):337-342. CULLIS A G, CANHAM L T, CALCOTT P D J. The structural and luminescence properties of porous silicon[J]. J. Appl. Phys ., 1997, 82(3):909-965. 黄伟其, 吕泉, 王晓允, 等.不同气体氛围下硅量子点的结构及其发光机理[J].物理学报, 2011, 60(1):698-703. HUANG W Q, LV Q, WANG X Y, et al ..The structure of silicon quantum dots and key factors for emission in different environment[J]. Acta Phys. Sinica , 2011, 60(1):698-703. (in Chinese) IQBAL A, TIAN Y J, WANG X D, et al .. Carbon dots prepared by solid state method via citric acid and 1, 10-phenanthroline for selective and sensing detection of Fe 2+ and Fe 3+ [J]. Sens. Actuators B Chem ., 2016, 237:408-415. LIU H J, JIA L, WANG Y X, et al .. Ratiometric fluorescent sensor for visual determination of copper ions and alkaline phosphatase based on carbon quantum dots and gold nanoclusters[J]. Anal. Bioanal. Chem ., 2019, 411(12):2531-2543. ANJANA R R, DEVI J S A, JAYASREE M, et al .. S, N-doped carbon dots as a fluorescent probe for bilirubin[J]. Microchim. Acta , 2018, 185:11. LIU Y H, DUAN W X, SONG W, et al .. Red emission B, N, S-co-doped carbon dots for colorimetric and fluorescent dual mode detection of Fe 3+ ions in complex biological fluids and living cells[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces , 2017, 9(14):12663-12672. YANG M, YU Y, SHEN F, et al .. Detection of copper ion with laser-induced fluorescence in a capillary electrophoresis microchip[J]. Anal. Lett ., 2010, 43(18):2883-2891. 李紫凡, 梅岭, 向宇, 等.一种增色检测铜离子的新型罗丹明B衍生物探针[J].分析化学, 2008, 36(7):915-919. LI Z F, MEI L, XIANG Y, et al .. Novel colorogenic probe of rhodamine B derivative for the detection of copper ion[J]. Chin. J. Anal. Chem ., 2008, 36(7):915-919. (in Chinese) 孙延慧, 齐有啸, 申优, 等.基于RGO-Au-ZIF-8复合材料的电化学传感器制备及其在铅离子和铜离子同时检测中的应用[J].化学学报, 2020, 78(2):147-154. SUN Y H, QI Y X, SHEN Y, et al .. Preparation of electrochemical sensor based on RGO-Au-ZIF-8 compositeand its application in simultaneous detection of lead ions and copper ions[J]. Acta Chim. Sinica , 2020, 78(2):147-154. (in Chinese) LIN M, CHO M S, CHOE W S, et al .. Polypyrrole nanowire modified with Gly-Gly-His tripeptide for electrochemical detection of copper ion[J]. Biosens. Bioelectron ., 2010, 26(2):940-945. 10.37188/CJL.20200292 O482.31 fgxb-42-1-73 重庆市教育委员会科学技术研究计划青年项目（KJQN201804703）；重庆市教育委员会高校创新研究群体项目（CXQTP19037）资助 Supported by Youth Project of Science and Technology Research Program of Chongqing Education Commission of China(KJQN201804703); University Innovation Research Group Project of Chongqing Education Commission of China(CXQTP19037) 2020-10-06 2020-10-26 2021-01-25 版权所有©《发光学报》编辑部2021 Copyright ©2021 Chinese Journal of Luminescence.All rights reserved. 2021 发光学报 1 42