水热制备荧光碳量子点及其在敏化太阳电池中的应用 Hydrothermal Synthesis of Fluorescent Carbon Quantum Dots and Their Application in Sensitized Solar Cells first-author 李佳保(1994-), 男, 重庆人, 硕士研究生, 2018年于长江师范学院获得学士学位, 主要从事新型太阳电池材料的制备与应用的研究。E-mail:jiabao_l@163.com 李佳保 (1994-), 男, 重庆人, 硕士研究生, 2018年于长江师范学院获得学士学位, 主要从事新型太阳电池材料的制备与应用的研究。E-mail: jiabao_l@163.com jiabao_l@163.com corresp YANG Pei-zhi,E-mail:pzhyang@hotmail.com YANG Pei-zhi,E-mail:pzhyang@hotmail.com 杨培志(1966-), 男, 云南大理人, 博士, 研究员, 博士研究生导师, 1999年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位, 主要从事光电材料与器件、石墨烯等二维材料及新型太阳电池的研究。E-mail:pzhyang@hotmail.com 杨培志 (1966-), 男, 云南大理人, 博士, 研究员, 博士研究生导师, 1999年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位, 主要从事光电材料与器件、石墨烯等二维材料及新型太阳电池的研究。E-mail: pzhyang@hotmail.com pzhyang@hotmail.com 云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室, 云南 昆明 650500 云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室, 云南 昆明 650500 Key Laboratory of Advanced Technique&Preparation for Renewable Energy Materials, Ministry of Education, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China Key Laboratory of Advanced Technique&Preparation for Renewable Energy Materials, Ministry of Education, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China 作为碳纳米材料家族的一员，碳量子点（CQDs）以其独特的光电特性、环境友好、制备成本低等优点成为近年来的研究热点，并在太阳电池、光电催化、传感器等光伏与光电领域展现出广阔的应用潜力。本文以壳聚糖为原料，采用水热法在酸性、中性、碱性（pH=3，7，10）环境下制备了荧光碳量子点，并对其光致发光性质和结构进行了表征。TEM测试表明，随着pH值从3增大到10，其粒径由2.80 nm减小到1.83 nm。将获得的碳量子点作为光敏化剂，组装成敏化太阳电池（SSCs），结果表明pH=3时制备出的CQDs组装的太阳电池具有最高的光电转换效率（PCE）。为了进一步提升SSCs的性能，将CQDs与N719染料复合，制备了共敏化太阳电池（co-SSCs）。由于CQDs的上转换特性和良好的载流子传输性能，CQDs/N719基co-SSCs的PCE较CQDs及N719染料单独敏化太阳电池显著提高，最高PCE达9.13%。这些研究结果为制备碳量子点及组装高效敏化太阳电池提供了新思路。 Carbon quantum dots(CQDs), a member of carbon nanomaterials family, have catching growing attentions in recent years due to their distinctive photoelectric properties, environmental-friendliness and cost-effectiveness. Moreover, it shows huge potential in photovoltaic and optoelectronic applications, such as solar cells, photoelectric catalysis, sensors and so on. In herein, the CQDs were synthesized by hydrothermal method with chitosan as precursor under acid, neutral and alkaline environment(pH=3, 7, 10). At the same time, the photoluminescence properties and structures of the obtained CQDs were characterized. The TEM characterization showed that with the increase of pH value from 3 to 10, the particle size decreased from 2.80 nm to 1.83 nm. These CQDs were also used as photosensitizer to assemble into sensitized solar cells(SSCs). Resultantly, the solar cells with the CQDs obtained under pH=3 exhibited the highest photoelectric conversion efficiency(PCE). In order to further improve the performance of SSCs, N719 dye was applied to prepare co-sensitized solar cells(co-SSCs) by combing with the CQDs. Owing to up-conversion characteristics and excellent carrier transport properties of CQDs, a PCE as high as 9.13% was achieved for CQDs/N719 based co-SSCs, which is significantly higher than that of CQDs- and N719-based SSCs individually. These research results open a new door for fabricating CQDs and assembling high efficient SSCs. 纳米材料 碳量子点 敏化太阳电池 光电转换效率 pH值 nanomaterials carbon quantum dots sensitized solar cells photoelectric conversion efficiency pH value 引言 1 由于量子限域效应，量子点材料具有能级结构和发光性质可通过调节其尺寸和组分进行调控的特点 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。此外，量子点材料可采用溶液法制备，工艺简单，能耗低。因此，量子点材料被认为是新一代光电材料，已被广泛应用于太阳电池、发光二极管、光电探测器等光电器件中 [ 5 5 - 7 7 5-7 ] 。目前，关于CdSe、CdS、PbS及相关核/壳量子点材料的合成与应用已取得显著进展 [ 2 2 , 6 6 , 8 8 - 9 9 8-9 ] 。然而Cd、Pb等重金属材料具有毒性，不仅污染环境，甚至会危害人体健康，限制了其进一步发展。因此，制备不含重金属且发光性质能与之比拟的环境友好型量子点材料显得十分重要。 碳量子点(Carbon quantum dots, CQDs)具有上转换发光特性、水溶性好、毒性低、环境友好且制备CQDs的原材料来源广泛、成本低廉等优点，是无镉量子点的最佳候选材料之一。因此，CQDs的制备方法、光学性质及其应用研究受到人们的广泛关注。CQDs制备环境的酸碱性(Power of hydrogen, pH)会对其荧光强度造成不同程度的影响，即pH依赖性。通常，CQDs对pH值的依赖因制备方法而异。制备碳量子点的方法通常有水热法、燃烧法、微波法等。Yang等 [ 10 10 ] 通过水热法制备了荧光量子产率在3.18%~9.48%、粒径为2~5 nm的石墨烯CQDs。他们在制备过程中通过同时控制臭氧系统及水热条件来调节CQDs反应溶液的pH值，并详细分析了pH值对CQDs的荧光发射峰、发射强度、吸收等光学性质的影响。而Liu等 [ 11 11 ] 首次采用燃烧法制备出荧光特性优异的CQDs。Zhang等 [ 12 12 ] 以天冬氨酸和碳酸氢氨为前驱体，利用微波辅助一锅法(一步法)制备的CQDs不仅对Fe 3+ 显示良好的识别能力，而且对2~12范围内的pH值有灵敏响应。这一优异特性使其在pH探针方面展现出潜在的应用价值。另一个有趣的研究表明绿光CQDs在一定pH值范围内(4~10)荧光强度几乎保持不变，而在该范围外，荧光强度下降 [ 13 13 ] 。 最近，研究人员报道了采用环境友好的含碳生物质，如糖、凤眼莲、西瓜皮等为原料来制备CQDs [ 14 14 - 16 16 14-16 ] 。本文以壳聚糖为碳源，利用氨水和硝酸调节水热溶液的酸碱性(pH=3, 7, 10)制备得到CQDs，并对其紫外-可见光吸收和光致发光等光学性质及结构进行了表征。将所制备的CQDs作为敏化剂，组装成量子点敏化电池及量子点/染料共敏化太阳电池，并对其性能进行了表征。 实验 1 碳量子点制备 2 分别称取3份1.5 g壳聚糖放入3个反应釜中，每个反应釜加入35 mL纯水，用硝酸和氨水调节其pH值，使得3份溶液的pH值分别为3，7，10。搅拌均匀后将反应釜封装好，放入烘箱内，加热温度为180 ℃，加热时间为2 h。冷却后进行过滤、离心处理，得到CQDs粉末。将3种在不同酸碱环境下获得的CQDs粉末定量分散在高纯水中，保存以备性能测试与器件制作。 敏化太阳电池制备 2 CQDs敏化太阳电池的制备 3 将制备的CQDs作为敏化剂应用于敏化太阳电池。TiO 2 胶体的详细制备过程借鉴文献[ 17 17 ]的报道。首先，将清洗干净的FTO导电玻璃(面积约为2 cm×2 cm)用刮涂法在其上沉积厚度约为10 μm、面积约为0.2 cm 2 的TiO 2 胶体薄膜；然后，在温度为450 ℃的马弗炉中焙烧30 min；自然冷却后，得到TiO 2 光阳极。将TiO 2 光阳极浸泡在预先准备好的CQDs溶液中，对TiO 2 光阳极进行敏化，TiO 2 光阳极吸附CQDs的时间为24 h。敏化结束后，氮气吹干，待用。FTO导电玻璃(面积约为2 cm×2 cm)清洗干净, 热解铂电极作为电池的对电极。CQDs敏化电池结构与染料敏化电池相似，即FTO导电玻璃/CQDs敏化TiO 2 光阳极/I - /I 3 - 电解质/Pt 3 Ni合金对电极。采用贴体热封薄膜封装电池。电解质溶液的成分包括0.1 mol/L四乙基碘化铵、0.1 mol/L四甲基碘化铵、0.1 mol/L四丁基碘化铵、0.1 mol/L碘化钠、0.1 mol/L碘化钾、0.1 mol/L碘化锂、0.05 mol/L碘单质和0.05 mol/L叔丁基吡啶，溶剂为乙腈溶液 [ 18 18 ] 。Pt 3 Ni合金电极的制备方法与文献[ 19 19 ]类似。 CQDs和N719共敏化太阳电池的制备 3 共敏化太阳电池的结构为：FTO导电玻璃/CQDs-N719共敏化TiO 2 光阳极/I - /I 3 - 电解质/Pt 3 Ni合金对电极。制作方法与上述CQDs敏化太阳电池的制备方法类似。其中量子点/染料共敏化TiO 2 光阳极的方法为：焙烧好的FTO支撑的TiO 2 薄膜放入0.5 mmol/L的N719乙醇溶液中沉积24 h后，取出用N 2 吹干，然后将CQDs旋涂沉积到被N719染料敏化的TiO 2 光阳极上 [ 18 18 ] 。 量子点表征及太阳电池性能测试 2 采用电化学工作站CHI660E对组装的CQDs敏化电池和CQDs/染料共敏化电池的伏安特性曲线( J-V )进行测试。太阳模拟器光源为100 W氙弧灯(XQ-500W source, Abet)，测试时入射光照强度为100 mW·cm -2 。为减小误差，每个器件的测试次数不低于20次。 结果与讨论 1 壳聚糖含有大量的氨基(—NH 2 )和羟基(—OH)官能团，是一种天然氨基多糖，在水热作用下会水解成为葡萄糖。葡萄糖脱水缩合后形成CQDs。壳聚糖自身的天然性和无毒性，使其被视为一种制备CQDs的良好前驱体 [ 20 20 ] 。用硝酸和氨水来调节水热环境的pH值，在pH值分别为3，7，10的酸性、中性和碱性环境中，制备具有荧光特性的CQDs。 对不同酸碱水热环境中制备得到的CQDs的高纯水溶液进行紫外-可见光吸收光谱(UV2310II spectrometer (Techcomp, China))表征，结果如 图 1(a) 图 1(a) 所示。酸性水热环境(pH=3)下得到的CQDs溶液在270 nm处有一个明显的吸收峰，归因于C＝C键的π-π * 跃迁；而中性和碱性CQDs溶液的紫外吸收光谱均呈现出两个明显的吸收峰，且中性CQDs的吸收峰位于240 nm与300 nm处，碱性CQDs溶液的吸收峰位于260 nm与300 nm处，归因于形成CQDs的C＝O键的n-π * 跃迁和C＝C键的π-π * 跃迁 [ 21 21 - 22 22 21-22 ] 。 图 1(b) 图 1(b) ~ (d) (d) 分别为酸性、中性和碱性CQDs溶液的光致发光光谱(F-7000, Hitachi High Tech CO., Japan)。从 图 1(b) 图 1(b) ~ (d) (d) 可知，3种水热环境下获得的CQDs均表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增大，发射波长出现显著红移，且发射强度呈现先增加后减小的变化趋势。为进一步证明其荧光特性， 图 2(a) 图 2(a) ~ (c) (c) 分别给出pH=3，7，10的水热环境中获得的CQDs的透射电镜图及高倍透射电镜图(TEM & HRTEM, FEI Tecnai G-20)，以及相应溶液在紫外灯照射下的荧光照片。从图中可看出，中性和碱性量子点溶液在紫外灯照射下发出明亮的蓝色光。从高倍透射电镜图可知，在pH=3，7，10的水热环境中制备的CQDs的晶格间距分别为0.29，0.28，0.26 nm，且平均晶粒尺寸分别为2.80，2.28，1.83 nm。这表明不同pH环境下，量子点的掺杂环境不同，致使表面官能团不同，从而改变CQDs的晶格间距。 使用循环伏安法对3种不同酸碱性的CQDs的能级进行测量，相应的循环伏安曲线如 图 3(a) 图 3(a) ~ (c) (c) 所示。由公式(1)和(2)可分别计算得到CQDs的HOMO及LUMO能级： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519147&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519147&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519147&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519148&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519148&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3519148&type=middle 其中， E OX 和 E red 分别为循环伏安曲线中的氧化和还原电位。经计算，在pH=3，7，10时制备的CQDs的HOMO能级分别为-5.14，-5.11，-4.93 eV，均位于TiO 2 光阳极的VB(-7.5 eV)和电解质的功函数(-4.9 eV)之间；而LUMO能级分别为-3.83，-3.93，-3.86 eV，均高于TiO 2 光阳极的CB(-4.2 eV)，有利于电子和空穴的传输和提取。相应的禁带宽度分别为1.31，1.18，1.07 eV，如 图 3(d) 图 3(d) 所示。 利用模拟光源和电化学工作站对CQDs敏化太阳电池的性能进行测试，所得到的 J-V 特性曲线如 图 4(a) 图 4(a) 所示，光伏参数见 表 1 表 1 。从 图 4(a) 图 4(a) 和 表 1 表 1 可知，光电转换效率的大小顺序按水热环境pH值排列为pH=3＞pH=7＞pH=10。显然，pH=3制备的CQDs敏化太阳电池表现出最高的短路电流密度 J SC (0.40 mA·cm -2 )和开路电压 V OC (0.50 V)，且PCE为0.24%，比pH=7，10的CQDs敏化太阳电池分别高出41.2%及166.7%。这主要是由于其HOMO能级和LUMO能级与TiO 2 光阳极及电解质的能级更加匹配，更有利于电荷的提取与传输。然而，由于CQDs和TiO 2 光阳极之间亲和力较弱 [ 7 7 , 23 23 ] ，单独使用CQDs作为敏化剂制得的器件效率仍不够理想。 为了获得高效率的敏化太阳电池，我们采用两种敏化剂复合来制备共敏化太阳电池。分别利用N719的乙醇溶液和pH=3环境下制得的CQDs对FTO支撑的TiO 2 光阳极进行敏化，再结合包含氧化还原对I - /I 3 - 的电解质，以及FTO玻璃支撑的铂对电极，可制作得到共敏化太阳电池。 图 4(b) 图 4(b) 为共敏化太阳电池的 J-V 特性曲线，光伏参数见 表 1 表 1 。由 图 4(b) 图 4(b) 和 表 1 表 1 可知，与单一的CQDs或N719基敏化太阳电池相比，CQDs/N719共敏化太阳电池的 J SC 、 V OC 、FF及PCE均有显著提升，并且其光电转换效率高达9.13%。基于复合敏化剂CQDs/N719共敏化太阳电池性能提升的主要原因是：一方面，CQDs与N719之间的荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer, FRET)作用有效地增加了器件的光吸收能力 [ 24 24 ] ；另一方面，N719的VB(-5.55 eV)介于TiO 2 光阳极和CQDs的VB之间，且CB(-3.85 eV)位于TiO 2 光阳极VB上方，能更好地与CQDs的VB相匹配。而N719、CQDs和电解质构成的梯度能级结构更有利于电子的输出，促进了光生载流子的分离 [ 25 25 ] 。在Ag 2 S、CdS、PbS等量子点的研究中，人们也证实了量子点有助于界面电荷传输，从而提高量子点与染料共敏化太阳电池的光电转换效率 [ 26 26 - 29 29 26-29 ] 。 Sample J SC / (mA·cm -2 ) V OC / V FF PCE/% pH=3 0.40 0.50 0.60 0.24 pH=7 0.37 0.43 0.56 0.17 pH=10 0.27 0.41 0.49 0.09 N719 16.80 0.73 0.70 8.40 N719/CQDs 17.00 0.75 0.71 9.13 CQDs的光学性质与其表面形态有关，如羧基、羟基等，这些官能团可能在CC的π态和π * 态之间形成不同的表面能级 [ 13 13 , 30 30 - 32 32 30-32 ] ，从而影响其能级结构。此外，CQDs的荧光特性对溶液pH值敏感，可通过控制pH值对CQDs的能带结构及发光性质进行调控 [ 7 7 , 30 30 ] 。壳聚糖含有大量的氨基(—NH 2 )和羟基(—OH)官能团, 高热水解后制备得到的CQDs富含羟基、烃基和羧基等。水热环境酸碱度影响这些功能团的质子化，从而调控CQDs的能级结构，进一步验证了不同pH值的水热环境制备的CQDs溶液的能级结构不同，导致制作的量子点敏化太阳电池与染料共敏化太阳电池的性能相差较大。pH=3的水热环境制备的CQDs功能团富含质子，作为光吸收材料可提高光电子产率，有利于增加器件短路电流密度，使其电池性能优于水热环境为pH=7和pH=10的量子点敏化的器件。在此基础上，将N719与CQDs复合作为共敏化剂，更有利于电荷的提取和传输，进而显著改善了电池的性能。 结论 1 以壳聚糖为原材料，采用水热法在不同酸碱度下制备出CQDs。水热环境的酸碱度影响CQDs表面功能团的质子化程度，从而对CQDs的能级结构和发光性质具有调控作用，因此CQDs的荧光发射性质呈现了pH值敏感性。将不同pH值水热环境制备的CQDs作为敏化剂组装成量子点敏化电池。结果表明，基于pH=3环境下制备的CQDs组装的敏化电池表现出最高的光电转换效率0.24%；将量子点与染料N719一同作为敏化剂组装的共敏化太阳电池，获得了9.13%的光电转换效率。与N719单一敏化的太阳电池相比，共敏化太阳电池的开路电压和转换效率得到显著提升。 参考文献 CHESTNOY N, HULL R, BRUS L E. 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