离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展 增强出版

离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展 Research Progress of Ion-doped Perovskite Quantum Dot-embedded Glass 1 first-author 尹博钊（1998-），男，陕西咸阳人，博士研究生，2020年于华南理工大学获得学士学位，主要从事钙钛矿量子点玻璃方面的研究。E-mail： yinbzh@126. com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145597&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145640&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145639&type= 24.89199829 29.88732910 尹博钊 （1998-），男，陕西咸阳人，博士研究生，2020年于华南理工大学获得学士学位，主要从事钙钛矿量子点玻璃方面的研究。E-mail： yinbzh@126. com 1 2 1 corresp corresp E-mail： dgp@scut.edu.cn E-mail： dgp@scut.edu.cn dgp@scut.edu.cn dgp@scut.edu.cn 董国平（1983-），男，江苏常州人，博士，教授，博士生导师，2010年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事光学玻璃与光纤器件的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145643&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145663&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42145651&type= 24.89200211 29.88732910 董国平 （1983-），男，江苏常州人，博士，教授，博士生导师，2010年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事光学玻璃与光纤器件的研究。 dgp@scut.edu.cn 华南理工大学 材料科学与工程学院， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州　510641 华南理工大学 材料科学与工程学院， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州　510641 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices， School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices， School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China 华南理工大学 物理与光电学院， 广东 广州　510641 华南理工大学 物理与光电学院， 广东 广州　510641 School of Physics and Optoelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China School of Physics and Optoelectronics， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China 近年来，全无机钙钛矿量子点因其优异的光电性能受到研究者的广泛关注，但其较差的稳定性极大地限制了其应用。利用玻璃优异的稳定性，控制钙钛矿量子点在玻璃中原位析出，使玻璃包覆在钙钛矿量子点周围，隔绝其与外界环境的接触，有效地提高了其稳定性。通过在钙钛矿量子点玻璃中掺杂特定的离子可以调控钙钛矿量子点的析晶情况和发光峰位，并可引入新的发光中心。本文根据掺杂离子的目的，综合介绍了离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的研究进展，为近期关于离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的研究提供了思路和参考。 In recent years， all-inorganic perovskite quantum dots （QDs） have attracted extensive attention from researchers due to their excellent photoelectric properties， but their poor stability greatly limits their applications. By using the stability of glass， the perovskite QDs are controlled to in-situ growth inside the glass matrix， so that the glass coats around the perovskite QDs. And the contact between QDs and the external environment is cut off， thus effectively improving the stability of QDs. By doping specific ions in perovskite QD-embedded glass， the crystallization of QDs and their luminescence peak can be controlled. Besides that， a new luminescence center can be introduced. In this paper， the research progress of ion-doped perovskite QD-embedded glass is comprehensively introduced according to the purposes of ion doping， which provides ideas and references for the recent research on ion-doped perovskite QD-embedded glass. 玻璃 钙钛矿量子点 离子掺杂 glass perovskite quantum dots ion doping 1　引　　言 1 自Kovalenk等 [ 1 1 ] 于2015年通过热注法合成全无机钙钛矿量子点（CsPb X 3 ， X =Cl，Br，I）以来，全无机钙钛矿量子点因其具有可调谐的全可见光谱发光（410～700 nm）、高量子效率（最高可达95%以上）、窄半峰宽（12～42 nm）等特点，在太阳能电池、照明与显示、激光等领域有着广阔的应用前景 [ 2 2 - 10 10 2-10 ] ，受到了学者们的广泛关注。其中Cs + 离子可以部分或全部被其他碱金属离子所取代，Pb 2+ 同样可以被其他过渡金属离子或稀土元素离子部分或完全取代 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。基于调控钙钛矿量子点光学性质、降低钙钛矿量子点中Pb 2+ 对人体和环境的危害、引入新的发光中心等因素，研究者们合成出了多种不同离子掺杂的钙钛矿量子点 [ 13 13 - 17 17 13-17 ] 。 但由于钙钛矿量子点本征的离子特性，其稳定性较差，在潮湿、高温环境中容易分解变质，难以长期使用或保存 [ 18 18 ] 。为了解决这一问题，国内外研究者们采取了一系列措施以提高其稳定性，如将钙钛矿纳米晶复合进金属有机框架（Metal organic framework, MOF）、KBr等无机盐或介孔分子筛等材料中 [ 19 19 - 22 22 19-22 ] ，但其稳定性依然有限。以碱金属卤化物为例，在极性溶剂的环境中，发光强度和量子效率仍有着明显的减弱，无法满足其在潮湿等恶劣环境下的应用 [ 23 23 ] 。 2016年，Wang等 [ 24 24 ] 通过传统的熔融淬火后续热处理法，在磷酸盐玻璃基质中析出了 CsPbBr 3 量子点。其量子效率可达51.5%，并且有着极好的抗水能力和热稳定性，在水中放置一周以上或经过100 ℃加热冷却循环后，其发光强度仍能达到原始发光强度的80%以上。由于钙钛矿量子点是在玻璃基质中原位析出，具有无规则网络结构的玻璃基质将量子点完全包裹，充分隔绝了其与空气中水分和氧气的直接接触；并且能够防止钙钛矿量子点中的Pb 2+ 等有毒物质泄露，降低了其毒性和对环境的污染 [ 25 25 ] 。随后，多个研究团队分别在碲酸盐 [ 26 26 ] 、硼硅酸盐 [ 27 27 ] 、磷硅酸盐 [ 28 28 ] 、锗硅酸盐 [ 29 29 ] 等多种基质玻璃中成功析出了不同卤素种类和比例的钙钛矿量子点（CsPb X 3 ， X =Cl，Br，I），并可通过控制原材料比例和热处理温度对量子点的形貌、大小和光学性质进行控制。除热处理析晶外，飞秒激光辐照 [ 30 30 - 31 31 30-31 ] 、机械研磨 [ 32 32 ] 、水诱导 [ 33 33 ] 等方式也被用于控制玻璃中钙钛矿量子点的析晶和生长。 近年来，一些研究者将特定的金属离子掺入钙钛矿量子点玻璃中，以获得不同的性能。在钙钛矿量子点玻璃中掺入不同的金属离子主要有以下三个作用：（1）调控钙钛矿量子点玻璃的析晶性能；（2）调控其发光峰位；（3）在钙钛矿量子点玻璃中引入不同于钙钛矿量子点的发光，探究不同发光中心之间的相互影响。本文将根据如 图1 图1 所示在钙钛矿量子点玻璃中掺杂离子的目的，综合介绍离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的研究进展。 2　离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展 1 2.1　调控玻璃析晶能力 2 一般来说，钙钛矿量子点玻璃的制备方法为将原料充分混合，放置入坩埚，在电炉中熔融，然后将熔体急冷后形成含有钙钛矿组成元素，但还未析出钙钛矿量子点的前驱体玻璃。经过后续热处理，晶体析出并长大。可以发现玻璃网络结构和钙钛矿晶体的结晶势垒对晶体的析出有着至关重要的影响。通过在玻璃中掺杂离子的方式，可以对玻璃网络结构进行调控，或在熔体中形成析晶中心，从而调控析出钙钛矿晶体的形貌、尺寸大小和发光性能。 Niu等 [ 37 37 ] 在钙钛矿量子点碲酸盐玻璃中掺入AgCl，制备的掺杂样品发光强度较未掺杂样品有一定的提高。此外，通过第一性原理计算表明Ag + 离子并没有进入晶格，发光的增强是因为Ag + 离子在玻璃中作为成核剂促进了钙钛矿量子点在玻璃基质中的形核和生长，从而使其发光强度得到增强。 Liu等 [ 38 38 ] 通过在CsPbCl 1.5 Br 1.5 量子点玻璃中掺入一定量的Zn 2+ ，Zn 2+ 在玻璃基质中钝化了CsPbCl 1.5 Br 1.5 量子点的表面，降低了非辐射复合的概率，从而增加了其光致发光量子效率。在ZnBr 2 的掺量为0.25%的情况下，CsPbCl 1.5 Br 1.5 量子点的发光强度显著提升，量子效率较未掺杂样品从5.11%提升至17.54%。Zn 2+ 离子被Xu等 [ 39 39 ] 以ZnO的形式掺杂入硼硅酸盐基质玻璃中。在玻璃中Zn 2+ 可以破坏玻璃网络硅氧四面体之间的连接，随着ZnO的加入，玻璃网络联通性增大，钙钛矿晶体析出的结晶势垒降低。通过促进钙钛矿量子点的析出，样品的发光得到了显著的提高。 可以看出，虽然掺杂离子相同，最终发光强度也都有所增加，但在这两个报道中，晶体析出的调控方式并不完全相同。在Liu等的研究中，Zn 2+ 通过钝化量子点表面、减少缺陷、降低非辐射跃迁概率的方式提高发光强度。而在Xu等的研究中，Zn 2+ 通过破坏玻璃网络结构、降低量子点析晶能量势垒的方式，促进钙钛矿量子点的析出，提高样品的发光强度。可见，同样的离子在不同的玻璃网络中产生的效果和作用原理也不完全相同。 此外，稀土离子和过渡金属离子的掺杂也可促进钙钛矿量子点成核生长，有效地提高钙钛矿量子点玻璃的发光强度及量子效率。Zhu等 [ 34 34 ] 制备了Dy 3+ 掺杂CsPbBr 3 量子点硼硅酸盐玻璃，在合适的Dy 2 O 3 掺杂条件下，Dy 3+ 离子能有效促进CsPbBr 3 量子点在玻璃基体中的形核和生长，其量子效率由35.9%提高到62.5%。He等 [ 40 40 ] 将Gd 3+ 掺杂入CsPbBrI 2 量子点硼硅酸盐玻璃中，在掺杂后其光致发光量子效率得到有效提高，较未掺杂样品从15.3%提高到37%。 Shen等 [ 41 41 ] 将Ni 2+ 离子掺杂进入CsPbBr 3 量子点硼硅酸盐玻璃中，不同掺杂量的玻璃样品在可见光和紫外线下的照片如 图2 图2 （a）所示。掺杂Ni 2+ 的钙钛矿量子点玻璃较未掺杂样品具有较强的能带边缘发射和较高的量子效率，其发光光谱及对应的量子效率分别见 图2 图2 （b）和 图2 图2 （c），在Ni 2+ 掺量为5%时其量子效率达到最大，为84.3%。经过实验表征和第一性原理计算发现，Ni 2+ 掺杂进入钙钛矿量子点晶格中，消除了量子点的结构缺陷，提高了钙钛矿的晶格有序度，从而降低其非辐射跃迁发生的概率，增大其量子效率。Yuan等 [ 42 42 ] 在CsPbI 3 量子点玻璃中掺入Yb 3+ 离子，在掺入离子后，其量子效率得到很大的提高，从20%增加到66.7%。Tong等 [ 43 43 ] 在CsPbBr 3 量子点中掺Eu 3+ ，Eu 3+ 在玻璃中起成核剂的作用，使钙钛矿量子点结晶质量提高，发光量子效率提高到58.3%。 为了实现性能较好的闪烁发光性能，Ma等 [ 44 44 ] 在钙钛矿量子点玻璃中掺杂Eu 3+ 离子，少量的Eu 3+ 掺杂优化了CsPbBr 3 的结晶，并使量子点的分布更加均匀。Eu 3+ 离子的掺杂极大地提高了量子点玻璃的发光强度，在Eu 3+ 离子的掺杂量为1.5%时，CsPbBr 3 的发光强度可达未掺杂样品的3倍以上。并且由于钙钛矿量子点分布均匀程度增加，其在X射线下的分辨率得到了很大的提高。Zhang等 [ 45 45 ] 在钙钛矿量子点玻璃中掺入Lu 3+ 离子，Lu 3+ 离子掺杂玻璃样品量子效率较未掺杂样品由25.67%增加到65.7%，且散射程度大大降低，提高了钙钛矿量子点玻璃的闪烁发光强度和在X射线下的成像分辨率。 此外，通过适当的离子掺杂还可以调整钙钛矿量子点的析晶方式。Wang等 [ 46 46 ] 通过在CsPbBr 3 钙钛矿量子点玻璃中加入LiBr，在不热处理的情况下，可直接诱导玻璃析出钙钛矿量子点，其未经热处理的玻璃样品在可见光和紫外线下的照片如 图2 图2 （d）所示。 图2 图2 （e）、（f）为不同Li + 掺杂量下玻璃样品的发光光谱和量子效率，可以看出Li + 的掺杂有效促进了CsPbBr 3 量子点的析出，且通过控制Li + 的掺量可以调整玻璃自析晶的情况。这种自析晶现象是由Li + 诱导玻璃网络结构变化和一定程度的分相所导致的。自析晶的钙钛矿量子点玻璃比热处理制得的玻璃具有更好的发光性能和更高的稳定性。 通过在钙钛矿量子点玻璃中掺杂阴离子同样可以调控玻璃中钙钛矿量子点的析晶情况。例如，Chen等 [ 47 47 ] 通过在量子点玻璃中掺杂氟化物，氟离子的加入在一定程度上破坏了玻璃网络结构，促进了钙钛矿量子点的析晶。在加入氟离子后其发光强度有了明显的增强。 综上所述，适当的离子掺杂可以通过调整玻璃网络结构、引入析晶中心、钝化钙钛矿量子点表面缺陷、提高晶格有序度等方式，对不同玻璃基质中析出的CsPb X 3 （ X =Cl，Br，I）量子点的析晶过程和结晶质量进行调控，从而提高钙钛矿量子点玻璃的发光强度和量子效率。 2.2　调控发光峰位 2 在钙钛矿量子点玻璃中掺杂不同种类的离子，还可以起到对钙钛矿量子点玻璃的发光峰位进行调控的作用。通过控制不同掺杂离子的掺杂量可实现部分波段的可调谐发光。对其发光峰位的调整主要通过对CsPb X 3 （ X =Cl，Br，I）钙钛矿量子点中的Cs + 或Pb 2+ 进行部分取代，调整其能带间隙，从而控制其发光峰位。 通过将钙钛矿量子点玻璃中的CsPb X 3 （ X =Cl，Br，I）中的Cs + 部分取代为同族的碱金属离子，可以使其晶格收缩，能带间隙改变，从而影响其发光峰位。Shao等 [ 35 35 ] 在CsPbBr 3 量子点玻璃中掺杂适量的K + ，在一定程度上取代了CsPbBr 3 量子点中的Cs + ，形成K x Cs 1- x PbBr 3 量子点。随着掺杂量的增大, 其发光峰位逐渐蓝移，且通过对比发现当K + /Cs + =0.6时其量子效率达到最大，可达62%，并且其热稳定性和水稳定性均好于未掺杂玻璃。Zhang等 [ 48 48 ] 将Rb + 离子掺入CsPbBr 3 量子点硼硅酸盐玻璃中，Rb + 对Cs + 的取代过程如 图3 图3 （a）所示。 图3 图3 （b）、（c）、（d）分别为不同掺杂量的量子点玻璃在可见光和紫外线下的照片、XRD谱和发光光谱。可以看出，随着Rb + 离子掺杂量的增加，其发光峰位逐渐蓝移，晶相发生改变，通过调整Rb + 离子的掺杂量可以实现475~523 nm波段内的可控调谐发光。 CsPb X 3 钙钛矿量子点中Pb含量很高，而Pb对环境和人体均有很大的危害，故将Pb 2+ 部分或全部取代为其他金属离子是一个亟待解决的问题。利用化学合成法制备的胶体钙钛矿量子点中的Pb元素已成功地被包括Ge、Sn在内的多种元素取代 [ 49 49 - 50 50 49-50 ] 。对Pb 2+ 的取代不但降低了晶体中的Pb含量，也可以对钙钛矿晶体的发光峰位实现多样的调控。 Zhao等 [ 51 51 ] 将Cd 2+ 离子掺杂进入钙钛矿量子点玻璃，实现了对Pb 2+ 的部分取代。随着Cd 2+ 离子掺量的增加，钙钛矿晶格尺寸收缩，发光中心峰位蓝移，通过控制Cd 2+ 的掺杂量，可实现473~528 nm波段内的发光调控。发光强度呈现出对Cd 2+ 掺量的敏感性，在Cd 2+ 掺量为25%时达到最大，达68.8%。 Liu等 [ 52 52 ] 在CsPbBr 3 量子点硼硅酸盐玻璃中掺入Sn 2+ 离子。其结构如 图4 图4 （a）所示，通过 图4 图4 （b）所示XRD谱可以看出，玻璃中的晶相逐渐由CsPbBr 3 相的衍射特征转变为CsSnBr 3 相的衍射特征，说明出现了晶相转变。通过 图4 图4 （c）中的光谱可以看出，随着Sn 2+ 掺量的增加，发光逐渐蓝移。 Shen等 [ 53 53 ] 将Ti 2+ 掺入CsPbBr 3 量子点玻璃中，实验表征表明，Ti 2+ 进入了CsPbBr 3 晶格，在Ti 2+ 离子掺量为0.3%时，其发光强度达到最大。随着Ti离子掺杂量的增大，其晶格逐渐收缩，发光蓝移。同时，他们还将Ti 2+ 引入CsPbI 3 量子点体系中 [ 54 54 ] ，Ti 2+ 掺量增大，CsPbI 3 量子点玻璃发光蓝移，且当Ti 2+ 与Pb 2+ 的比例小于50%时，其发光强度优于未掺杂玻璃。 可以看到，在着眼于调控发光峰位现有研究中，无论是碱金属离子对Cs + 的取代，还是二价金属离子对Pb 2+ 的取代，均只引起晶格的收缩，发光峰位蓝移，而没有使晶格扩大、发光峰位红移的相关报道。这是因为Cs + 和Pb 2+ 的离子半径均比较大，取代这两种离子，并导致晶格扩大较难实现，所以目前只有引起晶格收缩、发光蓝移的相关报道。 综合以上研究可以看出，通过掺杂合适的离子可以部分取代CsPb X 3 （ X =Cl，Br，I）中的Cs + 或Pb 2+ ，引起晶格的收缩，对其带隙进行调整，从而调控其发光峰位。 2.3　引入新的发光中心 2 钙钛矿量子点虽然有着很好的光学性能，但其发光特征为单峰发射，在一些应用中需要双峰、甚至是多峰发射，如白光LED和自校准温度传感等应用。所以需要在钙钛矿量子点玻璃中掺杂入一种或多种发光离子，从而引入新的发光中心，获得多峰的发光。 白光LED在生产生活中有着重要的价值。迄今为止，获得白光LED的方法已经有了大量的报道，其中利用蓝光芯片和铈掺杂钇铝石榴石（Ce∶YAG）荧光粉是最常见的白光LED制备方法。但由于这种方法是利用蓝光和黄光合成产生白光的，其合成光谱中，绿光和红光含量比较低，产生的白光不足以覆盖足够的色域。所以如何在蓝光芯片的基底上提供红色和绿色的发光，使产生的白光覆盖更大区域的色域，是一个重要的问题。 CsPb X 3 量子点玻璃在未掺杂其他离子的情况下，往往呈现出单峰发光的特征，需要在制备白光LED时加入红色的荧光粉，这为其制作增加了很多不便。为了实现在单个钙钛矿量子点玻璃中绿光和红光同时发射，会在钙钛矿玻璃中引入其他的发光中心，进而实现由红绿蓝三基色组成的白光。其组成LED的示意图如 图5 图5 所示。 Liu等 [ 36 36 ] 在CsPbBr 3 量子点玻璃中掺入Sm 3+ 离子，实现了在460 nm蓝光激发下的绿光和红光发射。将CsPbBr 3 ∶Sm 3+ 玻璃与蓝光InGaN芯片相结合，制备了白光LED，产生的白光具有高显色指数和低相关色温，具有良好的性能。 Cheng等 [ 55 55 ] 将Tb 3+ 和Eu 3+ 离子共掺入钙钛矿量子点玻璃中。Tb 3+ 离子和CsPbBr 3 钙钛矿量子点之间存在能量传递，可利用这种能量传递，对钙钛矿的发光峰位进行调整。Eu 3+ 有着特征红光发射，将Eu 3+ 以不同的比例掺杂在钙钛矿量子点玻璃中，解决了其在构成白光发光中红光不足的问题。并利用Tb 3+ 和Eu 3+ 之间的能量传递，通过调整两种离子的掺量比实现了发光光谱的可调谐，并且成功制作了白光LED。其工作光谱和工作照片如 图6 图6 所示。 Erol等 [ 56 56 ] 基于相似的思路，将Eu 3+ 和Tm 3+ 共掺进入CsPbBr 3 量子点玻璃，获得了可调谐的发光材料，通过掺杂Tm 3+ 提供部分的蓝光发射，同时加入Eu 3+ 来弥补白光发射中的红光缺失，使材料在不掺杂荧光粉的情况下，实现白光输出。Erol等 [ 57 57 ] 又在钙钛矿量子点玻璃中共掺入Eu 3+ 和Dy 3+ 离子，Dy 3+ 在蓝色（470~500 nm）和黄色（570~600 nm）两个波段有两个高强度的发光峰，可补偿钙钛矿量子点的发光，以获得更高的显色指数；同时Eu 3+ 提供红光发射，在蓝光芯片的激发下，实现了白光输出。 此外，通过生成新的晶体也可形成新的发光中心。Li等 [ 58 58 ] 将Eu 3+ 掺入钙钛矿量子点玻璃中，成功制备了Eu 3+ 离子掺杂钙钛矿量子点玻璃。通过后续的可控热处理，部分Eu 3+ 进入晶格，生成了CsEuBr 3 量子点，引入了多个新的发光中心。在不热处理的情况下可以同时观测到CsPbBr 3 的绿色发光、CsEuBr 3 的蓝色发光和Eu 3+ 离子的红色发光。随着热处理温度的不同，也表现出不同的发光特征，蓝色发光峰强度降低，绿色发光峰强度增加。这是由于部分Eu 3+ 取代了CsPbBr 3 量子点中的Pb 2+ ，形成了CsEuBr 3 量子点，CsEuBr 3 与CsPbBr 3 量子点的比例变化引起的。利用这种多发光中心的特性，在蓝光芯片的激发下，成功实现了白光输出。利用离子掺杂钙钛矿量子点玻璃制备成的白光LED的相关性能参数如 表1 表1 所示。 玻璃成分 色温/K 显色指数 CIE色度坐标 （ X ， Y ） CsPbBr 3 /Tb 3+ /Eu 3+ ［ 55 55 ］ 4 945 85.7 （0.333 5， 0.341 3） CsPbBr 3 /Dy 3+ /Eu 3+［ 57 57 ］ 5 436 78.0 （0.334 9， 0.398 6） CsPbBr 3 /Tm 3+ /Eu 3+［ 56 56 ］ 3 692 30.7 （0.384 0， 0.354 3） CsPbBr 3 /Eu 3+［ 58 58 ］ 4 075 88.9 （0.384 8， 0.404 4） CsPbBr 3 /Sm 3+［ 54 54 ］ 4 455 82.6 （0.354 7， 0.323 4） 虽然钙钛矿量子点玻璃有着很好的热稳定性，其晶相在析晶温度以下不会发生改变，但随着温度升高，非辐射跃迁概率增加，其发光强度会有明显的降低。而Eu 3+ 离子的4f→4f能级跃迁几乎不存在热猝灭现象，其发光强度几乎不会随着温度的变化而变化，这二者热猝灭性质的差异为温度探测创造了条件。Li等 [ 59 59 ] 将Eu 3+ 掺杂进CsPbBr 3 钙钛矿量子点玻璃中，利用传统熔融淬冷法制备了Eu 3+ 掺杂钙钛矿量子点玻璃，该复合玻璃在93~383 K的温度范围内表现出优异的温度传感性能，最大绝对和相对温度灵敏度可达0.022 4 K -1 和2.25%·K -1 。Yu等 [ 60 60 ] 将Eu 3+ 离子掺杂进入CsPbCl 2 Br量子点玻璃中，玻璃的发光颜色在80~440 K的范围内随温度变化，其最大绝对和相对温度灵敏度可达0.031 5 K -1 和3.097%·K -1 。 Wei等 [ 61 61 ] 基于相似的设计将Dy 3+ 离子掺杂进入钙钛矿量子点玻璃中，在365 nm紫外线激发下，玻璃呈现出两个宽带的发光峰，其中蓝色发光峰源自CsPbBr 3 量子点和Dy 3+ 离子的 4 F 9/2 → 6 H 15/2 跃迁, 黄色发光峰源自Dy 3+ 的 4 F 9/ 2 → 6 H 13/2 跃迁。基于CsPbBr 3 和Dy 3+ 对温度的不同依赖性，在不同温度下，复合玻璃呈现出不同颜色，在室温到573 K的温度范围内，颜色呈现出由蓝紫色到白色再到淡紫色的变化。其中最大绝对和相对温度灵敏度可达到0.088 7 K -1 和2.631%·K -1 。 Yang等 [ 62 62 ] 将Tb 3+ 离子掺入CsPbI 3 钙钛矿量子点中，利用Tb 3+ 与CsPbI 3 量子点对热的不同响应进行温度探测。复合玻璃在不同温度下的发光光谱和对应温度下在紫外灯下的照片如 图7 图7 所示，可以看出，随着温度的变化其发光颜色有着明显的变化。在293~393 K的温度范围内，其最大绝对灵敏度和相对灵敏度可达0.039 8 K -1 和7.12%·K -1 。Zhang等 [ 63 63 ] 同样将Tb 3+ 离子掺入CsPbI 3 钙钛矿量子点玻璃中，测试了其温度传感性能，其相对灵敏度和绝对灵敏度可达0.034 K -1 和1.78% K -1 。 此外，在钙钛矿量子点玻璃中，通过掺杂离子与CsPb X 3 间的能量传递，可以引入新的发光中心，并可大大增强掺杂离子的发光强度。其中Mn 2+ 与钙钛矿量子点之间的能量传递最为显著。Cao等 [ 64 64 ] 将Mn 2+ 掺杂进入钙钛矿量子点玻璃，成功制备了CsPbCl 3 量子点和Mn 2+ 离子共掺杂的强红光发射复合硼硅酸盐玻璃。复合玻璃通过熔融淬冷法制备而成，通过后续的热处理使作为供体的CsPbCl 3 量子点析出，作为受体的Mn 2+ 在量子点的附近而不在量子点的内部。得益于CsPbCl 3 量子点的强吸收率以及Mn 2+ 与CsPbCl 3 量子点之间的高能量传递效率，复合玻璃的最佳外量子效率为28.5%，发光强度是没有析出CsPbCl 3 量子点的9.5倍。Chen [ 65 65 ] 和He [ 66 66 ] 等基于同样的能量传递思路，制备了Mn 2+ 掺杂CsPbCl 3 玻璃，实现了强红光发射。Fang等 [ 67 67 ] 将Mn 2+ 掺杂进入CsPb（Cl/Br） 3 钙钛矿量子点玻璃中，形成了量子点和Mn 2+ 离子的多色发光，通过控制不同卤素比例和Mn 2+ 掺杂量可以实现不同颜色的发光；并且根据Mn 2+ 和钙钛矿量子点对温度的响应能力不同，成功实现了自校准温度传感，在低温下仍表现出良好的温度响应能力，其相对灵敏度可达10.04%·K -1 。不同离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的温度探测性能如 表2 表2 所示。 掺杂离子 绝对灵敏度/K -1 相对灵敏度/K -1 探测范围/K CsPbBr 3 /Eu 3+［ 59 59 ］ 0.022 4 2.250% 93~383 CsPbCl 2 Br/Eu 3+［ 60 60 ］ 0.031 5 3.097% 80~440 CsPbBr 3 /Dy 3+［ 61 61 ］ 0.088 7 2.631% 293~573 CsPbI 3 /Tb 3+［ 62 62 ］ 0.039 8 7.120% 293~393 CsPbI 3 /Tb 3+［ 63 63 ］ 0.034 0 1.780% 80~480 CsPb（Cl/Br） 3 /Mn 2+［ 67 67 ］ — 10.040% 80~103 在温度探测中，虽然掺杂离子不同，但利用的原理是相同的。掺杂离子的发光对温度并不敏感，在温度传感中起到“标尺”的作用，作为钙钛矿量子点发光减弱的参照，利用二者发光强度随温度变化的差异，可以很好地对温度进行探测。其中，Zhang等报道的Tb 3+ 离子掺杂CsPbI 3 量子点玻璃的温度探测范围最大，为80~480 K -1 。Zhuang等报道的Mn 2+ 掺杂CsPb（Cl/Br） 3 玻璃在相对灵敏度方面有较大优势。 2.4　其他作用 2 除上述作用外，在钙钛矿量子点玻璃中掺入离子还可以调控其发光特性，如实现长余辉发光。Zhang等 [ 68 68 ] 在CsPbBr 3 量子点玻璃中掺入镧系金属离子，在CsPbBr 3 量子点中，引入了有效的载流子捕获中心，形成稳定的较深陷阱态，实现了钙钛矿量子点玻璃的长余辉发光。在预照射5 min后，去除激发光后，仍能观察到明亮的绿光。Peng等 [ 69 69 ] 通过在CsPbBr 3 量子点玻璃中掺入La 3+ 、Dy 3+ 、Nd 3+ 和Lu 3+ 离子，形成了载流子捕获中心，实现了可调节余辉时长的长余辉发光，成功构建了时间分辨的防伪模式。 此外，在Yang等 [ 70 70 ] 的研究中，利用CsPbBr 3 量子点对波长在200~475 nm范围内短波的吸收，通过在CsPbBr 3 量子点玻璃中掺杂Eu 3+ 离子，进一步拓宽了样品的吸收波段，成功制备了短波屏蔽材料。 3　总结与展望 1 通过玻璃这一稳定性极强的材料将钙钛矿量子点完全包覆，已成为目前提高钙钛矿量子点稳定性的主要方法之一。通过在钙钛矿量子点玻璃中掺杂特定的离子，可以实现多种特定功能。在合适的掺杂情况下，可以有效地控制钙钛矿量子点的析晶程度，提高其发光量子效率，并实现特定波段的发光峰位调控。此外，通过掺杂离子引入新的发光中心，可以实现更大色域范围的白光发射，并可利用掺杂离子和钙钛矿量子点不同的热猝灭行为，对环境温度进行探测。可以说，通过特定的离子掺杂可以赋予钙钛矿量子点玻璃更多的光学特征。但是，关于这方面的研究还有一定的局限性，其应用主要集中在白光LED和温度探测上，没有充分开发离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的发光性质。此外，掺杂离子对钙钛矿量子点中的Pb也没有做到充分取代，在掺杂量增大时，其发光强度会出现急剧下降，无法制备真正的纯无铅钙钛矿量子点玻璃。但总的来说，离子掺杂钙钛矿量子点玻璃还有着广阔的研究空间，也有更多的应用潜力。相信不久的将来，离子掺杂钙钛矿量子点玻璃将在照明与显示、防伪、存储等领域扮演更重要的角色。 参考文献 PROTESESCU L ， YAKUNIN S ， 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