Mn⁴⁺激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉 增强出版

Mn 4+ 激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉 Mn 4+ -doped Red-emitting Oxyfluoride Phosphors with Intense Zero Phonon Line 1 first-author 屈巧（2000-），女，四川广安人，硕士研究生，2021年于四川师范大学获得学士学位，从事Mn4+激活荧光粉研究。 E-mail： quqiao0321@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481124&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481126&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481125&type= 29.89800072 29.89800262 屈巧 （2000-），女，四川广安人，硕士研究生，2021年于四川师范大学获得学士学位，从事Mn4+激活荧光粉研究。 E-mail： quqiao0321@163.com quqiao0321@163.com 1 2 1 corresp E-mail： jihp@zzu.edu.cn E-mail： jihp@zzu.edu.cn 姬海鹏（1989-），男，河南南阳人，博士，副教授，2017年于中国地质大学（北京）获得博士学位，从事固体发光材料研究。E-mail： jihp@zzu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481127&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481129&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481128&type= 23.15410614 30.94027710 姬海鹏 （1989-），男，河南南阳人，博士，副教授，2017年于中国地质大学（北京）获得博士学位，从事固体发光材料研究。E-mail： jihp@zzu.edu.cn jihp@zzu.edu.cn 郑州大学 材料科学与工程学院 郑州市先进能源催化功能材料制备技术重点实验室，河南 郑州 450001 郑州大学 材料科学与工程学院 郑州市先进能源催化功能材料制备技术重点实验室，河南 郑州 450001 Key Laboratory of Advanced Energy Catalytic and Functional Material Preparation of Zhengzhou City， School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China Key Laboratory of Advanced Energy Catalytic and Functional Material Preparation of Zhengzhou City， School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China 郑州大学洛阳校区 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471099 郑州大学洛阳校区 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471099 School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University （Luoyang Campus）， Luoyang 471099， China School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University （Luoyang Campus）， Luoyang 471099， China Mn 4+ 离子 2 E g → 4 A 2g 跃迁是宇称和自旋禁戒跃迁，在Mn 4+ 激活荧光粉中获得该跃迁的强零声子线（Zero Phonon Line， ZPL）荧光既有科学意义又有应用价值。本文对具有强ZPL发射特征的Mn 4+ 激活氟氧化物红光荧光粉的制备、晶体结构和荧光性质进行总结。发现了一些规律：（1）目前强ZPL发射氟氧化物荧光粉中心阳离子有Nb 5+ /Mo 6+ /Ta 5+ /W 6+ 四种，Mn 4+ 在其中掺杂时都为对高价态离子的不等价取代；（2）基质晶格所含八面体形成畸变是获得强ZPL发射的必要条件；（3）Mn 4+ 在部分氟氧化物中ZPL可强于Stokes ν 6 声子伴峰，而在部分氟氧化物中ZPL又弱于 ν 6 峰强度；（4）强ZPL发射Mn 4+ 激活氟氧化物荧光粉中ZPL波长位于619 nm至628 nm之间，与Mn 4+ 在常见氟化物中发光能量接近；（5）ZPL与 ν 6 峰的强度比不仅与基质化学组成有关；对于某一荧光粉，该比值也随制备方法的改变而变化。 The 2 E g → 4 A 2g transition of Mn 4+ ion is parity- and spin-forbidden. For Mn 4+ -activated phosphors， it is of both scientific and industrial interest to obtain intense zero phonon line （ZPL） emission of this transition. In this review， the synthesis， crystal structure and luminescence property of Mn 4+ -doped oxyfluoride phosphors with intense ZPL were summarized. Some rules have been found： （1） the cations forming octahedron in oxyfluoride phosphors with intense ZPL include Nb 5+ /Mo 6+ /Ta 5+ /W 6+ ， which have higher valence state than Mn 4+ and are heterovalent for Mn 4+ substitution； （2） distortion of octahedron in the oxyfluoride host lattice is necessary to obtain intense ZPL； （3） the ZPL can be more intense than the Stokes ν 6 phonon sideband emission in some oxyfluorides， while in some others， it can be lower than the ν 6 emission； （4） the wavelength of the ZPL in typical oxyfluorides is ranging from 619 nm to 628 nm， close to the luminescence energy of Mn 4+ in typical fluorides； （5） the ZPL/ ν 6 （Stokes） intensity ratio is not only dependent on the chemical composition of the phosphor， but also varies with the preparation method for a specific phosphor. Mn 4+ 红光荧光粉 零声子线 氟氧化物 Mn 4+ red-emitting phosphor zero phonon line oxyfluoride 1　引　　言 1 作为一种窄带短波红光荧光粉，K 2 SiF 6 :Mn 4+ 已商业化应用于蓝光LED（半导体发光二极管）泵浦的白光光源。Mn 4+ 离子 2 E g → 4 A 2g 发射跃迁为宇称禁戒和自旋禁戒跃迁。自旋-轨道耦合作用使得 2 G和 4 F谱项内具有相同总角动量 J 的能态间彼此混合，这种少量混杂使自旋跃迁选律Δ S =0不再完全适用；此外，由于某些分子振动可瞬间破坏分子的对称性，当这种振动发生时，状态失去“ gerade ”特性，使d-d跃迁变成一定程度的宇称允许 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。由于Mn 4+ 在K 2 SiF 6 中取代Si 4+ 后与F – 形成正八面体配位，因此其发射光谱中仅观察到与反对称振动模式 ν 3 / ν 4 / ν 6 耦合的声子振动伴峰；最强峰为Stokes ν 6 峰（630 nm），而位于620 nm的零声子线（Zero Phonon Line, ZPL）发射强度几乎为零 [ 3 3 ] 。 当用于白光LED照明器件时，由人眼视觉敏感度曲线可知，如果Mn 4+ 激活红光荧光粉发射波长蓝移，将有利于实现更高流明效率。比如，如果其ZPL峰强度提高使主发射峰从630 nm蓝移至620 nm，则人眼视觉敏感度将提升约10%。此外，由于强ZPL的获得主要来自于Mn 4+ 微观配位八面体存在畸变所引起的宇称跃迁选律的部分解除，因此强ZPL发射Mn 4+ 激活荧光粉中Mn 4+ d-d跃迁几率常有所提高、荧光寿命有所缩短（相比于处于中心对称格位时Mn 4+ 的荧光寿命而言）。随着液晶显示技术的发展，高刷新率背光显示屏对荧光粉的荧光寿命提出了更高要求，研发强ZPL荧光粉对研发短荧光寿命（如 < 4 ms）Mn 4+ 激活荧光粉也有一定启发意义 [ 4 4 ] 。 由d 3 离子的Tanabe-Sugano图可知，Mn 4+ 2 E g → 4 A 2g 发射跃迁能量受晶体场强度影响较小，主要由电子云膨胀效应决定。在氟化物中，Mn–F所形成离子键键性相似而难以通过组分调整来调控Mn 4+ 2 E g → 4 A 2g 发射跃迁能量；但通过将Mn 4+ 掺杂在具有不同畸变程度的八面体中可实现ZPL强度的调制 [ 5 5 ] 而实现620 nm主发光。当掺杂在氧化物中时，因电子云膨胀效应较强，Mn 4+ 2 E g → 4 A 2g 跃迁的能量通常较低；目前一些高发射能量氧化物荧光粉的发射波长（如MgAl 2 O 4 :Mn 4+ 的主发射波长为651 nm [ 6 6 - 8 8 6-8 ] ）仍远长于Mn 4+ 激活氟化物荧光粉。因此，本文仅着眼于发光波长在短波红光区（≤630 nm）的强ZPL发射Mn 4+ 激活荧光粉。这类荧光粉可分为氟氧化物和氟化物两类，尤其地，在氟氧化物中ZPL可远强于 ν 6 峰而使最强峰蓝移至~620 nm；本文首先综述氟氧化物基强ZPL发射荧光粉。不同组成的氟氧化物荧光粉表现出迥异的ZPL发射特征，而对于同一氟氧化物荧光粉，采用不同方法合成时得到的ZPL相对强度也不同 [ 9 9 ] 。因此，本文对某一氟氧化物荧光粉，依次叙述其制备过程、晶体结构及荧光性质。而有的表现强ZPL发射的氟氧化物荧光粉，如K 2 [MoO 2 F 4 ] H 2 O:Mn 4+ [ 10 10 ] ，考虑所含结构水对实际应用不利，本文暂不涵盖。 2　Mn 4+ 激活氟氧化物强ZPL荧光粉 1 在氟氧化物中，中心阳离子M形成八面体配位时同时与O 2– /F – 成键；由于O 2– /F – 的离子半径和电负性不同，造成M–F/M–O的键长和键性相差较大，形成大畸变 [ 5 5 ] 而有利于得到强ZPL。 表1 表1 总结了目前报道的强ZPL发射Mn 4+ 激活氟氧化物荧光粉；但也有一些氟氧化物荧光粉表现弱ZPL发光，为进行对比，总结于 表2 表2 。从 表1 表1 可以看出，目前实现强ZPL发光的Mn 4+ 激活氟氧化物的中心阳离子限于Nb 5+ /Mo 6+ /Ta 5+ /W 6+ 四种，其都为高价态、离子半径都大于Mn 4+ 六配位时的半径（0.53 Å）；其在元素周期表中彼此紧邻，分别位于第V和VI副族。 * 八面体畸变指数 <math id="M7"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481145&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481144&type= 3.97933316 2.62466669 和 σ 2 的计算方法，见正文中方程式1和2；计算时所用cif文件及键长键角信息列于补充信息。 # 一些氟氧化物的八面体畸变指数未给出，因为数据库中未收录其晶体学信息文件（cif）。 荧光粉组成 中心阳离子及其电子构型和六配位时离子半径 晶系/空间群 中心阳离子配位结构 八面体畸变指数 <math id="M1"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481147&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481146&type= 4.48733330 2.87866688 和 σ 2 * ZPL波长（nm） I ZPL / Iν 6 荧光寿命（ms） 参考文献 KNaMoO 2 F 4 ：Mn 4+ 4 Mo 6+ ［Kr］4d 0 0.59 Å Tetragonal P 4/ nmm （129） ［MoO 2 F 4 ］ O/F有序占位 两个对位O，其余为F <math id="M2"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1.0215； σ 2 =60.6231 625 189.9% 4.58~3.15 ［ 11 11 ］ Rb 2 MoO 2 F 4 ：Mn 4+ Orthorhombic Ama 2 （40） ［MoO 2 F 4 ］ O/F有序占位 <math id="M3"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1.0103； σ 2 = 32.3350 623 34.6% 3.88~2.98 ［ 12 12 ］ Cs 2 MoO 2 F 4 ：Mn 4+ Orthorhombic Amam （63） ［MoF 2 （O/F） 4 ］ O/F部分混合占位 2个对位F+4个混合占位的O/F – # 619 50.0% 2.46~3.18 ［ 13 13 ］ K 3 MoOF 7 ：Mn 4+ Triclinic P -1 （2） ［MoOF 5 ］ O/F有序占位 – 619 30.8% – ［ 14 14 ］ Na 2 NbOF 5 ：Mn 4+ 3 Nb 5+ ［Kr］4d 0 0.64 Å Orthorhombic Pbcn （60） ［Nb（O/F） 2 F 4 ］ O/F部分混合占位 4个F+2个混合占位的对位O/F <math id="M4"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1.0184； σ 2 =43.6362 620 117% 3.32 ［ 15 15 ］ BaNbOF 5 ：Mn 4+ Cubic Pa -3 （205） No data 八面体彼此孤立 ［ 16 16 ］ – 628 待明确 – ［ 17 17 ］ K 3 （NbOF 5 ）（HF 2 ）：Mn 4+ Monoclinic C 2/ c （15） ［NbOF 5 ］ O/F有序占位 – 621 33.1% 4.02~4.19 ［ 18 18 ］ 3 Na 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ 6 W 6+ ［Xe］4f 14 5d 0 0.60 Å 3 Orthorhombic Pbcn （60） 3 ［WO 2 F 4 ］ O/F有序占位 2个邻位O 3 <math id="M5"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481139&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481138&type= 3.97933316 2.62466669 =1.02485； σ 2 =78.5316 3 619 125% 2.59 ［ 19 19 ］ 171.1% 4.05 ［ 20 20 ］ 115.0% – ［ 21 21 ］ LiNaWO 2 F 4 ：Mn 4+ Orthorhombic Pbcn （60） ［WO 2 F 4 ］ O/F有序占位 2个邻位O – 620 116.2% 1.21 ［ 22 22 ］ KNaWO 2 F 4 ：Mn 4+ Orthorhombic Pbcn （60） ［WOF（O/F） 4 ］ O/F部分混合配位 – 620 160.0% 2.02 ［ 22 22 ］ K 3 WOF 7 ：Mn 4+ Orthorhombic P 2 1 / c （14） ［W（O/F） 2 F 4 ］ O/F部分混合占位 4个F+2个混合占位的邻位O/F – 619 23.2% – ［ 23 23 ］ K 3 TaO 2 F 4 ：Mn 4+ 2 Ta 5+ ［Xe］4f 14 5d 0 0.64 Å Tetragonal I 4/ mmm （139） ［TaO 2 F 4 ］ O/F有序占位 2个对位O <math id="M6"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1.0022； σ 2 =0 620 43.1% 3.87~4.24 ［ 24 24 ］ K 3 TaOF 6 ：Mn 4+ Cubic Fm -3 m （225） – – 620 56% – ［ 25 25 ］ 荧光粉组成 中心阳离子及其电子构型和六配位时离子半径 晶系/空间群 中心阳离子配位结构 八面体畸变指数 <math id="M8"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481147&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481146&type= 4.48733330 2.87866688 和 σ 2 ZPL波长（nm） I ZPL 荧光寿命（ms） 参考文献 CsMoO 2 F 3 ：Mn 4+ Mo 6+ ［Kr］4d 0 0.59 Å Orthorhombic Imma （74） ［MoO 2 F 4 ］ O/F有序占位 两个邻位O，其余为F – 625 weak 1.88 ［ 26 26 ］ Rb 2 NbOF 5 ：Mn 4+ 3 Nb 5+ ［Kr］4d 0 0.64 Å Trigonal P -3 m 1 （164） ［Nb（O/F） 6 ］ O/F混合占位 ［ 27 27 ］ <math id="M9"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1； σ 2 =0 622 weak 4.61~5.02 ［ 28 28 ］ Cs 2 NbOF 5 ：Mn 4+ Trigonal P 3 m 1 （156） ［Nb（O/F） 6 ］ O/F混合占位 八面体彼此孤立 ［ 29 29 ］ <math id="M10"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1； σ 2 =0 620 weak 2.95 ［ 30 30 ］ Rb 5 Nb 3 OF 18 ：Mn 4+ Tetragonal I 4 cm （108） ［NbO 2 F 4 ］+［NbF 7 ］ 其中［NbO 2 F 4 ］中O/F有序占位，O呈对位分布 – 620 weak 4.28 ［ 31 31 ］ Rb 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ 2 W 6+ ［Xe］4f 14 5d 0 0.60 Å Trigonal P -3 m 1 （164） ［WO 2 F 4 ］ O/F混合占位 <math id="M11"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481152&type= 3.97933316 2.62466669 =1.0008； σ 2 =2.7065 各键长为1.88692（8） Å 620 weak 2.15 ［ 32 32 ］ Cs 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ Trigonal P -3 m 1 （164） ［WO 2 F 4 ］ O/F混合占位 – 623 weak 3.20 ［ 33 33 ］ 2.1　以Mo 6+ 为中心阳离子的氟氧化物荧光粉 2 （1）KNaMoO 2 F 4 :Mn 4+ 。2021年，五邑大学Wu等 [ 11 11 ] 报道采用共沉淀方法制备KNaMoO 2 F 4 : Mn 4+ 。将5 mmol MoO 3 溶解于2.5 mL HF酸（40 wt%）中，然后加入5 mmol KF和5 mmol NaF以及适量K 2 MnF 6 ，将沉淀离心、洗涤、干燥后得到产物。在KNaMoO 2 F 4 结构中，Mo 6+ 与2个对位O 2– 以及4个F – 形成畸变八面体（ 图1 图1 a）；所成键中有一个短Mo–O1（1.6718 Å）、一个长Mo–O2（2.1110 Å）和四个长Mo–F（1.9074 Å）键。同时，O2–Mo–F键角为80.93°。当Mn 4+ 掺入KNaMoO 2 F 4 中时取代Mo 6+ 离子，导致形成点缺陷如 <math id="M12"><mi mathvariant="normal">M</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">M</mi><mi mathvariant="normal">o</mi></mrow><mrow><mi>'</mi><mi>'</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481157&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481156&type= 7.36600018 3.97933316 和 <math id="M13"><mi mathvariant="normal">M</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow><mrow><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481159&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481158&type= 8.89000034 3.97933316 [ 11 11 ] 。其发射光谱中ZPL（625 nm）与 ν 6 声子伴峰（632 nm）的强度比高达189.9%（ 图1 图1 b）。 不过，Wu等 [ 11 11 ] 以KNaMoO 2 F 4 （ICSD 422707）为模型对KNaMoO 2 F 4 :0.01Mn 4+ 所进行的粉末衍射精修所得该化合物的晶体结构，与ICDD数据库中所收录的KNaMoO 2 F 4 （04-019-2938）结构不同；在后者给出的结构中（ 图1 图1 c），Mo 6+ 与1个O 2– 、1个F – 以及4个混合占位的O/F形成畸变八面体配位。 （2）Rb 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 。2021年，华南理工大学周亚运等 [ 12 12 ] 采用共沉淀法合成了Rb 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 。将10 mmol MoO 3 、20 mmol RbF和适量K 2 MnF 6 加入5 ml HF（48 wt%）中搅拌2 h，收集沉淀、洗涤后得到产物。Rb 2 MoO 2 F 4 为斜方晶系，空间群为 Ama 2；其中Mo 6+ 与2个邻位O 2– 以及4个F – 形成畸变八面体（ 图2 图2 a）。理论计算表明，Mn 4+ 取代Mo 6+ 并不形成[MnO 2 F 4 ]而是形成畸变的[MnF 6 ]八面体（ 图2 图2 b），键角∠F1–Mn–F3为178.47°，∠F5–Mn–F6为179.1 8 °。发射光谱中，ZPL（625 nm）与 ν 6 （632 nm）的强度比为34.6%（ 图2 图2 c）。5%Mn掺杂样品的荧光寿命为3.55 ms，应用于高刷新率液晶显示背光源时，在图像拖尾程度方面明显优于商用K 2 SiF 6 :Mn 4+ 荧光粉（荧光寿命8.08 ms）。 （3）Cs 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 。2020年，江西理工大学叶信宇教授课题组 [ 13 13 ] 采用共沉淀方法制备了Cs 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 。将5 mmol MoO 3 溶解于5 mL HF酸（40 wt%）中，然后加入0.2 mmol K 2 MnF 6 ，搅拌5 min后再加入50 mmol CsF，搅拌1 h后陈化6 h得到产物。当改变CsF与MoO 3 比例时，分别可得到或CsMoO 2 F 3 、或Cs 2 MoO 2 F 4 、或两者的混合物。作者以Rb 2 MoO 2 F 4 （ICSD 9710）为结构模型，对纯相Cs 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 的X射线衍射谱进行精修，可知Cs 2 MoO 2 F 4 为斜方晶系，空间群为 Amam ；且[MoO 2 F 4 ]八面体中2个F – 离子对位分布，其余四个格位彼此等效，由O/F混合占据（ 图3 图3 a）。Mo 6+ 偏向其中一个对位分布的F – 而形成八面体畸变。Cs 2 MoO 2 F 4 :Mn 4+ 的室温发射光谱中ZPL和Stokes ν 6 发射峰分别位于619 nm和634 nm，ZPL与 ν 6 峰的强度比为50%（ 图3 图3 b）。作者认为Mn 4+ 不等价取代Mo 6+ 的电荷平衡机制可由Kröger–Vink方程表示为： <math display="block" id="M14"><mo stretchy="false">[</mo><mi mathvariant="normal">M</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msup><mover><mrow><mo>→</mo></mrow><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi mathvariant="normal">M</mi><mi mathvariant="normal">o</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msup></mrow></mover><mi mathvariant="normal">M</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">M</mi><mi mathvariant="normal">o</mi></mrow><mrow><mi>'</mi><mi>'</mi></mrow></msubsup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">4</mn><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mo>×</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mo>·</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481167&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481166&type= 51.13866425 5.84200001 在具有类似化学组成的CsMoO 2 F 3 中，Mn 4+ 却表现出弱的ZPL发射。2020年，叶信宇教授 [ 26 26 ] 又报道采用共沉淀法制备CsMoO 2 F 3 :Mn 4+ 。首先将5 mmol MoO 3 溶于1.6 mL HF（40 wt%），再加入0.3 mmol K 2 MnF 6 并搅拌5 min，然后加入7 mmol CsF搅拌1 h再陈化6 h后收集沉淀。CsMoO 2 F 3 为斜方晶系，空间群为 Imma ，其中Mo 6+ 与2个邻位O 2– 和4个F – 成键，O 2– 和F – 有序占位（ 图4 图4 a）。在468 nm激发下，荧光粉发射光谱中最强峰位于633 nm，而位于625 nm处的ZPL很弱（ 图4 图4 b）。同时，其荧光寿命为1.88 ms，相对很短，且需用双指数衰减方程进行较好拟合 [ 26 26 ] 。 （4）K 3 MoOF 7 :Mn 4+ . 2019年，奥地利因斯布鲁克大学Huppertz教授 [ 14 14 ] 报道采用无HF两步固相法合成K 3 MoOF 7 :Mn 4+ 。首先，由MoO 3 与过量KHF 2 在安瓿管中于Ar气保护下在300℃加热96 h后缓慢降温至室温制得K 3 MoOF 7 ；然后将其与K 2 MnF 6 采用球磨工艺掺入Mn 4+ 。K 3 MoOF 7 的晶胞中含有[MoOF 5 ]八面体，Mo 6+ 与五个F – 和一个O 2– 成键，5个Mo–F键的键长分别为1.849 Å、1.908 Å、1.928 Å、1.944 Å和2.038 Å，而1个Mo–O键较短（1.691 Å）；键角∠F–Mo–F为165.6°和168.2°，键角∠F–Mo–O为175.3°（ 图5 图5 a）。所制备荧光粉的ZPL（619 nm）与 ν 6 峰（627 nm）的强度比为30.8%（ 图5 图5 b）。 2.2　以Nb 5+ 为中心阳离子的氟氧化物荧光粉 2 （1）Na 2 NbOF 5 :Mn 4+ . 2021年，上海应用技术大学侯京山副教授等 [ 15 15 ] 报道将Mn 4+ 掺杂到Na 2 NbOF 5 中后得到强ZPL发光。Na 2 NbOF 5 晶胞中所含[NbOF 5 ]八面体表现出较大的畸变，与Nb 5+ 成键的六个格位中四个被F – 有序占据、两个邻位格位被F – /O 2– 混合占据（ 图6 图6 a）。Nb 5+ 偏向F – /O 2– 混合占据格位而形成畸变；各键长不同，分别为Nb–O1/F1 （1.765 Å）、Nb–O2/F2（1.931 Å）、Nb–F3（1.974 Å）、Nb–F4（2.095 Å）、Nb–F5（1.953 Å）和Nb–F6（1.925 Å）。同时，[NbOF 5 ]八面体的每个键角都偏离90°。Na 2 NbOF 5 :Mn 4+ 发射光谱中ZPL（620 nm）很强，与 ν 6 峰的强度比为117.0%（ 图6 图6 b）。 然而，当用Rb + 或Cs + 取代Na 2 NbOF 5 中Na + 后所得Cs 2 NbOF 5 :Mn 4+ 和Rb 2 NbOF 5 :Mn 4+ 荧光粉却不表现出强ZPL发射。2018年，汪正良教授课题组 [ 30 30 ] 采用共沉淀方法制备了Cs 2 NbOF 5 :Mn 4+ 。将2.5 mmol Nb 2 O 5 在磁力搅拌下溶于2.5 mL HF（40 wt%），然后加入0.125 mmol K 2 MnF 6 并搅拌溶解；再加入30 mmol CsF，在50℃下搅拌1 h后收集沉淀。在467 nm激发下，其最强峰位于631 nm；在621 nm可观测到微弱ZPL（ 图6 图6 c）。2019年，该课题组 [ 28 28 ] 又采用离子交换法制备了Rb 2 NbOF 5 :Mn 4+ 。首先将Nb 2 O 5 在HF酸中溶解后再加入RbF搅拌得到Rb 2 NbOF 5 ；然后将其和K 2 MnF 6 加入去离子水和甲醇体积比为50:1的混合液中搅拌，经离子交换反应得到Rb 2 NbOF 5 :Mn 4+ 。所得荧光粉在621 nm可观测到微弱ZPL（ 图6 图6 d）。在Rb 2 NbOF 5 和Cs 2 NbOF 5 结构中，Nb 5+ 形成[Nb(O/F) 6 ]八面体配位，其中O/F均为混合占位 [ 27 27 ] 。 （2）BaNbOF 5 :Mn 4+ . 2018年，温州大学潘跃晓教授课题组 [ 17 17 ] 采用共沉淀方法制备了BaNbOF 5 :Mn 4+ 。将10 mmol BaF 2 、5 mmol Nb 2 O 5 和0.8 mmol K 2 MnF 6 加入30 mL HF酸（40 wt%）中；在磁力搅拌下，上述化合物在HF酸中逐渐溶解并发生Nb 5+ /Mn 4+ 离子交换得到产物。BaNbOF 5 为立方晶系，空间群为 Pa -3 [ 16 16 ] ，但尚未见原子位置信息的报道。其在78 K和298 K的激发与发射光谱示于 图7 图7 。根据在低温下反Stokes声子伴峰发射强度将显著降低的特征，本文作者对发射光谱中的各峰进行了指认（如 图7 图7 ），认为位于629 nm的最强峰为ZPL峰，其与 ν 6 峰的强度比为247.8%。此时，ZPL/ ν 6 比异乎寻常的高；同时，此种指认时 ν 6 （640 nm）和 ν 3 （654 nm）波长相比于其他Mn 4+ 掺杂氟氧化物荧光粉而言有显著红移；这对上述指认的正确性提出了疑问。因此，有必要详细表征该荧光粉的荧光性质如连续变温光谱来研究各峰强/峰位及半高宽随温度的变化，为正确指认提供依据。 （3）K 3 (NbOF 5 )(HF 2 ):Mn 4+ . 2020年，长春理工大学董相廷教授课题组 [ 18 18 ] 采用共沉淀法制备了K 3 (NbOF 5 )(HF 2 ):Mn 4+ 。先在85℃水浴中，将1 mmol Nb 2 O 5 溶于6 mL HF（40 wt%）中，冷却至室温后加入4 mL去离子水，再加入0.0148 g K 2 MnF 6 和16 mmol KF，搅拌20 min收集沉淀。当HF用量为10 mL时产物变为K 2 NbF 7 ，说明HF用量影响沉淀种类。K 3 (NbOF 5 )(HF 2 ):Mn 4+ （空间群 C 2/ c ）的晶胞中含有Nb 5+ 与5个F – 和1个O 2– 形成的[NbOF 5 ]八面体；而在K 2 NbF 7 （空间群 P 2 1 / c ）中，Nb 5+ 与7个F – 形成[NbF 7 ]多面体，其畸变程度高于[NbOF 5 ]。在474 nm激发下，两者的发射光谱形状相似，但K 2 NbF 7 :Mn 4+ 中ZPL/ ν 6 强度比（72.5%）明显大于其在K 3 (NbOF 5 )(HF 2 ):Mn 4+ 中的比值（33.1%）（ 图8 图8 ）。 但在同样具有[NbF 7 ]多面体的Rb 5 Nb 3 OF 18 结构中，Mn 4+ 却表现出弱的ZPL。2019年，汪正良教授课题组 [ 31 31 ] 采用共沉淀方法制备了Rb 5 Nb 3 OF 18 :Mn 4+ 。将2.5 mmol Nb 2 O 5 在50℃下溶于5 mL HF（40 wt%），然后再加入0.125 mmol K 2 MnF 6 和15 mmol RbF，在50℃磁力搅拌2 h后收集产物。在Rb 5 Nb 3 OF 18 晶胞中有两种Nb 5+ 离子格位，分别形成[NbF 7 ]多面体和[NbO 2 F 4 ]八面体（ 图9 图9 a）；其中，[NbF 7 ]多面体孤立存在而[NbO 2 F 4 ]八面体共角顶O连接 [ 34 34 ] 。在470 nm激发下，Rb 5 Nb 3 OF 18 :Mn 4+ 发射光谱中最强峰位于633 nm，室温下也难以观测到ZPL发射（ 图9 图9 b）。实际上，可看到该发射谱中各峰的半高宽相对较宽，说明Mn 4+ 掺杂后可能同时占据两个Nb 5+ 离子格位，因此，本文作者对 图9 图9 b中的ZPL指认也可能不全面，在其短波长处可能有另外一个具有一定强度的ZPL峰。 2.3　以W 6+ 为中心阳离子的氟氧化物荧光粉 2 （1）Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ . 2017年，中科院福建物构所王元生研究员课题组 [ 19 19 ] 报道通过共沉淀法制备Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 。将4 mmol Na 2 WO 4 ·2H 2 O倒入1.5 mL HF（48 wt%）溶液中搅拌10 min，加入0.5–4.0% mmol K 2 MnF 6 ，然后逐滴滴入3 mL甲醇（沉淀剂），再将沉淀洗涤干燥得到Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 。 图10 图10 a所示为Na 2 WO 2 F 4 的晶胞结构，其所含[WO 2 F 4 ]八面体（ 图10 图10 b）中W 6+ 与两个邻位O 2– 以及四个F – 成键；在Jahn-Teller作用下，W|Mn向氧离子偏移（W–O, 1.7883 Å; W–F1/F4, 1.9638 Å; W–F2/F3, 2.0941 Å）而使[WO 2 F 4 ]形成较大的畸变，其点群对称性为 C 2 v （低于常见的 O h 、 D 3 d 和 C 6 v 等）。作者引用文献 [ 35 35 ] 所介绍的如下两个指数来评价该八面体的畸变程度，即 <math id="M15"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481190&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481189&type= 5.24933338 3.38666677 （键长变化平方均值）和 σ 2 （键角变化值），其计算公式分别列于 式1 式1 和2。该荧光粉在460 nm蓝光激发下表现强ZPL（619 nm），ZPL/ ν 6 强度比约为125%（ 图10 图10 c）。 <math display="block" id="M16"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></mfrac><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>l</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mrow><mi>l</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mtext>          </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481192&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481191&type= 41.40200043 8.38199997 <math display="block" id="M17"><msup><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">11</mn></mrow></mfrac><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">12</mn></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>θ</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">90</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mtext>         </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481194&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481193&type= 46.56666946 8.29733276 式中， l i 是中心阳离子所形成八面体的各键长， l 0 是与八面体研究对象具有相同体积时的未畸变理想八面体（ O h 点群）的键长， θ i 是中心阳离子所形成八面体的各键角。 此后，其他课题组也报道了Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 的制备与荧光性质，但所报道的ZPL与 ν 6 峰的强度比不同。2018年，南京邮电大学Cai等 [ 20 20 ] 报道通过溶液挥发法制备Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ ，首先将4.85 mmol Na 2 WO 4 ·2H 2 O溶于10 mL HF（48 wt%）溶液，再加入0.15 mmol K 2 MnF 6 后陈化10 h，然后在通风橱中将溶液中多余HF挥发得到Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 。其室温荧光光谱（ 图10 图10 d）可见ZPL与 ν 6 峰的强度比高达171.1%，远大于 图10 图10 c中所观察到两者间约125%的比值。2020年，上海应用技术大学侯京山等 [ 22 22 ] 报道通过共沉淀法制备Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ ，将3.4–2.6 mmol KF和4 mmol Na 2 WO 4 ·2H 2 O溶于2 mL HF（40 wt%），然后加入1–6%的K 2 MnF 6 ，接着加入3.5 mL甲醇后获得沉淀。其室温荧光光谱（ 图10 图10 e）可见ZPL与 ν 6 峰的强度比为114.1%，小于 图10 图10 c和 图10 图10 d中所观察到的比值。2022年，本课题组 [ 9 9 ] 报道在采用共沉淀法制备Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 时，MnF 6 2– 发生了明显的歧化反应，而离子交换反应可显著抑制歧化反应的发生。采用共沉淀法所合成荧光粉中ZPL与 ν 6 的强度比为138%；而采用离子交换法制备时，该强度比小于共沉淀所得样品，取决于温度、反应时间的影响，在117%到138%之间变化。因此，采用不同合成方法所制备的Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 的荧光性质有较大差异，而即使都采用共沉淀法制备时，其荧光性质也有稍许差异，原因有待深入探究。 ZPL能量随温度改变有稍微变化；ZPL与 ν 6 峰的强度比随温度有明显变化。另外，变温光谱也是确定ZPL最直接的方法 [ 2 2 ] 。作为一个示例， 图11 图11 a给出488 nm激光激发下Na 2 WO 2 F 4 :3%Mn 4+ 在10 K~300 K的发射光谱 [ 20 20 ] 。在低温下，长波侧只出现ZPL和Stokes声子振动伴峰。随着温度的升高， 2 E g 激发态的高振动能级亚态的热布居效应增强，导致反Stokes带边发射逐渐出现。同时，由于吸收增强且电子–声子相互作用增强，发射峰半高宽增加且有所红移。 图11 图11 b给出ZPL能量随温度的变化趋势及采用Varshini方程（方程3）拟合所得结果： <math display="block" id="M18"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Z</mi><mi mathvariant="normal">P</mi><mi mathvariant="normal">L</mi></mrow></msub><mfenced separators="|"><mrow><mi>T</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Z</mi><mi mathvariant="normal">P</mi><mi mathvariant="normal">L</mi></mrow></msub><mfenced separators="|"><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></mfenced><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>α</mi><msup><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mi>T</mi><mo>+</mo><mi>β</mi></mrow></mfrac><mtext>      </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481199&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481198&type= 49.19132996 8.29733276 式中， E ZPL (0)是0 K时ZPL的能量位置， E ZPL ( T )是ZPL的激发态和基态间的能量差， α 和 β 是拟合参数。可以看出，随着温度升高，ZPL峰稍微红移，且ZPL/ ν 6 强度比显著变小。 （2）KNaWO 2 F 4 :Mn 4+ 和LiNaWO 2 F 4 :Mn 4+ . 当用K/Li部分取代Na后所得荧光粉也表现出强ZPL发射。2020年，上海应用技术大学侯京山等 [ 22 22 ] 采用共沉淀方法制备了 A NaWO 2 F 4 :Mn 4+ ( A = Li/Na/K)，其中LiNaWO 2 F 4 :Mn 4+ 与KNaWO 2 F 4 :Mn 4+ 也表现出强ZPL发光（ 图12 图12 a），ZPL与 ν 6 峰的强度比分别为116.2%和160.0%。Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 与LiNaWO 2 F 4 : Mn 4+ 的发射谱中各发射峰位置一致，这与两者同构有关（空间群都是 Pbcn ），而KNaWO 2 F 4 :Mn 4+ 的发射谱中各峰发生了红移，是因为KNaWO 2 F 4 的晶体结构发生了改变，变为 P 4/ nmm ；在其结构中的以W 6+ 为中心的八面体中，两个对位格位分别由O 2– 和F – 占据，其余四个格位由O/F混合占据（ 图12 图12 b）。 （3）K 3 WOF 7 :Mn 4+ . 2019年，奥地利因斯布鲁克大学Huppertz教授课题组 [ 14 14 ] 报道采用两步固相反应法制备K 3 WOF 7 :Mn 4+ 。首先将75 mg KHF 2 和27.83 mg WO 3 在氩气中混合球磨，然后置于安瓿瓶中在400℃保温48 h并缓慢降温得到K 3 WOF 7 ；然后将其与Cs 2 MnF 6 经球磨掺入Mn 4+ 。K 3 WOF 7 为单斜晶系，空间群为 P 2 1 / c 。其结构中含有[WOF 5 ]八面体，由W 6+ 与5个F – 和1个O 2– 构成；其中两个邻位由O/F以0.5:0.5混合占据（ 图13 图13 a） [ 14 14 ] 。与4个W–F键键长（1.892(2)~1.995(2) Å）相比，W–O/F（混合占位）所成键的键长更短（1.778(3)~1.782(2) Å）而使W 6+ 偏离八面体中心形成畸变。[WOF 5 ]八面体被结构中的K + 隔开，彼此孤立。在460 nm激发下，发射光谱中最强峰位于627 nm，ZPL（619 nm）与 ν 6 峰的强度比为23.2%（ 图13 图13 b） [ 14 14 ] 。 如 表2 表2 所示，将Na 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 中的Na + 替换为更大离子半径的Rb + 或Cs + 后所得Rb 2 WO 2 F 4 : Mn 4+ 和Cs 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 却表现出弱的ZPL。2022年，云南民族大学汪正良教授课题组 [ 32 32 ] 采用共沉淀法制备了Rb 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 。将5 mmol WO 3 在5 mL HF（40 wt%）中搅拌24 h，然后加入10 mmol Rb 2 CO 3 继续搅拌12 h，再加入0.1 mmol K 2 MnF 6 后继续搅拌12 h，收集沉淀洗涤干燥。在Rb 2 WO 2 F 4 晶胞中，W 6+ 与混合占位的O/F（占位率O 0.667, F 0.333）形成[WO 2 F 4 ]八面体，各键长均为1.88692(8) Å，因此W 6+ 位于八面体中的反转中心而不形成畸变（ 图14 图14 a） [ 32 32 ] 。Rb 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 的室温与低温发射光谱可见主发射峰位于632 nm，对应于 ν 6 峰；在77 K低温时，未观测到反Stokes发射峰（ 图14 图14 b） [ 32 32 ] 。因此可准确地对ZPL峰进行指认，位于622 nm，强度很弱。 2017年，韩国釜庆大学Seo教授课题组 [ 33 33 ] 采用共沉淀法制备了Cs 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 。首先将Cs 2 CO 3 和WO 3 在700℃下保温10 h制备Cs 2 WO 4 ，然后将其在HF酸（48 wt%）于80℃下溶解，随后加入K 2 MnF 6 ，再将多余HF在50℃下烘干得到产物。与Rb 2 WO 2 F 4 类似，在Cs 2 WO 2 F 4 的结构中，W 6+ 与6个混合占位的O/F（占位率F 0.667, O 0.333）形成[WO 2 F 4 ]八面体，且这些八面体彼此孤立（ 图15 图15 a）。Cs 2 WO 2 F 4 :Mn 4+ 的主发射峰位于630 nm，为ν 6 峰，而ZPL发射强度很弱（ 图15 图15 b） [ 33 33 ] 。 2.4　以Ta 5+ 为中心阳离子的氟氧化物荧光粉 2 （1）K 3 TaO 2 F 4 :Mn 4+ . 2019年，陕西师范大学焦桓教授课题组 [ 24 24 ] 采用水热离子交换法制备了具有较强ZPL发射的K 3 TaO 2 F 4 :Mn 4+ 。首先根据反应式Ta 2 O 5 + 6KHF 2 = 2K 3 TaO 2 F 4 + 4HF↑ + H 2 O↑，将Ta 2 O 5 和KHF 2 混匀后等静压成型，在N 2 -H 2 气氛中360℃保温2 h得到K 3 TaO 2 F 4 ；然后将其和K 2 MnF 6 混合研磨后，置于反应釜中，加入少量HF酸，120℃反应30 min；最后80℃干燥12 h得到产物。对样品的粉晶X射线衍射图谱进行精修，认为其晶系为四方晶系，空间群为 I 4/ mmm 。在K 3 TaO 2 F 4 晶体结构中，Ta 5+ 与4个F – 、2个O 2– 配位形成[TaO 2 F 4 ]八面体，其中2个O 2– 对位排列，具有 D 4 h 对称性（ 图16 图16 a）。K 3 TaO 2 F 4 :Mn 4+ 在460 nm激发下，发射较强的ZPL（620 nm），ZPL与 ν 6 （630 nm）峰的强度比为43.1%（ 图16 图16 b） [ 24 24 ] 。 （2）K 3 TaOF 6 :Mn 4+ . 2021年，五邑大学王波副教授等 [ 25 25 ] 采用水热辅助离子交换法制备了K 3 TaOF 6 :Mn 4+ 。首先按照反应方程3K 2 TaF 7 +Ta 2 O 5 + 9KF →5K 3 TaOF 6 称取原料后在900℃氩气下保温0.5 h制备K 3 TaOF 6 ，然后将其与K 2 MnF 6 研磨半小时后置于反应釜中，加入少量HF酸在180℃加热1 h制得。以K 3 NbOF 6 （ICSD 26634）为起始结构模型，对产物的粉晶X射线衍射图谱进行图谱拟合（ 图17 图17 a）。由于没有进行精修，猜测在K 3 TaOF 6 的晶体结构中，每个Ta 5+ 可能与六个F – 和一个O 2– 配位，形成[TaOF 6 ]畸变八面体。Mn 4+ 掺入K 3 TaOF 6 后占据Ta 5+ 格位，由于需要电荷平衡，不可避免地会带来一些点缺陷（如 <math id="M19"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mo>⋅</mo><mo>⋅</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481228&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481227&type= 3.97933316 4.06400013 或 <math id="M20"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mo>⋅</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481230&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481229&type= 3.72533321 4.06400013 ）。K 3 TaOF 6 :Mn 4+ 的发射光谱中可观察到较为明显的ZPL（621 nm），其与 ν 6 （629 nm）的强度比为58.9%（ 图17 图17 b）。值得一提的是，文献[ 24 24 ]中所报道K 3 TaO 2 F 4 的粉末衍射精修图谱与本文献[ 25 25 ]所报道K 3 TaOF 6 的X射线衍射图谱非常相似、几乎一致。也有文献 [ 36 36 ] 认为早期文献中所报道的立方相K 3 TaOF 6 实际为K 3 TaO 2 F 4 、而四方相K 3 TaO 2 F 4 实际为K 3 [TaO 4 ]·K 3 [TaF 4 O 2 ]，因此本论文中Ta 5+ 的配位结构有待进一步甄别。 3　总结与讨论 1 3.1　实现强ZPL发射氟氧化物基质的特点 2 从化学组成角度看，目前实现强ZPL发光的Mn 4+ 激活氟氧化物的中心阳离子为元素周期表中紧邻的Nb 5+ 、Mo 6+ 、Ta 5+ 、W 6+ 四种（ 表1 表1 ）。这四种高价态离子的离子半径都大于六配位时的Mn 4+ ；根据 4 T 2g 与 4 A 2g 能级交叉弛豫的热猝灭机制，当Mn 4+ 占据较大离子半径的格位时， 4 T 2g 与 4 A 2g 势能曲线彼此位移较大、交叉点下降，热猝灭活化能降低，而使该类荧光粉表现出较差的荧光热猝灭性能。并且，Mn 4+ 取代它们时都为不等价取代，需要产生点缺陷进行电荷平衡；高浓度点缺陷的存在，将严重制约该类荧光粉实现较高量子效率。也存在一些氟氧化物如BaTiOF 4 可为Mn 4+ 提供等价取代格位，但将BaTiOF 4 与K 2 MnF 6 混合置于HF酸中后将发生氟化相变为BaTiF 6 :Mn 4+[37] 。 从微观配位结构角度看，氟氧化物基质晶格中所含八面体形成畸变而失去反转中心是获得强ZPL发光的必要条件。在强ZPL发光氟氧化物荧光粉中，与基质中心阳离子成键的O/F阴离子，绝大多数情况下全部为有序占位，少数情况下为部分有序占位、部分混合占位。 3.2　ZPL强度的影响因素 2 首先，八面体畸变是获得强ZPL的必要条件，但将基质中中心阳离子所形成的八面体畸变以 <math id="M21"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481226&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481225&type= 5.24933338 3.38666677 和 σ 2 进行评价时，又不能与Mn 4+ 掺杂后所得ZPL的相对强度建立正比关联关系。其次，Mn 4+ 在部分氟氧化物中ZPL可强于声子伴峰强度，而在部分氟氧化物中ZPL可弱于Stokes ν 6 峰发光强度。初步分析表明，这与中心阳离子成键的O/F是否是有序占位还是存在混合占位密切相关；从 表2 表2 可见，绝大多数弱ZPL发射的氟氧化物荧光粉中都为混合占位。第三，温度也是影响ZPL相对强度的重要因素。在低温下，因晶格振动减弱，ZPL/ ν 6 强度比相对变大。第四，ZPL与Stokes ν 6 的发光强度比值不仅与荧光粉的化学组成有关，同时也受所采用的制备方法的影响。但制备条件对ZPL相对强度的具体影响机理尚待深入探究。第五，在不同氟氧化物荧光粉中观察到不同的ZPL/ ν 6 强度比。但该比值的变化，是ZPL增强引起的、还是 ν 6 减弱引起的、还是两者的共同作用，目前尚不确定；在氟氧化物结构中存在氧原子或邻位或对位有序占位的不同情况，这是否对 ν 6 发射峰的强度产生何种影响，值得研究。 3.3　强ZPL发射氟氧化物中ZPL的能量 2 目前，强ZPL发射氟氧化物中ZPL波长都位于619~628 nm之间，与Mn 4+ 在大多数氟化物中的发光能量相近。由于Mn 4+ 2 E g → 4 A 2g 跃迁主要受电子云膨胀效应影响而受晶体场强度的影响较为微弱，因此，这在一定程度上佐证了Mn 4+ 掺杂在上述氟氧化物中时所形成的微观配位结构应为[MnF 6 ]，即Mn 4+ 与F – 形成离子键性较强的键合。而是否能够形成[MnO 3 F 3 ]/[MnO 2 F 4 ]/[MnOF 5 ]等八面体，偶见理论计算结果（如Na 2 WO 2 F 4 中Mn 4+ →W 6+ + 2Na + 这种电荷平衡方式计算所得形成能相对较低而推测形成[MnO 2 F 4 ]八面体 [ 12 12 ] ），但尚未见直接实验证据。 4　展　　望 1 研发新型强ZPL发射Mn 4+ 激活氟氧化物荧光粉的指导原则尚未完全建立，也不能得出强ZPL与八面体畸变之间的正相关关系。展望未来，一些问题值得研究：（1）因为Mn 4+ 掺杂浓度很低，研究Mn 4+ 不等价掺杂取代后实际形成的微观配位多面体的晶体结构信息的手段有限，因此被多数文献忽略了的Mn 4+ 局部配位环境的关键信息以及不等价取代时的电荷补偿机制有待证明。（2）晶体结构中八面体的连接方式，是否影响不等价取代时不同电荷补偿机制（比如 <math id="M22"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mo>⋅</mo><mo>⋅</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481228&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481227&type= 3.97933316 4.06400013 、 <math id="M23"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mo>⋅</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481230&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481229&type= 3.72533321 4.06400013 或 <math id="M24"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481232&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39481231&type= 3.72533321 4.06400013 ）的形成能，进而影响实际所形成的微观配位多面体的结构和所测光谱中的ZPL强度，目前未见深入研究。（3）在一些氟氧化物中，F – 与O 2– 混合占据同一个晶体学格位；此时，是否可能引起不等价取代时缺陷反应发生类型的改变，进而影响Mn 4+ 掺杂后的荧光性质，值得深入研究。（4）Mn 4+ 能否在BaTiOF 4 、K 2 TiOF 4 等含Ti 4+ 氟氧化物中与Ti 4+ 通过适宜方法进行等价取代并同时与O/F成键，以及在其他如含Zr 4+ 氟氧化物等中进行等价取代，值得研究。（5）设计Mn 4+ 不等价取代Nb 5+ /Mo 6+ /Ta 5+ /W 6+ 来获得强ZPL发射可能不是好的方案，因为缺陷浓度将很高而制约所得荧光粉的量子效率；从这个角度看，不如设计在氟化物中进行等价取代（如KNaSiF 6 :Mn 4+ ）来获得强ZPL。 本文补充文件及专家审稿意见和作者回复内容下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220 http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220 ***. 参考文献 BRIK M G ， BEERS W W ， COHEN W ， et al . On the Mn 4+ R-line emission intensity and its tunability in solids ［J］. Opt. Mater . 2019 ， 91 ： 338 – 343 . doi: 10.1016/j.optmat.2019.03.046 http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.046 On the Mn4+ R-line emission intensity and its tunability in solids 姬海鹏 . Mn 4+ 离子光谱学基础 ［J］. 发光学报 ， 2022 ， 43 ： 1175 – 1187 . doi: 10.37188/cjl.20220102 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20220102 Mn4+离子光谱学基础 JI H P . Basic knowledge for understanding spectroscopic property of Mn 4+ ion ［J］. Chin. J. Lumin ， 2022 ， 43 ： 1175 – 1187 . （in Chinese） . doi: 10.37188/cjl.20220102 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20220102 Basic knowledge for understanding spectroscopic property of Mn4+ ion MURPHY J E ， GARCIA-SANTAMARIA F ， SETLUR A A ， et al . PFS， K 2 SiF 6 ：Mn 4+ ： the red-line emitting LED phosphor behind GE’s TriGain Technology TM platform ［J］. SID Symposium Digest of Technical Papers ， 2015 ， 46 （ 1 ）： 927 – 930 . doi: 10.1002/sdtp.10406 http://dx.doi.org/10.1002/sdtp.10406 PFS， K2SiF6：Mn4+： the red-line emitting LED phosphor behind GE’s TriGain TechnologyTM platform FANG M H ， WU W L ， JIN Y ， et al . Control of luminescence by tuning of crystal symmetry and local structure in Mn 4+ -activated narrow band fluoride phosphors ［J］. Angew. Chem. Int. Edit. ， 2018 ， 57 （ 7 ）： 1797 – 1801 . doi: 10.1002/anie.201708814 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201708814 Control of luminescence by tuning of crystal symmetry and local structure in Mn4+-activated narrow band fluoride phosphors JI H P ， ZHANG Z T ， XU J ， et al . Advance in red-emitting Mn 4+ -activated oxyfluoride phosphors ［J］. J. Inorg. Mater. ， 2020 ， 35 （ 8 ）： 847 – 856 . doi: 10.15541/jim20190554 http://dx.doi.org/10.15541/jim20190554 Advance in red-emitting Mn4+-activated oxyfluoride phosphors JI H P ， HOU X H ， MOLOKEEV M ， et al . Ultrabroadband red luminescence of Mn 4+ in MgAl 2 O 4 peaking at 651 nm ［J］. Dalton T. ， 2020 ， 49 （ 17 ）： 5711 – 5721 . doi: 10.1039/d0dt00931h http://dx.doi.org/10.1039/d0dt00931h Ultrabroadband red luminescence of Mn4+ in MgAl2O4 peaking at 651 nm WANG Z W ， JI H P ， XU J ， et al . Microsized red luminescent MgAl 2 O 4 ：Mn 4+ single-crystal phosphor grown in molten salt for white LEDs ［J］. Inorg. Chem. ， 2020 ， 59 （ 24 ）： 1 8374– 18383 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c03005 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c03005 Microsized red luminescent MgAl2O4：Mn4+ single-crystal phosphor grown in molten salt for white LEDs WANG Z W ， JI H P ， WANG F X ， et al . Valence state control of manganese in MgAl 2 O 4 ：Mn 4+ phosphor by varying the Al 2 O 3 crystal form ［J］. J. Inorg. Mater. ， 2021 ， 36 （ 5 ）： 513 – 520 . doi: 10.15541/jim20200386 http://dx.doi.org/10.15541/jim20200386 Valence state control of manganese in MgAl2O4：Mn4+ phosphor by varying the Al2O3 crystal form JI H P ， WANG Y C ， LI J S . Cation-exchange reaction to prepare Na 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ with intense zero phonon line at 619 nm avoiding disproportionation reaction ［J］. Ceram. Inter. ， 2023 ， in press . https：//doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.186 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.186 Cation-exchange reaction to prepare Na2WO2F4：Mn4+ with intense zero phonon line at 619 nm avoiding disproportionation reaction LIU Y ， LI H ， TANG S ， et al . A red-emitting phosphor K 2 ［MoO 2 F 4 ］·H 2 O：Mn 4+ for warm white light- emitting diodes with a high color rendering index ［J］. Mater. Res. Bull. ， 2020 ， 122 ： 1106675 . doi: 10.1016/j.materresbull.2019.110675 http://dx.doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.110675 A red-emitting phosphor K2［MoO2F4］·H2O：Mn4+ for warm white light- emitting diodes with a high color rendering index WU J ， WANG B ， LIU Z Y ， et al . A novel Mn 4+ -activated layered oxide-fluoride perovskite-type KNaMoO 2 F 4 red phosphor for wide gamut warm white light-emitting diode backlights ［J］. Dalton T. ， 2021 ， 50 （ 32 ）： 1 1189– 11196 . doi: 10.1039/d1dt01863a http://dx.doi.org/10.1039/d1dt01863a A novel Mn4+-activated layered oxide-fluoride perovskite-type KNaMoO2F4 red phosphor for wide gamut warm white light-emitting diode backlights ZHOU Y Y ， MING H ， ZHANG S ， et al . Unveiling Mn 4+ substitution in oxyfluoride phosphor Rb 2 MoO 2 F 4 ：Mn 4+ applied to wide-gamut fast-response backlight displays ［J］. Chem. Eng. J. ， 2021 ， 415 ： 128974 . doi: 10.1016/j.cej.2021.128974 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2021.128974 Unveiling Mn4+ substitution in oxyfluoride phosphor Rb2MoO2F4：Mn4+ applied to wide-gamut fast-response backlight displays He S G ， YAO L Q ， CAI W T ， et al . A novel Mn 4+ doped oxyfluoride red phosphor for rapid-response backlights display ［J］. Dalton T. ， 2020 ， 49 （ 32 ）： 1 1290– 11299 . doi: 10.1039/d0dt02093a http://dx.doi.org/10.1039/d0dt02093a A novel Mn4+ doped oxyfluoride red phosphor for rapid-response backlights display STOLL C ， SEIBALD M ， BAUMANN D ， et al . HF-free solid-state synthesis of the oxyfluoride phosphor K 3 MoOF 7 ：Mn 4+ ［J］. Eur. J. Inorg. Chem. ， 2019 ， 2019（ 29 ）： 3383 – 3388 . doi: 10.1002/ejic.201900634 http://dx.doi.org/10.1002/ejic.201900634 HF-free solid-state synthesis of the oxyfluoride phosphor K3MoOF7：Mn4+ HOU J S ， YIN W X ， DONG L P ， et al . A novel red-emitting Na 2 NbOF 5 ：Mn 4+ phosphor with ultrahigh color purity for warm white lighting and wide-gamut backlight displays ［J］. Materials ， 2021 ， 14 ： 5317 . doi: 10.3390/ma14185317 http://dx.doi.org/10.3390/ma14185317 A novel red-emitting Na2NbOF5：Mn4+ phosphor with ultrahigh color purity for warm white lighting and wide-gamut backlight displays SRIVASTAVA A M ， ACKERMAN J F . Synthesis and luminescence properties of barium niobium oxide fluoride （BaNbOF 5 ） with isolated ［NbOF 5 ］ 2- octahedra ［J］. Chem. Mater. ， 1992 ， 4 （ 5 ）： 1011 – 1013 . doi: 10.1021/cm00023a016 http://dx.doi.org/10.1021/cm00023a016 Synthesis and luminescence properties of barium niobium oxide fluoride （BaNbOF5） with isolated ［NbOF5］2- octahedra DONG X L ， PAN Y X ， LI D ， et al . A novel red phosphor of Mn 4+ ion-doped oxyfluoroniobate BaNbOF 5 for warm WLED applications ［J］. CrystEngComm ， 2018 ， 20 （ 37 ）： 5641 – 5646 . doi: 10.1039/c8ce01304g http://dx.doi.org/10.1039/c8ce01304g A novel red phosphor of Mn4+ ion-doped oxyfluoroniobate BaNbOF5 for warm WLED applications PANG G ， HONG F ， LIU X Y ， et al . Moisture-resistant Nb-based fluoride K 2 NbF 7 ：Mn 4+ and oxyfluoride phosphor K 3 （NbOF 5 ）（HF 2 ）：Mn 4+ ： Synthesis， improved luminescence performance and application in warm white LEDs ［J］. Dalton T. ， 2021 ， 50 （ 46 ）： 1 7290– 17300 . doi: 10.1039/d1dt03341g http://dx.doi.org/10.1039/d1dt03341g Moisture-resistant Nb-based fluoride K2NbF7：Mn4+ and oxyfluoride phosphor K3（NbOF5）（HF2）：Mn4+： Synthesis， improved luminescence performance and application in warm white LEDs HU T ， LIN H ， CHENG Y ， et al . A highly-distorted octahedron with a C 2v group symmetry inducing an ultra-intense zero phonon line in Mn 4+ -activated oxyfluoride Na 2 WO 2 F 4 ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2017 ， 5 （ 40 ）： 1 0524– 10532 . doi: 10.1039/c7tc03655h http://dx.doi.org/10.1039/c7tc03655h A highly-distorted octahedron with a C2v group symmetry inducing an ultra-intense zero phonon line in Mn4+-activated oxyfluoride Na2WO2F4 CAI P Q ， WANG X F ， SEO H J . Excitation power dependent optical temperature behaviors in Mn 4+ doped oxyfluoride Na 2 WO 2 F 4 ［J］. Phys. Chem. Chem. Phys. ， 2018 ， 20 （ 3 ）： 2028 – 2035 . doi: 10.1039/c7cp07123j http://dx.doi.org/10.1039/c7cp07123j Excitation power dependent optical temperature behaviors in Mn4+ doped oxyfluoride Na2WO2F4 HU T ， LIN H ， Gao Y ， et al . Host sensitization of Mn 4+ in self-activated Na 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2018 ， 101 （ 8 ）： 3437 – 3442 . doi: 10.1111/jace.15521 http://dx.doi.org/10.1111/jace.15521 Host sensitization of Mn4+ in self-activated Na2WO2F4：Mn4+ HU M Q ， LIU Z F ， XIA Y J ， et al . The photoluminescence adjustment of red phosphors A NaWO 2 F 4 ：Mn 4+ （ A = Li， Na， K） by suitable tolerance factor designing ［J］. J. Mater. Sci.-Mater. El. ， 2022 ， 31 ： 4535 – 4541 . The photoluminescence adjustment of red phosphors ANaWO2F4：Mn4+ （A = Li， Na， K） by suitable tolerance factor designing STOLL C ， HEYMANN G ， SEIBALD M ， et al . K 3 WOF 7 ：Mn 4+ -A red oxyfluoride phosphor ［J］. J. Fluorine Chem. ， 2019 ， 226 ： 109356 . doi: 10.1016/j.jfluchem.2019.109356 http://dx.doi.org/10.1016/j.jfluchem.2019.109356 K3WOF7：Mn4+-A red oxyfluoride phosphor ZHOU Y ， ZHANG S ， WANG X M ， et al . Structure and luminescence properties of Mn 4+ -activated K 3 TaO 2 F 4 red phosphor for white LEDs ［J］. Inorg. Chem. ， 2019 ， 58 （ 7 ）： 4412 – 4419 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b03577 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b03577 Structure and luminescence properties of Mn4+-activated K3TaO2F4 red phosphor for white LEDs WU J ， WANG B ， LIU Z Y ， et al . Mn 4+ -activated oxyfluoride K 3 TaOF 6 red phosphor with intense zero phonon line for warm white light-emitting diodes ［J］. RSC Adv. ， 2021 ， 11 （ 42 ）： 2 6120– 26126 . doi: 10.1039/d1ra05174a http://dx.doi.org/10.1039/d1ra05174a Mn4+-activated oxyfluoride K3TaOF6 red phosphor with intense zero phonon line for warm white light-emitting diodes HE S G ， XU F F ， HAN T T ， et al . A Mn 4+ -doped oxyfluoride phosphor with remarkable negative thermal quenching and high color stability for warm WLEDs ［J］. Chem. Eng. J. ， 2020 ， 392 ： 1236667 . doi: 10.1016/j.cej.2019.123657 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2019.123657 A Mn4+-doped oxyfluoride phosphor with remarkable negative thermal quenching and high color stability for warm WLEDs Marvel M . R . Cation-anion Interactions in Solid State Oxide Fluorides ［D］. Ph.D. Thesis， Northwestern University ： Evanston， IL ， 2008 . doi: 10.1002/chin.200807017 http://dx.doi.org/10.1002/chin.200807017 R WANG Z L ， YANG Z Y ， YANG Z F ， et al . Red phosphor Rb 2 NbOF 5 ：Mn 4+ for warm white light-emitting diodes with a high color-rendering index ［J］. Inorg. Chem. ， 2019 ， 58 （ 1 ）： 456 – 461 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b02676 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b02676 Red phosphor Rb2NbOF5：Mn4+ for warm white light-emitting diodes with a high color-rendering index SRIVASTAVA A M ， ACKERMAN J F . Synthesis and luminescence properties of Cs 2 NbOF 5 and Cs 2 NbOCl 5 with isolated ［NbOX 5 ］ -2 （X = F - ， Cl - ） octahedra ［J］. Mater. Res. Bull. ， 1991 ， 26 （ 6 ）： 443 – 448 . doi: 10.1016/0025-5408(91)90183-m http://dx.doi.org/10.1016/0025-5408(91)90183-m Synthesis and luminescence properties of Cs2NbOF5 and Cs2NbOCl5 with isolated ［NbOX5］-2 （X = F-， Cl-） octahedra WANG Q ， YANG Z Y ， WANG H Y ， et al . Novel Mn 4+ -activated oxyfluoride Cs 2 NbOF 5 ：Mn 4+ red phosphor for warm white light-emitting diodes ［J］. Opt. Mater. ， 2018 ， 85 ： 96 – 99 . doi: 10.1016/j.optmat.2018.08.050 http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2018.08.050 Novel Mn4+-activated oxyfluoride Cs2NbOF5：Mn4+ red phosphor for warm white light-emitting diodes YANG Z Y ， YANG Z F ， WEI Q W ， et al . Luminescence of red-emitting phosphor Rb 5 Nb 3 OF 18 ：Mn 4+ for warm white light-emitting diodes ［J］. J. Lumin. ， 2019 ， 210 ： 408 – 412 . doi: 10.1016/j.jlumin.2019.03.003 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.03.003 Luminescence of red-emitting phosphor Rb5Nb3OF18：Mn4+ for warm white light-emitting diodes Tang S ， LIU Y ， LI H ， et al . Luminescent properties of a red-emitting oxyfluoride phosphor Rb 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ ［J］. J. Lumin. ， 2020 ， 224 ： 117291 . doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117291 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117291 Luminescent properties of a red-emitting oxyfluoride phosphor Rb2WO2F4：Mn4+ CAI P Q ， QIN L ， CHEN C L ， et al . Luminescence， energy transfer and optical thermometry of a novel narrow red emitting phosphor： Cs 2 WO 2 F 4 ：Mn 4+ ［J］. Dalton T. ， 2017 ， 46 （ 41 ）： 1 4331– 14340 . doi: 10.1039/c7dt02751f http://dx.doi.org/10.1039/c7dt02751f Luminescence， energy transfer and optical thermometry of a novel narrow red emitting phosphor： Cs2WO2F4：Mn4+ ABRAHAMS S C . New ferroelectric inorganic materials predicted in point group 4 mm ［J］. Acta Crystallogr. B ， 1996 ， 52 （ 5 ）： 790 – 805 . doi: 10.1107/s0108768196004594 http://dx.doi.org/10.1107/s0108768196004594 New ferroelectric inorganic materials predicted in point group 4mm ROBINSON K ， GIBBS G V ， RIBBE P H . Quadratic elongation： A quantitative measure of distortion in coordination polyhedra ［J］. Science ， 1971 ， 172 （ 3983 ）： 567 – 570 . doi: 10.1126/science.172.3983.567 http://dx.doi.org/10.1126/science.172.3983.567 Quadratic elongation： A quantitative measure of distortion in coordination polyhedra BOČA M ， MONCOĹ J ， NETRIOVÁ Z ， et al . Variation of oxygen content in selected potassium fluorido-oxido-tantalate phases ［J］. Solid State Sci. ， 2011 ， 13 （ 12 ）： 2190 – 2195 . doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2011.10.006 http://dx.doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2011.10.006 Variation of oxygen content in selected potassium fluorido-oxido-tantalate phases WANG Z W ， WANG X Y ， JI H P ， et al . BaTiF 6 ：Mn 4+ red phosphor： Synthesis of single crystals at room temperature and the high hydrolysis-resistant property ［J］. Inorg. Chem. ， 2021 ， 60 （ 17 ）： 1 3212– 13221 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.1c01601 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01601 BaTiF6：Mn4+ red phosphor： Synthesis of single crystals at room temperature and the high hydrolysis-resistant property 10.37188/CJL.20220405 O482.31 A 1000-7032（XXXX）XX-0001-15 屈巧,张文睿,贺璐璐等.Mn 4+ 激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉[J].发光学报,DOI:10.37188/CJL.20220405 屈巧,张文睿,贺璐璐等.Mn4+激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉[J].发光学报,DOI:10.37188/CJL.20220405 QU Qiao,ZHANG Wen-rui,HE Lu-lu,et al.Mn 4+ -doped Red-emitting Oxyfluoride Phosphors with Intense Zero Phonon Line[J].Chinese Journal of Luminescence,DOI:10.37188/CJL.20220405 QU Qiao,ZHANG Wen-rui,HE Lu-lu,et al.Mn4+-doped Red-emitting Oxyfluoride Phosphors with Intense Zero Phonon Line[J].Chinese Journal of Luminescence,DOI:10.37188/CJL.20220405 国家自然科学基金（51902291）；中国博士后科学基金（2019M662524）； 河南省博士后科研启动基金（19030025）；河南省重点研发与推广专项（212102210180）； 河南省青年人才托举工程项目（2022HYTP016）. Supported by National Natural Science Foundation of China （51902291）； China Postdoctoral Science Foundation （2019M662524）； Postdoctoral Research Sponsorship in Henan Province （19030025）； Key R & D and Promotion Projects in Henan Province （212102210180）； Young Talents Lifting Project from Henan Association for Science and Technology （2022HYTP016）. 2023-02-03 2023-02-03 发光学报