紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展 增强出版

紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展 Recent Progress of Ultraviolet and Near-ultraviolet Organic Light-emitting Diodes 1 first-author equal 王瀚洋（1997-），男，江苏南京人，硕士研究生，2021 年于常州大学获得学士学 位，主 要 从 事 有 机 光 电 材 料 和 器 件的研究。Email: 2296232732@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941516&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941516&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941516&type= 24.89203072 29.88732910 王瀚洋 （1997-），男，江苏南京人，硕士研究生，2021 年于常州大学获得学士学 位，主 要 从 事 有 机 光 电 材 料 和 器 件的研究。Email: 2296232732@qq.com 1 first-author equal 朱元烨（1998-），男，江苏苏州人，硕士研究生，2021年于南京工程学院获得学士学位，主要从事有机光电材料和器件的研究。Email: 513183634@qq. com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941521&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941529&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941526&type= 24.89203072 29.88732910 朱元烨 （1998-），男，江苏苏州人，硕士研究生，2021年于南京工程学院获得学士学位，主要从事有机光电材料和器件的研究。Email: 513183634@qq. com 1 corresp E-mail： fmxie@suda.edu.cn E-mail： fmxie@suda.edu.cn 谢凤鸣（1993-），男，安徽芜湖人，博士，讲师，2022年于苏州大学获得博士学位，主要从事主体材料和热激活延迟荧光材料及其器件的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941536&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941546&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941544&type= 24.89202499 29.88732910 谢凤鸣 （1993-），男，安徽芜湖人，博士，讲师，2022年于苏州大学获得博士学位，主要从事主体材料和热激活延迟荧光材料及其器件的研究。 fmxie@suda.edu.cn 2 corresp yqli@phy.ecnu.edu.cn yqli@phy.ecnu.edu.cn 李艳青（1980-），女，浙江永康人，博士，教授，2008年于中国香港城市大学获得博士学位，主要从事半导体发光显示的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941553&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941566&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941561&type= 24.89202881 29.88732910 李艳青 （1980-），女，浙江永康人，博士，教授，2008年于中国香港城市大学获得博士学位，主要从事半导体发光显示的研究。 yqli@phy.ecnu.edu.cn 1 corresp jxtang@suda.edu.cn jxtang@suda.edu.cn 唐建新（1979-），男，山东烟台人，博士，教授，2006年于中国香港城市大学获得博士学位，主要从事半导体光电材料与器件的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941573&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941587&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941577&type= 24.89202881 29.88732910 唐建新 （1979-），男，山东烟台人，博士，教授，2006年于中国香港城市大学获得博士学位，主要从事半导体光电材料与器件的研究。 jxtang@suda.edu.cn 苏州大学 功能纳米与软物质研究院， 江苏 苏州　215123 苏州大学 功能纳米与软物质研究院， 江苏 苏州　215123 Institute of Functional Nano & Soft Materials， Soochow University， Suzhou 215123， China Institute of Functional Nano & Soft Materials， Soochow University， Suzhou 215123， China 华东师范大学 物理与电子科学学院， 上海　200241 华东师范大学 物理与电子科学学院， 上海　200241 School of Physics and Electronic Sciences， East China Normal University， Shanghai 200241， China School of Physics and Electronic Sciences， East China Normal University， Shanghai 200241， China 紫外/近紫外（UV/NUV）有机电致发光二极管（OLEDs）因在生物、化学传感、激光、高密度信息存储和光电子电路等方面的巨大应用潜力，吸引了科研人员的广泛关注。本文综述了紫外/近紫外有机电致发光二极管（UV/NUV‑OLEDs），包括有机发色团、器件结构到实际应用的最新研究进展。首先，介绍了具有高效短波发射的紫外和近紫外发光材料，重点介绍了材料本身的特征及其结构特点；随后，总结了有利于提高设备性能的器件结构；最后，讨论了在新兴应用中使用UV/NUV‑OLEDs作为激发源的进展和挑战，期待为促进紫外光源在未来更多领域应用中的开发提供一定的借鉴。 Ultraviolet/near ultraviolet （UV/NUV） organic light-emitting diodes （OLEDs） have attracted extensive attention due to its great application potential in biological and chemical sensing， laser， high-density information storage and optoelectronic circuits， etc . This paper reviews the recent development of ultraviolet organic light-emitting diodes （UV-OLEDs）， including organic chromophores， device structures and practical applications. Firstly， the materials with high efficiency shortwave emission are introduced， focusing on the characteristics of the materials themselves and their structural characteristics. Then， we give an overview of device structures to improve the performance of devices. Finally， we discuss the progress and challenges of using UV-OLEDs as excitation sources in emerging applications， and expect that this will promote the development of ultraviolet light sources in more fields in the future. 紫外光 有机电致发光器件 有机发光团 器件结构 激发源 ultraviolet light organic electroluminescent device organic luminescence group device structure excitation source 1　引　　言 1 有机电致发光二极管（OLEDs）作为新一代发光源，具有成本低、可柔性显示、成像清晰等特点，被认为是明星显示器。OLEDs是一种以有机材料作为发光层和功能层的发光二极管（LED），是一种电致发光二极管。在外部电场驱动下，空穴、电子分别注入到发光层（发光分子），形成激子，通过辐射跃迁回到基态并发光。OLEDs有着自发光特性，理论上可以达到100%的内量子效率，由于光耦合率通常在20%~30%左右，因此外量子效率约为20%~30%。而其他一些常用的显示设备，如LEDs、LCDs等，需要背光源，在发光时会有光衰减，因此理论上OLEDs能拥有比这些显示设备更高的最大亮度。由于背光源的存在，LCDs和LEDs的结构更加复杂，厚度是OLEDs的数倍，从背光源发出的光到达表面时会有更大的损耗；而自发光的OLEDs则更为轻薄，功耗更低。自从1987年邓青云等制备出第一个高性能OLEDs器件以来 [ 1 1 ] ，有机电致发光技术有了飞速发展，其器件效率在可见光范围内得到了很大提高 [ 2 2 - 3 3 2-3 ] ；同时，对于OLEDs发光波长的研究也从可见光波段扩展到了近红外及紫外波段。 紫外有机电致发光二极管（UV-OLEDs）和近紫外有机电致发光二极管（NUV-OLEDs）是OLEDs在短波发射范围的一个延伸，紫外光的波长范围在200~400 nm之间，可广泛应用于消毒灭菌、水净化、紫外通信等领域 [ 4 4 - 6 6 4-6 ] 。目前，商用的紫外光源主要是紫外发光二极管和紫外线高压汞灯 [ 7 7 - 8 8 7-8 ] 。与这些光源相比，UV-OLEDs和NUV-OLEDs具有发光效率高、驱动电压低、环境友好等特点。受有机分子合成条件的限制，目前所报道的UV-OLEDs波长范围为320~400 nm，属于长波紫外线。尽管UV-OLEDs及NUV-OLEDs有着相当大的应用前景，但要使其在未来商业化仍有着许多亟待解决的问题，包括有机材料合成难、器件效率低、难以实现短波发射、色纯度低等 [ 9 9 - 11 11 9-11 ] 。为了解决这些问题，目前针对UV-OLEDs和NUV-OLEDs的研究主要集中在开发新型有机紫外发光材料、调整发光波谱范围、提高器件效率等方面 [ 12 12 - 13 13 12-13 ] 。 在过去的二十多年中，低外量子效率（EQE）一直是制约UV-OLEDs和NUV-OLEDs投入实际应用的最大难题之一，报道的UV-OLEDs及NUV-OLEDs的EQE普遍在5%以下。近年来，一些课题组尝试将高效蓝、绿光有机发光材料的分子设计思路应用到紫外光领域，如热激活延迟荧光（TADF）材料、杂化局域电荷转移激发态（HLCT）材料，以这些新型紫外有机发光材料作为发光层的UV-OLEDs及NUV-OLEDs的EQE超过了8%，目前报道的UV-OLEDs的最高EQE已达到了10.79% [ 12 12 ] 。 本文从紫外及近紫外有机发光材料、OLEDs器件结构、应用前景及未来的挑战等方面综述了UV-OLEDs及NUV-OLEDs的研究进展。 2　紫外/近紫外有机电致发光材料 1 有机电致发光材料通常由多种显色基团和共轭杂环组成，分子的荧光性质受到共轭系统的尺寸、共面度和刚性、取代基的类型和位置以及几何构型等因素的影响。紫外/近紫外有机电致发光材料的设计较为困难。一方面，需要限制分子的共轭程度，荧光颜色一般是通过改变共轭体系的大小以及取代基来调节的，大的共轭体系会导致发射波长红移。因此，为了实现紫外光发射，必须将共轭系统的尺寸限制在较小的范围内，而这同时也限制了发光分子的尺寸。另一方面，由于紫外/近紫外有机电致发光材料具有很宽的带隙，为了提高邻近空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）中的载流子注入，紫外/近紫外有机电致发光材料必须具有合适的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级。根据特征基团的不同，目前所报道的紫外/近紫外有机电致发光材料可分成唑类、联苯类、聚硅烷类、咔唑类、芴类、菲类等类型。 2.1　唑类衍生物 2 唑类衍生物属于五元杂环化合物，特点是环中至少含两个杂原子，其中一个是氮原子。PBD（ 图1 图1 ）是一种较早被研究的近紫外有机发光材料，光致发光（PL）峰值在410 nm，HOMO/LUMO能级分别为6.1/2.4 eV [ 14 14 - 15 15 14-15 ] 。1995年，Berggren等使用PBD作为发光层，报道了第一个UV-OLEDs，电致发光（EL）峰值为394 nm，率先实现了在紫外波段的有机发光。但是，由于当时器件技术受到限制，其外量子效率（EQE）较低，不到0.1% [ 15 15 ] 。2021年，Zhang课题组以PBD为发光层，分别以碳酸锂的甲酸和硼酸溶液作为电子注入层（EIL），通过溶液法制备了具有倒置结构的NUV-OLEDs，EL峰值为406 nm，并实现了2.47%的外量子效率和5.24 mW/cm 2 的最大辐射强度 [ 16 16 ] 。这项研究表明PBD是一种很有潜力的紫外发光材料，并提供了一种制作高效EIL的方法。2006年，日本信州大学Ichikawa课题组合成了另一种恶二唑衍生物OXD-7（ 图1 图1 ），其PL峰值在374 nm，HOMO/LUMO能级为6.5/2.8 eV，所制备器件的最大辐射强度达到了10 mW/cm 2 ，EL峰值在372 nm，外量子效率为0.8% [ 17 17 ] 。2008年，Mikami等合成了一种唑类衍生物TAZ（ 图1 图1 ），它的紫外发射PL峰在365 nm，并且取得了74%的光致发光量子产率（PLQY）。以这种材料作为发光层制备的UV-OLEDs，器件EL峰值在380 nm，外量子效率达到了3.1%，这个效率在当时处于相当高的水平，表明TAZ是一种非常高效的紫外光材料。因此，之后的许多课题组在研究UV-OLEDs器件时也常常使用TAZ作为发光层 [ 18 18 - 19 19 18-19 ] 。然而，TAZ的HOMO/LUMO能级分别为6.6/2.7 eV，较深的HOMO能级阻碍了空穴注入速率，严重影响器件效率。Zhang课题组同样以TAZ作为发光层，设计出一种PEDOT∶PSS/MoO x 双层空穴注入层（HIL）结构来增强空穴注入能力。他们制备的UV-OLEDs的EL峰值在377 nm，效率提升到了4.6%，进一步发掘出TAZ在制备高效UV-OLEDs方面的潜力 [ 20 20 ] 。2013年，佛罗里达大学Castellano课题组报道了一种嘌呤分子purine 2（ 图1 图1 ），其PL峰值在365 nm，在二氯甲烷溶液中的PLQY达到了95%以上 [ 21 21 ] 。由于purine 2的聚集会导致OLEDs器件发光峰红移，该团队将purine 2掺入在mCP主体基质中，制得的UV-OLEDs器件EL峰值在393 nm，外量子效率为1.6%。2015年，吉林大学Yang课题组将三苯胺（TPA）与邻菲罗咪唑（PPI）通过间位连接制备了D-A型近紫外有机发光分子mTPA-PPI（ 图1 图1 ），mTPA-PPI的PL峰值在408 nm，半峰宽（FWHM）为48 nm，HOMO/LUMO能级为5.23/2.09 eV；制备的UV-OLEDs器件发光峰值在404 nm，半峰宽（FWHM）为47 nm，EQE为3.33%。该分子克服了由电荷转移（CT）态导致的发光峰红移、色纯度降低等问题，为设计宽带隙D-A结构分子提供了一种很好的思路 [ 11 11 ] 。同年，中国科学院宁波材料所Su课题组设计了一种由强供体、受体组成的D-π-A结构分子m-PTPAPI（ 图1 图1 ），他们同样采用了间位连接的设计限制了分子内电荷转移。m-PTPAPI有着较为理想的HOMO/LUMO能级（5.3/2.4 eV），有利于空穴和电子的传输速率平衡，其PL峰值在410 nm，FWHM为51 nm，制备的NUV-OLEDs器件发光峰在408 nm，最大外量子效率为2.39%，且在1 000 cd/m 2 的高亮度下具有较低的效率滚降，EQE依然保持在2.1% [ 22 22 ] 。 2.2　联苯类衍生物 2 联苯类衍生物是包含两个相连的苯基的化合物。2004年，吉林大学Ma课题组合成了一种联苯衍生物Compound 1（ 图2 图2 ），在室温下具有平面构象，在薄膜状态下PL峰值为363 nm，PLQY达到了86%；以其为发光层制备出的UV-OLEDs，EL峰值在372 nm，最大亮度约为11 cd/m 2 ，效率约为0.07 cd/A [ 23 23 ] 。该器件是最早的一批可以在室温下发射紫外光的OLEDs，但其效率和亮度都还不能令人满意，需要进一步的改进。2006年，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）Sapochak团队合成了一种联苯衍生物PO1（ 图2 图2 ），其PL峰值在332 nm，PLQY为73%，具有较宽的带隙，HOMO/LUMO能级为6.99/1.77 eV。以PO1制备的UV-OLEDs器件发光峰在338 nm，该发射波长在目前报道的UV-OLEDs中是最短之一，但是器件的外量子效率较低（ < 0.1%） [ 24 24 ] 。 2.3　聚硅烷类衍生物 2 聚硅烷是一种全部以Si原子作为主链连接而成的聚合物。日本NTT基础研究实验室Suzuki课题组合成了一种准一维聚硅烷材料PBPS（ 图2 图2 ），PL峰值在405 nm，FWHM为19 nm，HOMO/LUMO能级为5.5/1.5 eV；以其作为发光层制备的单层NUV-OLEDs器件发光峰值在407 nm，实现了窄发射（FWHM达到15 nm）。该研究较早地将聚合物材料引入了近紫外有机电致发光材料设计中，但器件性能不理想，外量子效率仅有0.1% [ 25 25 ] 。2000年，日本Hoshino等同样以PBPS作为发光层，在单层UV-OLEDs器件基础上加入了PBD作为ETL，制备的双层UV-OLEDs器件效率提高到了0.2% [ 26 26 ] 。然而，该器件的ETL并没有达到预期中的空穴阻挡效果，使得器件的效率提升不明显，因此需要寻找具有更强电离能的材料来制作ETL。印度坎普尔理工学院Sharma等在聚硅烷的侧链上分别接上丁基和苯基，设计了一种聚合物PS-4（ 图2 图2 ） [ 27 27 ] 。PS-4具有较宽的带隙，HOMO/LUMO能级为5.3/1.8 eV，PL峰值在404 nm。采用PS-4作为发光层的器件，发光峰在357 nm，但EQE仅有0.012%。在Sharma课题组后续的研究中，发现这种器件可以同时发出紫外光和可见光，通过对器件EL强度衰减的研究，Sharma发现可见光与紫外光的强度衰减趋势不同，说明可见光发射并非起源于三重态激子，故推测其可能的原因是空穴被缺陷所捕获并在缺陷处与电子发生复合生成激子。由于PS-4基OLEDs可见光波段发射峰的FWHM很宽，发射的可见光接近白光，CIE（ x , y ）接近（0.33, 0.33），因此Sharma等认为聚硅烷有机发光二极管也可以用作白光源 [ 28 28 ] 。随后在2010年，印度技术学会Singh课题组在原来的PS-4器件基础上将Ca层替换为LiF薄层，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PS-4/LiF/Al，发现改良后的器件开启电压降低到4 V，同时抑制了器件的可见光发射。Singh还研究了在不同退火温度下器件的EL光谱，发现随着退火温度升高，缺陷逐渐减少，可见光发射的比例也随之减少。这项研究解释了聚硅烷类材料可以发出可见光的原因，表明可见光发射与PS-4薄膜中的缺陷有关 [ 29 29 ] 。 2.4　咔唑类衍生物 2 咔唑又名9-氮（杂）芴，是合成有机发光的常用供体材料。咔唑类衍生物PVK（ 图3 图3 ）是磷光有机发光二极管中常用的一种主体材料，具有较大的带隙，HOMO/LUMO能级为5.5/2.0 eV，PL峰值在410 nm。然而，PVK电子传输能力差，以其作为发光层的器件会在发光层和ETL的交界面产生大量的电荷积聚，严重降低器件的发光效率。为了解决这一问题，西南大学Zhang课题组尝试将另一种具有良好电子迁移率的分子BCPO（ 图3 图3 ）按一定比例混合到PVK材料中，形成PVK∶BCPO复合薄膜。与纯PVK相比，PVK∶BCPO混合层的电子传输能力明显提高，有助于改善发光层的载流子平衡，提高器件性能；制备的NUV-OLEDs器件EL峰值在408 nm，EQE达到2.6% [ 30 30 ] 。这种复合薄膜的设计为改良一些低效率紫外/近紫外有机电致发光器件提供了一个很好的思路。近年来，热激活延迟荧光（TADF）分子备受关注，这种分子能够通过反向系间窜越（RISC）过程理论上达到100%的内量子效率（IQE）。然而，这种材料通常会引入强供体与强受体，以促进RISC过程；但强供体和强受体会导致TADF材料具有较小的带隙，导致光激发和电激发出的光子能量小，波长红移。2020年，四川大学Lu课题组对比一种蓝光TADF分子，设计出了一种紫外光TADF分子CZ-MPS（ 图3 图3 ），该分子具有较浅的LUMO能级和刚性结构，HOMO/LUMO能级为5.67/2.27 eV，甲苯溶液和掺杂膜状态下的PL峰值分别在391 nm和384 nm，PLQY分别为69%和47% [ 31 31 ] 。以CZ-MPS制作的器件，发光峰在389 nm，EQE高达9.3%。这项研究证明了TADF分子设计也能应用于紫外波段，并可以取得很好的效果。此后，针对紫外和近紫外波段TADF分子的设计逐渐展开。华南理工大学Zhao课题组基于咔唑供体及苯甲腈受体合成了一种TADF分子POPCN-2CP（ 图3 图3 ），通过缩短π共轭主链的设计抑制了光谱红移，甲苯溶液及纯膜状态下测得的PL峰值分别在400，415 nm，PLQY分别为90%和88%，HOMO/LUMO能级分别为5.57/2.46 eV，延迟寿命为15.4，7.2 ns。经过测试，Zhao等发现POPCN-2CP中的S 1 态与T 1 态之间的能级差很高（气相及固相中分别为0.84，0.79 eV），不存在S 1 到T 1 的RISC过程，而T 2 、T 3 、T 4 到S 1 能级差较低（气相中为0.02~0.13 eV，固相中为-0.04~0.04 eV），因此可以判断POPCN-2CP分子的短延迟寿命主要是由于从T 2 、T 3 和T 4 态到S 1 态的高位RISC过程 [ 9 9 ] 。以POPCN-2CP分子作为发光层制备的NUV-OLEDs器件EQE达到7.5%，发光峰在404 nm。同样来自华南理工大学的Zhang等设计了一种长短轴TADF分子2BuCz-CNCz（ 图3 图3 ），该分子具有杂化局域电荷转移激发态（HLCT），其中CT组分促进了高位RISC过程；而局域激发态抑制了红移，甲苯溶液及纯膜状态下测得的PL峰值分别在394，395 nm [ 12 12 ] 。掺杂的2BuCz-CNCz薄膜PLQY为70.6%，制备的UV-OLEDs器件发光峰在396 nm，EQE达到了10.79%，这是迄今为止UV-OLEDs中最高的效率，也为设计高效率紫外有机电致发光材料提供了又一种路线。随后在2022年，另一种HLCT态的分子2Na-CzCN（ 图3 图3 ）被设计出来，PL峰值在399 nm。基于2Na-CzCN的非掺杂UV-OLEDs器件发光峰值在398 nm，EQE为5.92% [ 32 32 ] 。为了更好地平衡激发态中的LE和CT成分，Lu课题组对前人报道中的长短轴分子设计进行了改进，通过在短轴上引入额外的受体来形成一种风车型结构。这种结构增加了CT成分，同时保持了现有的LE成分，从而提高了激子利用率；大的空间位阻和高度扭曲的结构也有利于发射波长蓝移，并赋予了分子良好的结构刚性 [ 33 33 ] 。在利用这种策略设计出来的风车结构分子中，CTPPI分子（ 图3 图3 ）在甲苯溶液中测得的PL峰值为409 nm，可以作为UV-OLEDs及NUV-OLEDs发光层材料。以掺杂5%CTPPI为发光层的UV-OLEDs最大EQE为7.9%，EL峰为396 nm。这项研究在长短轴紫外分子的研究上更进一步，为该领域的其他研究者扩宽了思路。为了在OLEDs同时实现良好的热稳定性、高效率和低效率滚降，Yan课题组提出了一种“耦合硬度与变形”的设计策略。该设计将1,4-二甲基-2,5-二苯作为扭曲桥连接了两个间位刚性基团（菲咪唑和咔唑），两个甲基和间位键的空间效应增加了分子构象的扭曲程度，限制共轭程度并抑制光谱红移，刚性结构的菲咪唑为分子提供了优异的热稳定性和高PLQY [ 34 34 ] 。以这种策略设计出的发光分子mP2MPC（ 图3 图3 ） 的PL峰值在399 nm，具有较高的玻璃化转变温度（ T g =139 ℃）和热分解温度（ T d =430 ℃）。以mP2MPC作为发光层的UV-OLEDs的EL峰值在395 nm，EQE max 达到6.09%，同时有着很低的效率滚降，1 000 cd/m 2 时仍保持5.56%的EQE。这一研究兼顾了OLEDs的高效率、良好的热稳定性和低效率滚降，证明了Yan课题组提出的“耦合硬度与变形”策略是一个很好的设计思路。 2.5　芴类衍生物 2 螺二芴（SBF）基团庞大的分子结构能够通过抑制激基缔合物和激基复合物的形成来减少光谱红移，因此可以被应用到紫外有机电致发光材料的设计中。2006年，Tsutsui课题组合成了四种螺二芴衍生物TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN（ 图4 图4 ），发现具有大分子尺寸或不对称结构的SBF衍生物拥有很好的热稳定性能，这些材料的 T g 都高于95 ℃，可以制备形态稳定的高质量非晶薄膜 [ 35 35 ] 。四种材料的HOMO能级均在6.10 eV，LUMO能级则在2.55~2.7 eV之间，溶液及薄膜状态下的PL峰值分别为369，346，375，373 nm和392，369，399，381 nm。分别将四种材料作为发光层制备了相应的器件，基于TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN的电致发光峰分别在395，388，385，382 nm，EQE分别为2.1%、1.6%、2.9%和2%。2003年，吉林大学Ma课题组合成了一种由交替的二己基芴和刚性扭曲的联苯单元组成的共轭聚合物PDHFSCHD（ 图4 图4 ），其具有宽带隙（3.26 eV），HOMO/LUMO能级为5.89/2.63 eV，在PL光谱中368 nm和386 nm处有高强度紫外发射峰 [ 36 36 ] 。在这项研究中，Ma等尝试使用溶液法制备UV-OLEDs，但效果并不理想，最大EQE仅为0.054%，发光峰在395 nm。2014年，东南大学Sun课题组合成了一种基于砜和螺二芴的紫外发光材料SF-DPSO（ 图4 图4 ），螺二芴单元通过两个可自由旋转的苯环连接到砜部分。螺环结构使得SF-DPSO具有较大的体积，有利于提高热稳定性（ T g =211 ℃）和较高PLQY（二氯溶液和纯膜状态下均为92%），HOMO/LUMO能级为5.88/2.48 eV，二氯溶液和纯膜下的PL峰值分别为388 nm和394 nm [ 37 37 ] 。这项研究同样以溶液法制备了UV-OLEDs，发光峰在400 nm，最大发光效率为0.32 cd/A，EQE为0.2%，相比于同样以溶液法制备的PDHFCHD基UV-OLEDs，该器件性能有了很大提高，促进了溶液法制备UV-OLEDs技术的发展。 2.6　菲类衍生物 2 为了将聚集诱导发射增强（AIEE）效应应用到紫外有机发光材料中，2019年，苏州科技大学Su课题组合成了四种菲类衍生物Compd.1、Compd.2、Compd.3和Compd.4（ 图5 图5 ），菲环的非线性骨架能够降低分子堆积程度，同时引入稠合杂环，形成具有扭转构型的稠合杂环菲衍生物，进一步降低浓度猝灭效应，有利于AIEE，结果表明分子内旋转受限的程度与AIEE强度成正比 [ 38 38 ] 。由于Compd.3分子具有较好的AIEE效应且PL峰值在358~375 nm之间，基于其作为发光层的UV-OLEDs器件，发光峰值在383 nm。这项研究尝试了以聚集诱导发射材料作为发光层来制备UV-OLEDs，并取得了较好的效果。 2.7　总结 2 在本节中，我们介绍了多种紫外/近紫外有机电致发光材料以及它们在OLEDs中的应用。目前，紫外/近紫外有机电致发光材料较宽的HOMO/LUMO带隙所导致的载流子传输不平衡问题仍然是限制UV-OLEDs和NUV-OLEDs效率的最主要因素之一。为了提高载流子传输能力，Zhang课题组使用的复合薄膜发光层、Yang和Su课题组使用的间位连接D-A型分子设计以及Lu课题组使用的TADF分子设计都是很好的方案。此外，限制光谱红移也是设计紫外/近紫外有机电致发光材料时需要考虑的一个重要问题。目前常用的解决途径是通过减少共轭程度来限制红移，例如Zhao课题组采用的缩短π共轭主链方案。另外，引入螺二芴基团来抑制激基缔合物和激基复合物的形成，也可以起到抑制红移的作用。目前，一些课题组开始将TADF分子设计应用到紫外领域，并取得了较高的EQE，证明了TADF分子在设计高效UV-OLEDs和NUV-OLEDs方面有很大的潜力 [ 9 9 , 31 31 ] 。除了TADF分子设计以外，其他在蓝、绿光领域已被证明十分有效的有机电致发光材料设计方案，如多重共振（MR）结构、圆偏振发光（CPL）材料等，也可以尝试用于紫外光领域来提高效率。 3　紫外有机电致发光器件 1 由于紫外有机发光器件的带隙比较宽，因此在发光层中很难获得平衡的空穴和电子，这是制备高效紫外有机发光器件的主要问题之一。特别是，紫光有机发光材料具有很深的HOMO能级，导致广泛使用的ITO阳极产生了较高的空穴注入势垒。这种情况下，在配置紫光有机电致发光器件时，也很难寻找具有更深的HOMO能级的有机分子作为激子阻挡层。值得注意的是，在紫外光有机发射器中，通常会观察到EL峰与PL峰之间的细微差异，这可能是由于真空热蒸发沉积的薄膜质量所造成的；其他原因可能来自于分子聚集或准分子/激基复合物发射 [ 37 37 ] 。 图6 图6 总结了紫外有机电致发光器件结构的最新研究，主要包括：开发透明导电阳极（ 图6 图6 （a））、寻求有效的HIL（ 图 6 图 6 （b））和HTL（ 图6 图6 （c））、合成高效的紫外发光材料（ 图6 图6 （d））、调整电子注入与传输（ 图6 图6 （e））、开发倒置结构（ 图6 图6 （f））、探索微腔结构（ 图6 图6 （g））。 3.1　透明导电阳极 2 为了增强光输出耦合，则需要高透明的导电膜。紫外透明度意味着透明导电氧化物具有较大的能级差（ E g ），大多数固有的宽带隙材料接近绝缘，表现出较差的导电性，在理论上和实践上通过引入施主单元来提高电导率都是可行的 [ 10 10 ] 。ITO因其成本低、可大批量生产和良好的稳定性被认为是器件的最佳透明导电阳极。为了代替普通的ITO阳极，Liu课题组通过原子层沉积制备了ZnMgO∶Al，它在紫外区域扩大了光学透明度 [ 40 40 ] 。ZnMgO∶Al和相应的ZnO、ZnO∶Al薄膜在紫外区域都表现出良好的透射率。可以通过以下公式来确定 E g ： <math display="block" id="M1"><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>α</mi><mi>h</mi><mi>γ</mi></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>∝</mo><mfenced separators="|"><mrow><mi>h</mi><mi>γ</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941689&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39941684&type= 30.14133072 5.41866684 ， 其中 α 为吸收系数， hγ 为光子能量。ZnMgO∶Al在3.8 eV电压下显示出高 E g ，并且伴有低电阻率为10 -3 Ω·cm，这使得ZnMgO∶Al成为透明导电阳极的候选材料之一。以ZnMgO∶Al为阳极、基于SAS为发光层的UV-OLEDs，EL峰值在380 nm，并且EQE为1% [ 40 40 ] 。 为了开发高效的UV-OLEDs，近期Lin课题组通过电子束蒸发器制备了Sb 2 O 3 /Ag/Sb 2 O 3 阳极多层堆叠透明导电膜 [ 10 10 ] 。Sb 2 O 3 /Ag/Sb 2 O 3 薄膜的表面电阻为8 Ω/□，功函数为5.22 eV，在波长335 nm处的透射率为92%（ 图7 图7 （a））。以Sb 2 O 3 /Ag/Sb 2 O 3 作为阳极，PBD作为发射器，UV-OLEDs的最大EQE为4.1%，辐射率为5.18 mW/cm 2 ，EL峰值在324 nm（ 图7 图7 （b））。 3.2　空穴注入层 2 空穴注入层能够对器件的阳极进行修饰，并可以使来自阳极的空穴顺利地注入到空穴传输层。对于空穴注入层的要求是：降低从阳极注入空穴的势垒，使空穴能从阳极有效地注入到器件发光层中。因此，在选择空穴注入层材料的时候，需要考虑材料能级和阳极材料的匹配。科研人员在开发有效的空穴注入层方面已经做出了大量的努力。包括（1）传统单层空穴注入层：PEDOT∶PSS [ 41 41 ] ，CuPc [ 42 42 ] ，m-MTDATA [ 43 43 ] ，F 16 CuPc [ 44 44 ] ，HAT-CN [ 17 17 ] ，MoO 3 [ 39 39 , 45 45 - 46 46 45-46 ] ，WO 3 [ 39 39 ] ，VO x [ 47 47 ] ，GeO 2 [ 48 48 ] ；（2）MoO 3 /NPB/MoO 3 /CBP的梯度空穴注入和空穴传输结构 [ 49 49 ] ；（3）双层堆积空穴注入层：氧化石墨烯（GO）/MoO 3 和PEDOT∶PSS/MoO x [ 20 20 ] ；（4）p型掺杂复合空穴注入层：向PEDOT︰PSS掺杂MoO x - , MoS 2 -[50] 和WO x - 。还有通过在ITO和HTL之间插入银纳米颗粒（起到HIL的作用），由于局域表面等离子体共振增强效应，UV-OLEDs中的EL强度也得到了增强 [ 39 39 ] 。 PEDOT∶PSS是传统的单层空穴注入层，因其高电导率、易操作的溶液制备工艺和卓越的薄膜形貌等优点，目前被认为是可见光和UV-OLEDs中最好的空穴注入层 [ 51 51 ] 。但是它的缺点也很明显，PEDOT∶PSS的酸性和吸湿性的性质同时也降低了所制备器件的稳定性 [ 41 41 ] 。 常见的传统单层HIL中还有过渡金属氧化物（TMO），这类材料具有良好的热学/化学稳定性、高透射率和快速电荷转移特性，比如强界面偶极子、优异的电荷转移以及高表面功函数，所以在空穴注入方面受到越来越多的关注。在众多的过渡金属氧化物中，V 2 O 5 的功函数为7.0~7.2 eV，其次是MoO 3 和WO 3 ，它们的功函数分别为6.9 eV和6.7 eV。过渡金属氧化物是在真空条件下通过热沉积方法所制备的，该方法具有低成本、可操控、易大量生产的优点。MoO 3 在400 ℃下便可以发生热沉积，而V 2 O 5 和WO 3 则需要更高的温度。同时，MoO 3 和WO 3 在空穴注入时已被证实可以起到非常好的调节作用，因此非常利于高效的UV-OLEDs [ 52 52 - 54 54 52-54 ] 。 VO x 具有良好的疏水性和高功函数，其值为4.7~7.2 eV。溶胶-凝胶法处理过的VO x 易于合成，已被证实是一种高效的HIL材料；以三（8-羟基-喹啉）铝（tris（8-hydroxy-quinolinato）aluminium）作为发光层所制作的器件，EL峰在379 nm处，FWHM为40 nm，最大辐射率和EQE分别为15.3 mW/cm 2 和2.92%，和热沉积所制备的V 2 O 5 （辐射率为11.9 mW/cm 2 ，EQE为2.32%）相比，性能显著增强 [ 47 47 ] 。 GeO 2 是一种热门的半导体材料，具有优异的透明度、良好的空穴迁移率和合适的能级，因此在有机电子器件中有望作为HIL，溶液处理过的GeO 2 具有优越的薄膜形貌。Zhang课题组把三（8-羟基-喹啉）铝作为发光层，GeO 2 作为HIL，该紫外器件的EL峰为376 nm，FWHM为42 nm，最大辐射率和EQE分别为3.36 mW/cm 2 和1.5% [ 48 48 ] 。 为了解决传统单层空穴注入层在空穴注入方面的局限性，Zhang课题组在UV-OLEDs中引入MoO 3 /NPB/MoO 3 /CBP的梯度空穴注入和空穴传输结构。如 图8 图8 所示，分别为梯度HIL和单层HIL的UV-OLEDs结构示意图，和MoO 3 单层HIL所制成的器件相比，采用MoO 3 /NPB/MoO 3 /CBP的梯度空穴注入和空穴传输结构的器件，在电流密度为215 mA/cm 2 条件下，EL辐射率为2.2 mW/cm 2 ；在电流密度为5.5 mA/cm 2 的条件下，EQE为0.72%，与单层HIL的器件相比其性能得到了提高 [ 49 49 ] 。 PEDOT∶PSS虽然是一种优秀的HIL层，但是其稳定性差限制了它的用途。因此，Liu课题组向PEDOT∶PSS中掺杂MoO x 制作成PEDOT∶PSS/MoO x 双层HIL，并将其应用于UV-OLEDs上。同时为了比较单层HIL与双层HIL在器件性能上的差异，该课题组又设计了三种基于不同HIL的UV-OLEDs∶PEDOT∶PSS单层HIL（器件P）、MoO x 单层HIL（器件M）、PEDOT∶PSS/MoO x 双层HIL（器件PM）来进行比较，器件性能如 图9 图9 所示。在电压为14 V时，器件PM的最大辐射率为14.2 mW/cm 2 ，而器件P和器件M的最大辐射率分别为10.3 mW/cm 2 （16 V）和9.2 mW/cm 2 （14 V）。并且相比于器件M和器件P，器件PM的EQE显著增加，较前两个器件分别提高了31%和59%。如 图9 图9 （a）所示，在相同电压下，器件PM具有最高的电流密度，这是因为双层HIL增强了器件的空穴注入能力，改善了发光层中的载流子平衡，并相应地促进了辐射和EQE。由此可见，具有PEDOT∶PSS/MoO x 双层HIL的器件的性能明显要优于PEDOT∶PSS或MoO x 的传统单层HIL所制成的器件 [ 20 20 ] 。 MoS 2 也是一种用于制备空穴注入层的材料，其通常以块状结构的形式存在。Wei课题组制备了单层的MoS 2 材料，发现当MoS 2 从块状结构转变为单层结构时，带隙由间接带隙转变为直接带隙，带隙变大，这种转变导致了量子限域效应和光致发光效应。材料表面上的孤对电子能够弹道运输，这有助于提高载流子迁移率。因此，Wei课题组将MoS 2 加入到PEDOT∶PSS中做成掺杂复合物，将这个掺杂复合物作为空穴注入层，应用到UV-OLEDs。通过简便的液相剥离法，制备出具有良好分散性和良好稳定性的MoS 2 纳米片 [ 50 50 ] 。经过紫外线/臭氧（UVO）处理MoS 2 得到MoS 2 -UVO，向PEDOT∶PSS中掺杂MoS 2 得到MoS 2 +PEDOT∶PSS复合物。将MoS 2 -UVO、PEDOT︰PSS、MoS 2 +PEDOT∶PSS、MoS 2 四种材料作为空穴注入层，TAZ作为发射器，制备了四种UV-OLEDs，并对其进行了一系列测试。 图10 图10 展示了使用MoS 2 +PEDOT∶PSS复合物与使用MoS 2 -UVO、PEDOT∶PSS、MoS 2 这三种单一材料作为HIL所制备器件的性能比较。在电压为13.5 V时，MoS 2 +PEDOT∶PSS所制备的器件达到最大辐射率为11.9 mW/cm 2 ，与MoS 2 （3.15 mW/cm 2 ，16 V）、MoS 2 -UVO（8.48 mW/cm 2 ，14.5 V）、PEDOT∶PSS（7.19 mW/cm 2 ，14 V）相比，分别增加了277.8%、40.3%和65.5%。并且MoS 2 +PEDOT∶PSS的EQE也有显著提高，在电流密度为2.33 mA/cm 2 条件下，其最大EQE为4.14%，与MoS 2 （0.97%, 3.76 mA/cm 2 ）、MoS 2 -UVO（2.15%，4.92 mA/cm 2 ）和PEDOT∶PSS（2.87%，2.19 mA/cm 2 ）相比，分别高出326.8%、92.6%、44.3%。可以看出MoS 2 +PEDOT∶PSS的性能得到明显的提升，这主要源于其优异的空穴注入能力。同时，MoS 2 +PEDOT∶PSS的EL峰为376 nm，FWHM为37 nm（ 图10 图10 （d）），并且所制备的UV-OLEDs具有优异的稳定性（ 图10 图10 （e）） [ 50 50 ] 。 3.3　空穴传输层 2 空穴传输材料负责将空穴运输到发光层。在OLED有机材料中，空穴的传输速率一般大于电子的传输速率，为了让注入的电子和空穴在发光层有效复合，需要设计出传输平衡的电子和空穴结构。需要考虑的因素有：合适的电子/空穴材料能级，与发光层能级匹配；合适的电子/空穴迁移速率；合适的膜层厚度。调整空穴传输，对发光层和激子复合区的空穴-电子平衡、优化器件效率和EL光谱起着重要的作用。因此科研人员在空穴传输方面进行了许多研究，包括：（1）单层HTL（NPB、CBP、TCTA [ 21 21 ] 、α-NPD [ 21 21 ] 、m-MTDATA [ 21 21 ] 和TAPC），（2）复合双层HTL（NPB/TCTA、 NPB/PTCDI [ 55 55 ] 和TCTA/CBP [ 39 39 ] ），（3）掺杂HTL（[CBP︰MoO 3 ] [ 46 46 ] ）。基于以上研究，科研人员可以合理设计和应用在不同类型的UV-OLEDs中。 近年来热门的单层HTL材料有以下几种：NPB、CBP、TCTA、TAPC、α-NPD、m-MTDATA，它们都具有高热稳定性、与阳极形成较小势垒和在真空蒸镀时能形成无针孔的薄膜等优点。比如，NPB是一种带有氮元素苯环结构的材料，苯是一种稳定的不饱和烃，在高温下也不容易分解，氮原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基而显示出正电性，当空穴注入时，在电场的作用下，可以实现载流子的定向迁移从而达到传输电荷的作用。 选择不同的单层HTL材料往往会对OLED的性质产生影响，因此找到合适的HTL材料显得尤为重要。如 图11 图11 （b）所示为基于purine 2作为主体材料的OLED与三种不同HTL材料TAPC、α-NPD、m-MTDATA的EL光谱。在这里，发光层为[mCP︰5% purine 2]，BPhen作为ETL,基于α-NPD、m-MTDATA的器件表现出相似的发射峰，波长在430~440 nm之间，与这些HTL的发射相一致。而以TAPC作为HTL，没有表现出HTL发射，该器件的EL峰值为407 nm。约580 nm处存在小峰，这可能是由于特定界面的激基复合物发射所致，表明仍有一小部分电子可以注入TAPC层。导致这种现象的出现是由于基于α-NPD的OLED，它的HTL/EML界面处的能量势垒可以忽略不计（ 图11 图11 （a）），这可能会使从阴极注入的电子进入到α-NPD，从而导致激子在α-NPD层中形成和发射。而TAPC的LUMO能级相比于α-NPD要低（0.4 eV， 图11 图11 （a）），这有利于使EML中的电子消失，从而防止HTL的发射。对于基于m-MTDATA的器件，虽然其LUMO能级比较低，足以阻止大多数电子注入到HTL，但存在着一个超高势垒（0.8 eV， 图11 图11 （a），与基于TAPC的器件的0.4 eV相比），因此HTL/EML界面上所积累的空穴倾向于从EML到HTL来降低电子注入势垒，由此导致了HTL发射 [ 21 21 ] 。 相比于单层HTL，双层HTL对空穴传输能力可能会有所提高。例如，将PTCDI作为中间层，插入到HTL与ETL中，通过调整PTCDI的厚度来改变发射区域的位置，从而便于从HTL或ETL或两者中获得发射。为了研究PTCDI夹层器件中的紫外发射机理，Djurisick课题组设计了以下器件的能级分布图（ 图12 图12 ），从图中可以看出有明显的势垒。 图12 图12 （b）、（c）为不同PTCDI层厚度下器件的EL和PL光谱。在没有PTCDI的情况下，NPB是蓝光发射。由于空穴注入到TPBI的势垒要大于电子注入到NPB的势垒，因此复合主要集中在NPB层。在10 nm的PTCDI层中，发射光谱中存在NPB的蓝光发射和TPBI的紫外光发射。从 图12 图12 （a）所示的能级可以看出，PTCDI的HOMO能级位于NPB和TPBI的HOMO能级之间，而PTCDI的LUMO能级低于TPBI的HOMO能级，因此，PTCDI层的插入改进了TPBI的空穴注入，并且使电子更难以注入到NPB，从而导致复合区的位置和发射光谱的变化。为了探究PTCDI在UV-OLEDs中的作用，对TPBI、NPB、PTCDI进行了PL和吸收测试，如 图12 图12 （d）、（e）所示，TPBI的PL曲线与NPB的吸收曲线以及NPB的PL曲线与PTCDI的吸收曲线之间存在很好的重叠。然而，PTCDI为深红-近红外光发射，而TPBI吸收在UV范围之间，因此对于从PTCDI到TPBI的能量转移不是很有利；并且由于PTCDI的插入而引起器件光传播的变化，从而导致器件发射的UV分量增加而蓝光分量减少。通过一系列的测试，Djurisick课题组已经证实PTCDI可以使得HTL中的电子注入势垒增加，并且可以促进空穴注入到ETL中。相比于单层NPB的HTL材料，该双层HTL器件性能更加优异 [ 55 55 ] 。 在实际生产中，部分单层HTL材料并不适合拿出来单独使用，这是因为这类材料的局限性很大。通过向该类材料中进行掺杂得到掺杂HTL，可以有效改善性能，这两种材料取长补短，可以进一步扩大使用范围。以[CBP∶MoO 3 ]掺杂HTL为例，它是将MoO 3 掺杂到空穴传输层材料CBP中，因MoO 3 有着良好的稳定性和高功函数的优点，可以和CBP取长补短，因此UV-OLEDs的性能得到显著提高，最大EQE为1.2%，这归功于空穴注入和传输增强。器件的发光层为TAZ，EL峰为376 nm [ 46 46 ] 。 3.4　电子注入和传输层 2 电子注入层的作用是对阴极修饰及将电子传输到电子传输层。对于电子注入层的要求为：降低从阴极注入电子的势垒，使电子能从阴极有效地注入到电子传输层中。常见的UV电子注入层材料有LiF、Liq。电子传输层的作用是将阴极的电子传输到器件的发光层。在OLED材料中，空穴的传输速率一般要大于电子的传输速率，为了让电极注入的电子发生在发光层中，需要考虑的因素有：（1）合适的材料能级结构，可以与电子传输层及发光层能级结构相匹配；（2）合适的膜层厚度；（3）合适的电子迁移速度。常见的UV电子传输层材料有：BPhen [ 14 14 ] 、Bu-PBD [ 14 14 ] 、BCP [ 21 21 ] 、TAZ [ 21 21 ] 、OXD-7 [ 21 21 ] 。具有电子传输和空穴阻挡双重功能的有机分子材料有：TTPhPhB、F-TBB和UGH2 [ 39 39 ] 。 通过选择不同的ETL，可以有效地调节EL特性。 图13 图13 所示为不同ETL材料的UV-OLEDs的 E‑J 特性曲线，并且按照图中所示的顺序来使用BPhen、BuPBD、BCP可以有效改善UV发射强度。将BCP作为ETL的UV-OLEDs呈现出EL强度和电流密度之间的完美线性关系，这可能是由于其适合的LUMO能级改善电荷价态造成的 [ 14 14 ] 。 图 11 图 11 （c）为使用不同ETL材料TAZ、OXD-7和BPhen对应的EL光，其中发光层材料为[mCP︰5% purine 2]，这些器件的EL峰从390 nm红移到410 nm，该结果与EML中不含purine掺杂剂的器件相一致，说明在EML/ETL界面形成了激基复合物 [ 21 21 ] 。 为了改善紫外/近紫外器件发光层中的电子-空穴平衡，可以通过选择合适的EIL/ETL的厚度来实现。例如，TaKeda课题组提出了合适的LiF（2.5 nm，EIL）和BPhen（80 nm，ETL）厚度，在该厚度下电子注入和传输稍有减弱，因此UV-OLEDs的性能可以得到显著的改善。将CBP/TAZ作为发光层，当BPhen/LiF=80/2.5 nm时，该UV-OLEDs表现出最好的性能，在电压为11 V时，最大辐射率为5.8 mW/cm 2 ，在电流密度为2.5 mA/cm 2 时，最大EQE为2.1%，EL峰在380 nm处，该峰主要来自于TAZ层；并且还有个明显的顶部发射峰为410 nm，该峰来自于CBP层。BPhen/LiF=80/2.5 nm所设计的UV-OLEDs性能明显要好于传统的BPhen/LiF=20/1 nm所设计的UV-OLEDs（最大辐射率为2.0 mW/cm 2 ，最大EQE为0.38%）。这表明延迟的电子注入和传输有助于优化发光层内的空穴-电子平衡，从而能够提高EL强度 [ 56 56 - 57 57 56-57 ] 。 还有一类UV ETL材料是有机分子材料：TTPhPhB、F-TBB和UGH2，该类材料具有电子传输和空穴阻挡双重功能，可以满足某些特殊UV-OLEDs的载流子平衡的要求，这些有机分子采用的是浅LUMO能级而非深HOMO能级 [ 39 39 ] 。 3.5　倒置结构 2 与传统的正置结构相比，倒置UV-OLEDs中，器件结构采用的是底部阴极和顶部阳极。与传统的正置UV-OLED相比，倒置UV-OLEDs具有以下几个优点：（1）在与高电子迁移率的n型薄膜晶体管驱动单元（TFT）的电路集成方面要更加优异，并且可以延长操作耐久性；（2）在器件底部放置了空气不稳定的有源金属电子注入层，这将有效地提高器件寿命 [ 58 58 ] ；（3）它可以与造价低且性能优异的非晶硅TFT技术结合，制作出高性价比的大面积OLEDs,弥补目前大尺寸商用OLEDs难以普及的缺陷。迄今为止，倒置UV-OLEDs仍然面临着以下几个问题：（1）由于ITO阴极的高功函数约为4.8 eV，其更加接近于常用的电子传输材料的LUMO能级（通常高于3 eV），之间将会形成较大的注入势垒，大的注入势垒对于电子注入是不利的，这会造成器件内载流子失衡，增大工作电压，大大降低了器件的性能与稳定性 [ 59 59 - 60 60 59-60 ] ；（2）对于倒置顶发射来说，其在结构理论上可以获得100%的开口率，但是由于其透明阴极侧面比较薄，且没有基板进行保护，因此对于器件内部的有机材料的保护作用一般；（3）对于倒置底发射来说，因为底部的发射阴极为高反射率的金属，顶部的阴极材料多为真空蒸镀和溅射方法所制备，因此，中间层材料不宜使用方便且成本低的溶液法进行制备，否则会大大增加整体的制备繁琐程度 [ 61 61 ] 。本篇综述重点介绍两种高效的倒置UV-OLEDs。 Jin课题组报道了一种倒置UV-OLEDs，其EL峰值为369 nm，该倒置UV-OLEDs采用宽带隙的ZnO作为ETL，该器件结构和电势示意图如 图14 图14 （a）、（b）所示。该特殊设计的有机-无机界面能够缩短激子的寿命，也可能会导致高能态的弛豫受阻。这是因为该器件中的无机ZnO的金属性质，发射层TAZ中的激子可以通过ZnO界面处的扩散来消退；或者偶极子（激发态的有机分子）和ZnO之间会发生长程非辐射能量转移，从而缩短激子的寿命。此外，通过调整有机功能层的厚度，可以将倒置UV-OLEDs的峰值从369 nm红移到384 nm [ 13 13 ] 。 为了探究激子扩散和EL光谱之间的关系，Jin课题组设计了两种途径：一是调整EML的厚度，二是在MoO 3 和CBP之间插入缓冲层。首先研究EML厚度对光谱扩散的影响，设计了一系列相同的ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（ x nm）/CBP（20 nm）/MoO 3 （5 nm）/Al（100 nm）（其中 x =15，25，35，45），如 图15 图15 （a）、（b）的EL光谱所示，随着TAZ和EML厚度的减少，TAZ的发光光谱发生蓝移。随着EML层厚度的增加，400 nm处的峰更加明显，这是由于CBP层中结合了更多的电子和空穴，从而导致CBP层发射。接着是在TAZ和ZnO之间插入10 nm的TCTA作为缓冲层，基于ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（ x nm）/CBP（20 nm）/MoO 3 （5 nm）/Al（100 nm）器件，TCTA能够增强空穴注入和控制激子的形成，使得EL峰红移至384 nm处，最大辐射率为17.2 mW/cm 2 （12 V），最大EQE为3.65%（1.5 mA/cm 2 ） [ 13 13 ] 。 Xu课题组提出了一种易于溶液处理的ZnO+Cs 2 CO 3 复合EIL，该EIL可用于倒置UV-OLEDs中，以TAZ作为发射极，EL峰为380 nm，最大辐射率为2.42 mW/cm 2 ，最大EQE为0.855%，FWHM为37 nm，优于使用Cs 2 CO 3 、ZnO和LiF的单层EIL或ZnO/Cs 2 CO 3 双层EIL的UV-OLEDs器件。如 图16 图16 （a）所示为ZnO+Cs 2 CO 3 作为HIL的倒置UV-OLEDs的结构示意图， 图16 图16 （b）为不同电压下EL光谱示意图 [ 41 41 ] 。 4　紫外有机电致发光器件的应用 1 基于对以上报道的UV-OLEDs的分析，目前已可以制备出高效、强大的UV-OLEDs来满足各种领域的应用。在照明领域，通过使用红色、绿色和蓝色转换材料，可以将UV- OLED的紫外光转换为白光，亮度为5 000 cd/m 2 （60 mA/cm 2 ），最大功率效率为4.1 lm/W，CIE x ， y 色坐标为（0.33, 0.31）。Takeda课题组测量了三种颜色转换材料（CCMs）的颜色转换效率在85%~95%之间，因此UV-OLED能通过这三种CCMs，最终转换为高效的白光源。 图17 图17 （a）、（b）为表面和侧面耦合的颜色转换装置结合UV-OLEDs的白光发射照片 [ 18 18 ] 。 在显示领域，通过UV-OLEDs所产生的UV可以识别钞票的真假。因为UV可以激发隐含的不发光的荧光物质发出可见光，当紫外线照射到某些物质时，这些物质会选择性地吸收，然后发射出不同强度和波长的可见光，产生荧光效应。所以当UV-OLEDs照射在100元人民币防伪区会出现金色100字样， 图18 图18 为UV-OLEDs照射100元人民币防伪区的图片 [ 62 62 ] 。 2015年，美国能源部设计出一种UV-OLEDs，可以被用作晶片式感光感测器。Biswas课题组探究了光学微共振腔的影响，发现微小的共振腔能够改变光的传播路径，因此这种特性可以帮助OLED发出更加集中的光，进而能够用于侦测。通过结合光敏聚合物，引入独特感光材料CBP和PVK，将UV-OLEDs光激发波长范围拓展到370~640 nm [ 63 63 ] 。 在生物学领域，波长为360 nm的UV符合部分昆虫的光致反应曲线，可以作为昆虫诱捕器的光源来吸引昆虫。365 nm的UV能减少细菌中二聚体的切除，从而使酶在365 nm辐射下失活，因此，这种辐射有可能作为一种探针，对各种细胞修复系统的特定组成部分进行更仔细的观察。UV对植物的光合作用也很重要，因此，可以利用UV装置促进植物生长。 在医疗上，400 nm的UV可以去除牙龈结石（ 图19 图19 （a）），388 nm的UV可以进行硬骨组织钻孔（ 图19 图19 （b）），UV还对人体的红斑和牛皮藓有作用，可以促进矿物质代谢和维生素D的形成。除此之外，UV还可以应用于体液识别、蛋白质分析、药物或医学光治疗 [ 64 64 ] 。 在污染防治方面，将UV作为光源，可通过小型仪器来检测水源中的化学需氧量，来判断水源中有机物污染程度（ 图19 图19 （c））。 在工业领域，印刷电路板行业可以在未来以UV作为光源，结合双曝光技术，在光刻机上制作出22 nm芯片甚至10 nm芯片（ 图19 图19 （d））。UV光刻技术还可以进行纳米加工，通过直接编程实现蓝宝石的线切割和光栅切割（ 图19 图19 （e））。此外，UV光还可以用来“绘制”简单的单面电路（ 图19 图19 （f）） [ 64 64 ] 。 UV-OLEDs也可以应用于激光领域，制作成紫外激光器。紫外激光器可用于科研、工业、OEM系统集成开发。科研方面，可用于原子/分析光谱、化学动力学等方面的研究。工业方面，基于紫外激光器生产的磁盘的数据存储盘空间比蓝光激光器高出20倍，基于该原因，日本计算机硬件制造商正在努力将紫外激光器和紫外激光管应用于计算机存储技术，以便大幅增加数据存储能力 [ 64 64 ] 。 5　紫外/近紫外有机电致发光存在的问题和解决途径 1 目前，紫外/近紫外有机电致发光仍存在着许多问题，紫外/近紫外有机电致发光材料常常拥有很深的HOMO能级，导致从阳极到HIL之间会有较高的空穴注入势垒，阻碍了空穴注入和传输，使得载流子传输能力不平衡，严重影响了发光效率。针对这个问题，目前的解决方法，一方面是从发光层材料的设计方面入手，采用D-A型TADF分子设计来提高载流子注入能力；另一方面是对器件的功能层进行改进，例如采用梯度HIL来减小空穴注入势垒，以及利用双层HTL来提高空穴传输能力。紫外/近紫外有机电致发光目前遇到的另一个严重问题是色纯度不高，在发光时，除了发射紫外/近紫外光外，还会伴随着其他波段的发光。造成这种问题的原因有很多，例如，发光层材料可能会与相邻的空穴或电子传输材料发生相互作用，生成激基缔合物和激基复合物；部分发光层材料的深HOMO能级也会导致从HTL到EML处有较高势垒，在该处产生大量的空穴堆积并降低EML/HTL的电子注入势垒，使电子与空穴在HTL处产生复合并导致HTL发光。目前解决这一问题的方案除了限制分子的共轭程度外，还有引入庞大的分子基团来阻止激基缔合物和激基复合物的形成，以及改变HTL材料，降低HTL/EML间的空穴注入势垒以减少该处的空穴堆积等策略。紫外/近紫外有机发光材料的稳定性低也是一个问题。共轭程度低会使自由基阳离子和自由基阴离子在电化学氧化和还原时不稳定，为了限制共轭程度，紫外/近紫外分子的尺寸也通常较小，难以形成形态稳定且均匀的非晶膜。目前，针对这个问题的解决方案是在分子中引入刚性骨架增加其稳定性。 发光材料 固体状态PL max /FWHM/PLQY/ τ （a） / （nm/nm/%/ns） 溶液状态PL max /FWHM/PLQY/ τ （a） / （nm/nm/%/ns） HOMO/LUMO/eV T g / T d / ˚C Δ E ST / eV Ref. PBD 410/—/—/— —/—/—/— 6.1/2.4 —/— — ［ 14 14 ⁃ 15 15 14⁃15 ］ OXD⁃7 374/—/—/— —/—/—/— 6.5/2.8 —/— — ［ 17 17 ］ TAZ —/—/—/— 365/—/74/— 6.6/2.7 —/— — ［ 18 18 ， 20 20 ］ Purine 2 393/—/>95/— —/—/—/— 5.9/2.4 —/— — ［ 21 21 ］ mTPA⁃PPI 408/48/—/— —/—/—/— 5.2/2.1 120/467 — ［ 11 11 ］ m⁃PTPAPI 410/51/37/— —/—/—/— 5.3/2.4 —/475 — ［ 22 22 ］ Compound 1 363/—/86/— 369/—/12/— —/— —/— — ［ 23 23 ］ PO1 332/—/73/— —/—/—/— 7.0/1.8 —/— — ［ 24 24 ］ PBPS 405/19/—/— —/—/—/— 5.5/1.5 —/— — ［ 25 25 ］ PS⁃4 404/—/—/— —/—/—/— 5.3/1.8 —/— — ［ 27 27 ］ PVK 410/—/—/— —/—/—/— 5.5/2.0 —/— — ［ 30 30 ］ CZ⁃MPS 384/—/47/— 391/—/69/— 5.7/2.3 215/427 0.58 ［ 31 31 ］ POPCN⁃2CP 415/—/88/7.2 400/—/90/15.4 5.6/2.5 —/— 0.46 ［ 9 9 ］ 2BuCz⁃CNCz 395/—/70/— 394/—/87/— 2.3/5.4 —/— 0.72 ［ 12 12 ］ 2Na⁃CzCN 399/—/63/— 399/—/75/— 5.6/2.3 —/454 0.04 ［ 32 32 ］ CTPPI 424/—/30/— 409/—/66/— 5.5/2.1 156/503 0.71 ［ 33 33 ］ mP2MPC 399/58/28/— 370，389/34/52/— 5.5/2.2 139/430 0.65 ［ 34 34 ］ TSBFB 392/—/—/— 369/—/—/— 6.1/2.6 237/498 — ［ 35 35 ］ BSBFB 369/—/—/— 346/—/—/— 6.1/2.5 183/356 — ［ 35 35 ］ 1SBFN 399/—/—/— 375/—/—/— 6.1/2.6 99/240 — ［ 35 35 ］ 2SBFN 381/—/—/— 373/—/—/— 6.1/2.7 103/147 — ［ 35 35 ］ PDHFSCHD —/—/—/— 368，386/—/62/— 5.9/2.6 —/— — ［ 36 36 ］ SF⁃DPSO 394/—/92/— 388/—/92/— 5.9/2.5 211/438 — ［ 37 37 ］ Compd.1 —/—/—/— 395/—/62/— —/— —/— — ［ 38 38 ］ （a）Lifetime of the delayed component. 发光材料 固体状态PL max /FWHM/PLQY/ τ （a） / （nm/nm/%/ns） 溶液状态PL max /FWHM/PLQY/ τ （a） / （nm/nm/%/ns） HOMO/LUMO/eV T g / T d / ˚C Δ E ST / eV Ref. Compd. 2 —/—/—/— 384/—/64/— —/— —/— — ［ 38 38 ］ Compd. 3 —/—/—/— 358/—/36/— —/6.0 —/— — ［ 38 38 ］ Compd. 4 —/—/—/— 392/—/42/— —/— —/— — ［ 38 38 ］ SAS —/—/—/— —/—/—/— —/— —/— — ［ 10 10 ］ tris（8⁃hydroxy⁃quinolinato）aluminium —/—/—/— —/—/—/— —/— —/— — ［ 47 47 ］ （a）Turn⁃on voltage at 1 cd/m 2 . 发光材料 发光层 λ EL / nm FHWM/ nm V on （a） / V CE max / （cd·A -1 ） PE max / （lm·W -1 ） EQE max / % CIE （ x ， y ） Ref. PBD PBD 394 — — — — 0.10 — ［ 15 15 ］ PBD PBD 406 52 7.6 — — 2.47 — ［ 16 16 ］ OXD⁃7 OXD⁃7 372 — 10.5 — — 0.82 — ［ 17 17 ］ TAZ TAZ 380 — — — — 3.10 — ［ 18 18 ］ TAZ TAZ 377 35 — — — 4.60 — ［ 20 20 ］ Purine 2 mBCP∶5% Purine 2 393 — — — — 1.60 — ［ 21 21 ］ mTPA⁃PPI mTPA⁃PPI 404 47 3.2 0.84 0.48 3.33 （0.161， 0.049） ［ 11 11 ］ m⁃PTPAPI m⁃PTPAPI 408 — 3.2 0.78 0.72 2.39 （0.150， 0.050） ［ 22 22 ］ Compound 1 Compound 1 372 — 9.0 0.07 0.02 — — ［ 23 23 ］ PO1 PO1 338 — — — — <0.10 — ［ 24 24 ］ PBPS PBPS 407 15 — — — 0.10 — ［ 25 25 ］ PBPS PBPS 405 — — — — 0.20 — ［ 26 26 ］ PS⁃4 PS⁃4 357 — — — — 0.01 — ［ 27 27 ］ PVK PVK∶20% BCPO 408 — 2.8 3.20 — 2.60 — ［ 30 30 ］ CZ⁃MPS TCTA∶10% CZ⁃MPS/ CzSi∶10% CZ⁃MPS 389 67 — — — 9.30 （0.175， 0.065） ［ 31 31 ］ POPCN⁃2CP 80% POPCN⁃2CP∶PPF 404 50 3.4 — — 8.20 （0.161， 0.034） ［ 9 9 ］ 2BuCz⁃CNCz CzSi∶10% 2BuCz⁃CNCz 396 33 — — — 10.79 （0.161，0.031） ［ 12 12 ］ 2Na⁃CzCN 2Na⁃CzCN 398 53 3.7 1.83 1.12 5.92 （0.150， 0.060） ［ 32 32 ］ CTPPI CBP∶5% CTPPI 396 55 3.6 1.30 1.10 7.90 （0.160， 0.040） ［ 33 33 ］ mP2MPC mP2MPC 395 51 3.3 0.52 0.45 6.09 （0.163，0.028） ［ 34 34 ］ TSBFB TSBFB 395 — — — — 2.10 — ［ 35 35 ］ BSBFB BSBFB 388 — — — — 1.60 — ［ 35 35 ］ 1SBFN 1SBFN 385 — — — — 2.90 — ［ 35 35 ］ 2SBFN 2SBFN 382 — — — — 2.20 — ［ 35 35 ］ PDHFSCHD PDHFSCHD 395 — 8.0 — — 0.05 — ［ 36 36 ］ SF⁃DPSO SF⁃DPSO 402 — 6.0 0.32 — 0.20 — ［ 37 37 ］ Compd.3 Compd.3 383 — — — — — — ［ 38 38 ］ SAS SAS 380 — — — — 1.00 — ［ 10 10 ］ tris（8⁃hydroxy⁃quinolinato）aluminium tris（8⁃hydroxy⁃quinolinato）aluminium 380 — 4.0 — 2.60 2.92 — ［ 47 47 ］ 6　全文涉及的发光层材料的重要参数 1 表 1 和表 2中分别列出了本文中涉及的材料的光物理及电化学特性和以这些材料为发光层制备的 UV-OLEDs 器件结构和性能。 7　结论和展望 1 本综述总结了各研究团队在近三十年中制备的紫外/近紫外有机电致发光材料，以及它们在OLED中的广泛应用，其中大多数有机材料可以应用于OLED中的发光层。人们已经提出了加入具有空间位阻的扭曲部分、调整聚合物侧链结构、采用强供体、受体设计等方案提高量子效率。通过分子工程领域的大量研究工作，人们已经合成了许多具有可控分子共轭尺寸和宽HOMO-LUMO带隙的有机材料，以这些材料作为发光层的OLED可以取得强紫外或近紫外荧光。本文还讨论了各种UV-OLEDs器件结构及其工作特性。制备各个功能层的材料对于UV-OLEDs的性能也有着重要影响。目前，研究人员已开发出了诸如VO x 、MoO x 等性能优异的空穴注入层材料，以及TAPC、BCP等HTL和ETL材料。此外，改变EIL/ETL厚度、使用双层HIL和倒置结构等设计也已被证明在平衡载流子传输、提高器件性能方面卓有成效。 自从二十多年前第一批紫外有机发光二极管出现以来，紫外有机发光器件取得了重大进展。然而，尽管目前报道的UV-OLEDs最高效率已达到10.79%，但这个数值仍远低于目前主流的红、绿、蓝光OLEDs，继续提高器件效率依然是未来UV-OLEDs和NUV-OLEDs的发展方向。在这一方面，目前许多课题组通过对比高效蓝、绿光分子来设计紫外分子，这是一个很好的思路。在未来的研究中，我们认为可以引入如MR结构等在可见光波段被证明十分高效的分子设计来提高效率。目前所报道的UV-OLEDs发光峰都在320~400 nm范围内，而常用的紫外汞灯和紫外LEDs都可以发出300 nm以下的紫外光，因此，实现更短波长的紫外光发射以扩大UV-OLEDs的应用范围也应是未来UV-OLEDs研究的一个努力方向，可以通过选用给电子能力较弱的供体降低ICT效应来使光谱蓝移。在器件方面，可以在目前的UV-OLEDs结构上作进一步的改进，如将多个发光单元通过特殊互连层串联，形成串联结构，从而提高电流效率。在应用方面，UV-OLEDs也可应用于UV固化领域。目前这个领域主要使用的是紫外汞灯，但汞的毒性会带来很大的安全隐患；而相比之下UV-OLEDs更加安全，对环境的污染也更小。UV-OLEDs也可在如煤矿等易发生火灾的场所中进行安全监测，在这些场所中，常用的红外传感器易受到LED灯等光源的干扰，而紫外图像受LED灯干扰小，可以更准确地对火灾等灾情进行监测。如今，针对紫外有机发光器件的研究在材料工程和器件物理领域都取得了丰富的成果，并证明了在未来大规模应用中紫外有机光电子学仍然有着很好的前景。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ CJL.20220276. 参考文献 TANG C W ， VANSLYKE S A . 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