稀土上转换发光氟硅酸盐微晶玻璃研究进展 增强出版

稀土上转换发光氟硅酸盐微晶玻璃研究进展 Research Progress in Up-conversion Fluorescent Fluosilicate Glass Ceramics 1 first-author 卢小送（1993-），男，江西上饶人，博士，讲师，2020年于哈尔滨工程大学获得博士学位，主要从事光功能玻璃及光纤器件的研究。 E-mail： xingwadyx@jsnu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599243&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599249&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599246&type= 24.89199829 29.88732910 卢小送 （1993-），男，江西上饶人，博士，讲师，2020年于哈尔滨工程大学获得博士学位，主要从事光功能玻璃及光纤器件的研究。 E-mail： xingwadyx@jsnu.edu.cn xingwadyx@jsnu.edu.cn 2 3 corresp E-mail： realgaozg@gmail.com E-mail： realgaozg@gmail.com 高志刚（1990-），男，山东泰安人，博士，副教授，2020年于哈尔滨工程大学获得博士学位，主要从事光功能玻璃和玻璃微腔设计及性能的研究。 E-mail: realgaozg@gmail.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599251&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599256&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599254&type= 24.89199829 29.88732910 高志刚 （1990-），男，山东泰安人，博士，副教授，2020年于哈尔滨工程大学获得博士学位，主要从事光功能玻璃和玻璃微腔设计及性能的研究。 E-mail: realgaozg@gmail.com realgaozg@gmail.com 2 corresp ren.jing@hrbeu.edu.cn ren.jing@hrbeu.edu.cn 任晶（1981-），男，新疆乌鲁木齐人，博士，教授，2009年于帕尔杜比采大学（University of Pardubice）获得博士学位，主要从事光功能玻璃和光纤设计及性能的研究。 E-mail： ren.jing@hrbeu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599259&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599263&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37599260&type= 24.89200211 29.88732910 任晶 （1981-），男，新疆乌鲁木齐人，博士，教授，2009年于帕尔杜比采大学（University of Pardubice）获得博士学位，主要从事光功能玻璃和光纤设计及性能的研究。 E-mail： ren.jing@hrbeu.edu.cn ren.jing@hrbeu.edu.cn 江苏师范大学 物理与电子工程学院， 江苏 徐州　221116 江苏师范大学 物理与电子工程学院， 江苏 徐州　221116 School of Physics and Electronic Engineering， Jiangsu Normal University， Xuzhou 221116， China School of Physics and Electronic Engineering， Jiangsu Normal University， Xuzhou 221116， China 哈尔滨工程大学 物理与光电工程学院， 黑龙江 哈尔滨　150001 哈尔滨工程大学 物理与光电工程学院， 黑龙江 哈尔滨　150001 College of Physics and Optoelectronic Engineering， Harbin Engineering University， Harbin 150001， China College of Physics and Optoelectronic Engineering， Harbin Engineering University， Harbin 150001， China 泰山学院 物理与电子工程学院， 山东 泰安　271000 泰山学院 物理与电子工程学院， 山东 泰安　271000 School of Physics and Electronic Engineering， Taishan University， Taishan 271000， China School of Physics and Electronic Engineering， Taishan University， Taishan 271000， China 稀土上转换发光氟硅微晶玻璃是指稀土掺杂氟化物纳米晶与硅酸盐玻璃复合的发光材料，结合了氟化物晶体发光效率高与硅酸盐玻璃易加工和稳定性高的优势，在固体激光器、固态照明、光学编码防伪、光学测温等领域具有重要的应用前景，是无机发光材料中的研究热点。本文从含二元和三元氟化物纳米晶氟硅微晶玻璃上转换发光性能和应用研究两方面入手，介绍了该类材料的发展历程和研究现状，对比了不同组分、不同掺杂模式、不同晶体结构纳米晶上转换发光性能的差异，指出了目前研究中存在的问题，并对未来发展前景进行了展望。希望本文能为今后稀土上转换发光氟硅微晶玻璃的研究提供一定的实验参考。 As a popular inorganic luminescent materials， up-conversion fluorescent fluosilicate glass ceramics are promising in solid-state laser， solid-state illumination， optical anti-counterfeiting encode and optical thermometry. Research and applications of up-conversion fluorescent fluosilicate glass ceramics containing binary-elements nanocrystal， ternary-elements nanocrystal were reviewed. In which， we compared the effect of composition on nanocrystallization and up-conversion photoluminescence， and listed the issues need to be solved for the further development. We hope this review can provide inspiration and guidance to the future research of up-conversion fluorescent fluosilicate glass ceramics. 氟硅酸盐玻璃 微晶玻璃 纳米晶复合玻璃 上转换发光 稀土离子 fluosilicate glass glass ceramics composite glass with nanocrystal up-conversion photoluminescence rare earth ions 1　引　　言 1 上转换发光是指材料受到低能量光源的激发累积多个低能量光子后发射出高能量光子的现象，即通过反斯托克斯发光实现由长波向短波的波长转换，如由近红外光转换为可见及紫外光。稀土离子（以下简称稀土）4f电子跃迁具有丰富的长寿命激发态能级，有利于累积低能光子实现上转换发光。稀土上转换发光材料具有发射峰窄、寿命长、色域宽、耐光漂白、荧光背景低等优点，在生物医疗、照明显示、防伪编码、超分辨显微成像等领域具有广泛的应用前景。 稀土上转换发光的机理主要分为三种：基态吸收/激发态吸收、能量传递及两者相结合的光子雪崩。三者发光效率各有不同。 1959年，Bloembergen提出利用稀土亚稳态能级经过激发态吸收实现红外量子计数器的概念 [ 1 1 ] 。由此可见，实现上转换发光的激活离子应具备亚稳态能级。如 图1 图1 （a）所示，基态（G）的电子吸收泵浦源的光子到达亚稳态中间能级（E 1 ），若泵浦源光子的能量满足E 1 能级和发射能级（E 2 ）的能量差，则E 1 能级的电子会进一步吸收泵浦源的光子，布居在E 2 能级，最后E 2 能级的粒子经辐射跃迁到达基态（G），这就是双光子吸收实现上转换发光的过程。如满足能量匹配要求，可通过三光子、四光子吸收等过程在该离子的更高能级实现上转换发光。一般激发态吸收上转换的发光效率在10 -5 量级。随着量子计数器研究的深入，1964年，Brown等在掺Er 3+ 氟化物单晶（LaF 3 、SrF 2 、CaF 2 和BaF 2 ）量子计数器中实现了近红外光到红光和绿光的波长转换 [ 2 2 ] 。1966年，Auzel等在玻璃基质中首次提出上转换发光的概念，并发现Yb 3+ →Tm 3+ 、Yb 3+ →Er 3+ 能量传递上转换发光现 象 [ 3 3 ] ——通过敏化离子高效吸收泵浦光能量，然后将能量传递给激活离子，激活离子被激发到一个较高能级（E 2 ）后经辐射跃迁回到基态（G），得到上转换发光，如 图1 图1 （b）所示。该方式具有较高的发光效率，可达10 -3 ，常见的敏化-激活离子对有Yb 3+ -Er 3+ 、Yb 3+ -Tm 3+ 和Yb 3+ -Ho 3+ 等。除了这种连续能量传递方式可实现高效上转换发光，还有另外三种能量传递方式：交叉弛豫、合作敏化和声子辅助 [ 4 4 ] 。1979年，同样基于红外量子计数器， Chivian等在掺Pr 3+ 卤化镧（LaCl 3 和LaBr 3 ）晶体中发现了光子雪崩现象——当泵浦光功率超过特定值，输出光强由原来的线性增加转变为雪崩荧光（突然增加两个数量级） [ 5 5 ] 。光子雪崩是激发态吸收和能量传递相结合的上转换发光方式。如 图1 图1 （c）所示，激活离子的电子经敏化离子能量传递和基态吸收布居在亚稳态能级（E 1 ），继续经激发态吸收布居在发射能级（E 2 ）；然后发射能级与敏化离子的基态能级进行交叉弛豫能量传递，两个离子的粒子同时占据E 1 能级，继续进行激发态吸收布居在激活离子的E 2 能级，进一步交叉弛豫，从而增加发射能级的粒子数。如此一来，电子在亚稳态能级呈雪崩式累积，不断地经激发态吸收到达发射能级可实现雪崩式上转换强发光。 至此，稀土上转换发光的三大基本理论成型。自上世纪80年代以来，800~1 100 nm波段半导体激光器和Ti∶蓝宝石激光器的发展为稀土的窄带吸收峰提供了有效泵浦源，极大地丰富了稀土上转换发光的研究 [ 6 6 ] 。 为保证稀土发光的稳定性、高量子效率和光光转换效率，要求掺杂基质材料具有良好的物理化学稳定性、低声子能量、高透明度和稀土离子溶解度，当前有关稀土上转换发光的研究主要是基于氟化物材料，包括氟化物纳米颗粒、晶体、玻璃和微晶玻璃。其中氟化物纳米颗粒和晶体材料（CaF 2 、NaYF 4 、NaGdF 4 等）的合成及加工难度高、工艺复杂，难以实现低成本大批量生产，而氟化物玻璃机械强度低、容易吸潮、化学稳定性差。相比之下，氟硅酸盐微晶玻璃（以下简称氟硅微晶玻璃）制备工艺简单、形状和尺寸可控、机械性能和化学稳定性高，同时还兼具氟化物纳米晶优异的发光性能，是一种理想的上转换发光材料。 氟硅微晶玻璃的制备方法主要包括熔融淬冷法、溶胶-凝胶法、激光熔覆和旋涂技术等，晶体的析出可以通过热处理温度场、激光诱导、热电场和等离子体放电烧结等实现。其中，熔融淬冷法和热处理析晶所制备的氟硅微晶玻璃成本低廉、制备工艺简单、可实现大批量生产，是目前制备稀土上转换发光氟硅微晶玻璃的主流。因此，本文所讨论的氟硅微晶玻璃都是采用熔融淬冷法制备前驱体玻璃，随后通过热处理析晶而制得。由于晶体在玻璃中生长涉及原子扩散和化学键重组，这需要克服较大的能量势垒，因此通过控制热处理工艺可将晶体的大小控制在纳米级。近几十年来，稀土掺杂氟硅微晶玻璃的上转换发光逐渐成为研究热点，在固体激光器、固态照明、光学编码防伪和光学测温等领域展现出巨大优势和潜力。我国面向稀土功能材料提出于2035年成为世界稀土强国的战略目标，作为一种新型稀土发光材料，稀土氟硅微晶玻璃的研究将对该战略发展起到积极的推动作用。 目前已有不少关于稀土掺杂微晶玻璃的研究综述 [ 7 7 - 11 11 7-11 ] ，例如氟氧化物微晶玻璃的上转换发光研究进展 [ 9 9 - 11 11 9-11 ] 。氟氧化物微晶玻璃包括氟硅酸盐、氟磷酸盐和氟锗酸盐等微晶玻璃。其中，氟硅酸盐微晶玻璃结构稳定、耐潮解、机械性能和热稳定性强、制备成本低，是上转换发光氟氧化物微晶玻璃中最为成熟、研究最广泛的一种微晶玻璃。因此，本文针对氟硅酸盐微晶玻璃，从含二元氟化物纳米晶的氟硅微晶玻璃种类及其上转换发光性能、含三元氟化物纳米晶的氟硅微晶玻璃种类及其上转换发光性能和上转换发光氟硅微晶玻璃的应用研究三个方面，系统综述了其发展历程和现状。 上转换发光氟硅微晶玻璃经历了纳米晶种类从最早为含铅重金属氟化物（PbF 2 ）到无铅化稀土氟化物（LaF 3 、YF 3 ）、碱土金属氟化物（CaF 2 、SrF 2 和BaF 2 等）、三元碱金属稀土氟化物（ ALn F 4 、 ALn 3 F 10 、 ALn 2 F 7 : A = Na，K，Cs; Ln = Sc，Y，La，Gd，Lu）、再到钙钛矿型氟化物（ AT F 3 : A = K； T = Zn，Mn）的变化，如 图2 图2 所示（括号内为声子能量）。 2　氟硅微晶玻璃的上转换发光 1 2.1　含二元氟化物纳米晶的氟硅微晶玻璃 2 下文将按照玻璃中含有的二元氟化物晶体种类，即含铅重金属氟化物（如PbF 2 ）、无铅稀土氟化物（ Ln F 3 ： Ln = Y，La，Gd）和碱土金属氟化物（ M F 2 ： M = Ca，Sr，Ba）分别进行介绍（组分中如未特别注明，则为摩尔分数，下同）。 2.1.1　铅重金属氟化物纳米晶 3 1975年，Auzel等首次制备了稀土上转换发光氟硅微晶玻璃——27.18% M n O m -67.57%PbF 2 -4.85%Yb 2 O 3 -0.39%Er 2 O 3 （ M n O m 分别为B 2 O 3 、TeO 2 、 P 2 O 5 、SiO 2 和GeO 2 ）。并在该体系中发现，当 M n O m 为P 2 O 5 、SiO 2 和GeO 2 时，微晶玻璃的绿光上转换发光效率分别为Y 0.8 Yb 0.19 Er 0.01 F 3 荧光粉的70%、65%和70%，因为微晶玻璃中PbF 2 占比较高，微晶玻璃中绿光强度明显强于红光，在22%GeO 2 -78%PbF 2 微晶玻璃中绿光/红光强度比达到10 [ 12 12 ] 。由于晶体尺寸过大（微米级），材料的散射损耗过高，因此作为激光应用材料时，还需要进一步减小晶体颗粒的尺寸。 1993年，Wang等在30SiO 2 -15AlO 3/2 -24PbF 2 -20CdF 2 -10YbF 3 -1ErF 3 组分中析出Pb x Cd 1- x F 2 晶体，晶粒尺寸为20 nm。相比基质玻璃，微晶玻璃的透过性质基本不变，Er 3+ 的545 nm和660 nm上转换发光分别增强了100倍和150倍 [ 13 13 ] 。这一开创性工作掀起了透明氟硅微晶玻璃的研究热潮。 1995年，Tick等调整了Wang等研究的组分，发现氟硅微晶玻璃中氟化物晶体的体积分数为25%，并且相比ZBLAN氟化物玻璃，Pr 3+ 的1 300 nm荧光寿命更长、发光效率更高 [ 14 14 ] 。1998年，他们又对5×10 -4 （500 ppm） Tm 3+ 掺杂30SiO 2 -15AlO 3/2 -29CdF 2 -17PbF 2 -4YF 3 -5ZnF 2 单模光纤进行热处理得到微晶玻璃光纤，测得该光纤在1 350 nm处的最低损耗为0.75 dB/m [ 15 15 ] 。紧接着于2000年，Samson等基于同一组分制备了掺Nd 3+ 氟硅微晶玻璃光纤，对比玻璃和微晶玻璃光纤在1 055 nm及1 325 nm左右的发光峰，发现在微晶玻璃光纤中Nd 3+ 的发光峰更为尖锐，最大增益提高了1 dB，产生上述结果的原因是在玻璃晶化过程中Nd 3+ 优先进入氟化物晶体。此外，他们还在微晶玻璃光纤中实现了Nd 3+ 近红外激光发射，激光斜率效率为28% [ 16 16 ] 。虽然在上述微晶玻璃光纤中实现的是下转换激光，但是这证明了微晶玻璃光纤在光纤激光器领域具有巨大潜力。 1998年，Kawamoto等在50SiO 2 -50PbF 2 组分中析出13 nm的β-PbF 2 ，热处理晶化后，Er 3+ 的绿色和红色上转换发光强度大幅增强（泵浦光源为800 nm的AlGaAs激光二极管，325 mW），通过分析玻璃和微晶玻璃的声子边带谱并对比PbF 2 晶体的拉曼光谱，他们认为析晶后Er 3+ 所处的环境由位于[SiO 4 ]玻璃相转变为β-PbF 2 的低声子晶体环境，这是造成晶化前后发光差异的根本原因 [ 17 17 ] 。2001年， Kukkonen等利用高分辨透射电镜（TEM）研究了30SiO 2 -15AlO 3/2 -29CdF 2 -17PbF 2 -5ZnF 2 - x YF 3 -（4 -x ）ErF 3 （ x =0，3）微晶玻璃中纳米晶的形貌，如 图3 图3 （a）所示；进一步通过 图3 图3 （b）、（c）的能谱分析表明Er 3+ 会优先富集在晶体中，且这一体系氟硅微晶玻璃中析出的晶体主要是萤石结构的PbF 2 ，而不是Wang等认为的Pb x Cd （1- x ）F 2 [ 18 18 ] 。 2.1.2　稀土氟化物（ Ln F 3 ： Ln = Y，La）纳米晶 3 由于玻璃中含铅、镉等重金属会造成环境污染，研究人员将目光转向含有稀土氟化物晶体（LaF 3 、GdF 3 和YF 3 等）的微晶玻璃。此外，由于La 3+ 、Gd 3+ 、Y 3+ 与发光稀土离子半径和价态匹配度更高，因此，能显著提高稀土的溶解度（掺杂浓度）。1998年，Dejneka等系统研究了SiO 2 -Na 2 O-Al 2 O 3 - X F 3 （ X =La，Gd，Tb）体系的析晶行为，发现各组分都能分别析出对应的六方相 X F 3 晶体，尺寸在15 nm左右，因此微晶玻璃仍能保持高透明度。通过分析Eu 3+ 发光得出晶化后Eu 3+ 更倾向于进入低声子能量 X F 3 晶体中的结论 [ 19 19 ] 。2002年，Tanabe等在53SiO 2 ‐11Na 2 O‐27Al 2 O 3 ‐1Al 2 F 6 ‐7La 2 F 6 ‐0.07Er 2 F 6 组分中析出LaF 3 晶体，相比基质玻璃，热处理后Er 3+ 的绿色上转换发光强度和发光寿命显著增加，且随着热处理温度的升高，LaF 3 晶体的大小由30 nm增大到300 nm，发光强度和荧光寿命略有增强 [ 20 20 ] 。2004年，Wang等选用类似组分同样研究了掺Er 3+ 氟硅微晶玻璃，发现LaF 3 晶体尺寸随着热处理时间的延长而增加，但是都能保持在10 nm以下。微晶玻璃的透过率相比基质玻璃略有下降，在短波截止边附近下降不到10%。根据540 nm发光强度随泵浦功率变化的斜率为1.87，推断出这一上转换发光为双光子吸收过程 [ 21 21 ] 。2007年，Chen等在43.4SiO 2 ‐28Al 2 O 3 ‐17NaF‐11YF 3 - x TmF 3 - y YbF 3 （ x , y =0.1，0.2，0.4，0.5）组分中析出20 nm左右的β-YF 3 晶体，在Ti∶蓝宝石激光976 nm波长激发下，微晶玻璃中Tm 3+ 的紫外上转换发光比基质玻璃的增强了30倍 [ 22 22 ] 。 2.1.3　碱土金属氟化物（ M F 2 ： M = Ca，Sr，Ba）纳米晶 3 相比稀土氟化物，碱土金属氟化物（CaF 2 、SrF 2 和BaF 2 等）原料成本更加低廉，其体心立方晶体结构为稀土取代碱土金属离子提供了条件。碱土金属氟化物晶体在0.13~9.5 μm光谱范围高度透明，与氟硅玻璃的折射率相匹配，有助于减少微晶玻璃的散射损耗。2005年和2006年，Qiao等选用50SiO 2 ‐20Al 2 O 3 ‐30CaF 2 ‐5ErF 3 、50SiO 2 ‐10Al 2 O 3 ‐20ZnF 2 ‐20SrF 2 ‐3ErF 3 和60SiO 2 ‐17ZnF 2 ‐20BaF 2 ‐3ErF 3 组分分别单独析出CaF 2 、SrF 2 和BaF 2 晶体 [ 23 23 - 25 25 23-25 ] ，随着热处理时间的延长，晶体尺寸逐渐增加，可以控制在10 nm左右。晶化后，Er 3+ 的上转换发光强度明显增加，发光强度随泵浦功率变化的斜率为2左右，为双光子吸收。他们进一步采用Judd‐Ofelt理论对Er 3+ 所处场环境变化进行计算分析得出结论：热处理后， Ω 2 值减小以及 Ω 6 值增大是因为Er 3+ 取代Ca 2+ /Sr 2+ /Ba 2+ ，与F离子成键，带来共价性的减弱，说明Er 3+ 进入碱土金属氟化物纳米晶中；而 Ω 4 / Ω 6 值的减小说明微晶玻璃具有更优异的发光性能。 2006年，Chen等在45SiO 2 -25Al 2 O 3 -5CaO-10NaF-15CaF 2 - x ErF 3 （ x =0，0.1，0.5，1，2）组分中析出CaF 2 纳米晶，大小为20 nm，Er 3+ 的掺杂起到晶核剂的作用，使晶粒密度显著增加，晶体尺寸减小。当掺杂浓度为2%时，晶体尺寸为10~15 nm。能谱分析证明Er 3+ 进入了CaF 2 晶体中，Er 3+ 的发光强度随浓度的增加而增强，在2%时出现浓度 猝灭 [ 26 26 ] 。2007年，Huang等在47.4SiO 2 -19Al 2 O 3 -28.4CaF 2 -2TbF 3 - 3.2YbF 3 组分中析出8 nm左右的CaF 2 晶体，在974 nm半导体激光器泵浦下，微晶玻璃在350~700 nm出现了多个发光峰，其中，381，415，437 nm处的发光峰强度随泵浦功率增加斜率接近3，对应的能级跃迁为三光子吸收过程；490，546，588，622 nm处的发光峰强度随泵浦功率增加的斜率接近2，对应的能级跃迁为双光子吸收 [ 27 27 ] ，如 图4 图4 所示。 目前，针对含碱土金属氟化物晶体的微晶玻璃，大多数研究认为：（1）稀土离子在前驱体玻璃中呈均匀分布，析晶后稀土离子会倾向于进入微晶玻璃的纳米晶中; （2）发光得到增强是因为进入纳米晶的稀土处于晶体的低声子能量环境中，无辐射弛豫速率减少。也有研究认为只有少量稀土进入了纳米晶，大多数稀土仍在玻璃基质中。当然，也有一部分研究人员对此持不同观点。2017年，Ali等在50SiO 2 -20Al 2 O 3 -30CaF 2 -5YbF 3 -0.5ErF 3 组分中析出7 nm的CaF 2 晶体，上转换发光量子效率由前驱体玻璃的0.001%增加为微晶玻璃的0.066%。经过扫描透射显微镜观察和分子动力学模拟，他们认为CaF 2 纳米晶的析出来源于玻璃中存在的富氟相，析晶后稀土离子的空间分布和键能基本不发生变化。因此，发光增强是因为稀土周围长程有序结构和配位场对称性的改变 [ 28 28 ] ，这一观点与微晶玻璃中的大多数观点有所不同。2020年，他们采用核磁共振技术证明析晶是F和非桥氧等网络调整体之间的重组，只有少部分Er 3+ 进入了CaF 2 纳米晶中，大部分Er 3+ 仍然留在玻璃基质中 [ 29 29 ] 。 表1 表1 列出了近三十年来含二元氟化物纳米晶氟硅微晶玻璃的代表性研究。为了进一步提高上转换发光效率，科研人员还研究了含三元氟化物纳米晶的氟硅微晶玻璃。 年份 掺杂 离子 玻璃 组分 析出 晶相 晶体尺寸/nm 发光波长/nm （~980 nm 泵浦） 发光增强倍 数/量子产率 参考文献 1993 Yb 3+ ‐Er 3+ 30SiO 2 ‐15AlO 3/2 ‐24PbF 2 ‐20CdF 2 ‐10YbF 3 ‐1ErF 3 Pb x Cd 1- x F 2 20 545， 660 100倍（545 nm），150倍（660 nm） ［ 8 8 ］ 年份 掺杂 离子 玻璃 组分 析出 晶相 晶体尺寸/nm 发光波长/nm （~980 nm 泵浦） 发光增强倍 数/量子产率 参考文献 1998 Er 3+ 50SiO 2 ‐50PbF 2 β‐PbF 2 13 545， 660 — ［ 12 12 ］ 2001 Er 3+ 30SiO 2 ‐15AlO 3/2 ‐29CdF 2 ‐17PbF 2 ‐5ZnF 2 ‐4ErF 3 PbF 2 203±34 — — ［ 13 13 ］ 2002 Er 3+ 53SiO 2 ‐11Na 2 O‐27Al 2 O 3 ‐1Al 2 F 6 ‐7La 2 F 6 ‐0.07Er 2 F 6 LaF 3 30~300 540 — ［ 15 15 ］ 2004 Er 3+ 51SiO 2 ‐20Al 2 O 3 ‐15Na 2 O‐14LaF 3 LaF 3 10 540 — ［ 16 16 ］ 2007 Tm 3+ ‐Yb 3+ 43.4SiO 2 ‐28Al 2 O 3 ‐17NaF‐11YF 3 β‐YF 3 20 346， 362， 451， 478 — ［ 17 17 ］ 2005 Er 3+ 50SiO 2 ‐ 20Al 2 O 3 ‐ 30CaF 2 ‐ 5ErF 3 CaF 2 10 3 524， 544， 654 — ［ 18 18 ］ 2006 Er 3+ 50SiO 2 ‐ 10Al 2 O 3 ‐ 20ZnF 2 ‐ 20SrF 2 ‐ 3ErF 3 SrF 2 10 — ［ 19 19 ］ 2006 Er 3+ 60SiO 2 ‐17ZnF 2 ‐20BaF 2 ‐3ErF 3 BaF 2 10 — ［ 20 20 ］ 2006 Er 3+ 45SiO 2 ‐25Al 2 O 3 ‐5CaO‐10NaF‐15CaF 2 CaF 2 20 550， 660 — ［ 21 21 ］ 2007 Tb 3+ ‐Yb 3+ 47.4SiO 2 ‐ 19Al 2 O 3 ‐ 28.4CaF 2 ‐ 2TbF 3 ‐ 3.2YbF 3 CaF 2 8 381， 415， 437；490， 546， 588， 622 — ［ 22 22 ］ 2017 Er 3+ 50SiO 2 ‐20Al 2 O 3 ‐30CaF 2 ‐5YbF 3 ‐0.5ErF 3 CaF 2 7 540， 660 0.066% ［ 23 23 ］ 2020 Er 3+ （55- x ）SiO 2 ‐（15+ x - z ）Al 2 O 3 ‐ z La 2 O 3 ‐10CaO‐20CaF 2 ‐ y ErF 3 （ x =0， 5%， 10%， 15%； y =0.5%， 1%， 1.5%； z =0， 2%， 5%） CaF 2 9~19 540， 660 — ［ 24 24 ］ 2.2　含三元纳米晶氟硅微晶玻璃 2 表2 表2 为含三元纳米晶氟硅微晶玻璃研究概况。下文将按照玻璃中含有的三元氟化物晶体种类，即碱土金属稀土氟化物（ M 2 Ln F 7 、M Ln F 5 和M 4 Ln 3 F 17 : M = Ca，Sr，Ba； Ln = Y，La，Gd）、碱金属氟化物（ ALn F 4 、 ALn 3 F 10 、 ALn 2 F 7 : A = Na，K，Cs; Ln = Sc，Y，La，Gd，Lu）和钙钛矿型氟化物（ AT F 3 : A = K； T = Zn，Mn）分别进行介绍。 年份 掺杂 离子 玻璃 组分 析出 晶相 晶体 尺寸/nm 发光波长/nm （~980 nm泵浦） 发光增强倍数/量子产率 参考文献 2006 Er 3+ 45SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐12Na 2 O‐21BaF 2 ‐7La 2 O 3 Ba 2 LaF 7 27~65 525， 545 — ［ 25 25 ］ 2006 Er 3+ 45SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐12Na 2 O‐21SrF 2 ‐7Gd 2 O 3 Sr 2 GdF 7 9.7~19.5 522， 540， 651 — ［ 26 26 ］ 2013 Er 3+ /Yb 3+ 50SiO 2 ‐10AlF 3 ‐5TiO 2 ‐30BaF 2 ‐4LaF 3 Ba 2 LaF 7 14 412， 523， 540， 548， 652， 668 — ［ 27 27 ］ 2015 Er 3+ /Yb 3+ 42SiO 2 ‐23Al 2 O 3 ‐20SrF 2 ‐10KF‐5YF 3 Sr 1- x Y x F 2+ x 9~45 520， 545， 660 — ［ 28 28 ］ 2017 Tb 3+ /Tm 3+ /Yb 3+ 45SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐12Na 2 CO 3 ‐21BaF 2 ‐7LaF 3 Ba 2 LaF 7 12~39 476， 657 （Tm） 546， 584 （Tb） — ［ 29 29 ］ 2022 Ho 3+ /Yb 3+ 60SiO 2 ‐15B 2 O 3 ‐10Na 2 CO 3 ‐10BaF 2 ‐1YbF 3 ‐（4- x - y ）YF 3 ‐ x HoF 3 ‐ y CeF 3 Ba 2 YF 7 10 544， 657， 751 — ［ 30 30 ］ 2007 Er 3+ 40SiO 2 ‐25Al 2 O 3 ‐15BaCO 3 ‐10YF 3 ‐10BaF 2 BaYF 5 25 520， 545， 660 — ［ 31 31 ］ 2010 Ho 3+ /Yb 3+ 40SiO 2 ‐25Al 2 O 3 ‐15BaCO 3 ‐10YF 3 ‐10BaF 2 BaYF 5 15~25 483， 545， 645 — ［ 32 32 ］ 表2 表2 （续） 年份 掺杂 离子 玻璃 组分 析出 晶相 晶体 尺寸/nm 发光波长/nm （~980 nm泵浦） 发光增强倍数/量子产率 参考文献 2013 Er 3+ 45SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐10Na 2 CO 3 ‐4CaO‐18BaF 2 ‐8LuF 3 BaLuF 5 10 512~537， 537~567， 638~681 — ［ 33 33 ］ 2014 Ho 3+ 43SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐10Na 2 CO 3 ‐4CaO‐18BaF 2 ‐10YbF 3 BaYbF 5 8~22 362， 388， 418， 445~456， 485， 538， 650， 750 — ［ 34 34 ］ 2016 Er 3+ 68SiO 2 ‐6BaF 2 ‐13K 2 O‐11.5GdF 3 ‐1Sb 2 O 3 BaGdF 5 8 520， 542， 655 — ［ 35 35 ］ 2016 Er 3+ 60SiO 2 ‐19Na 2 O‐7YF 3 ‐6Al 2 O 3 ‐1Er 2 O 3 ‐（7- x ）NaF‐ x BaF 2 Ba 4 Y 3 F 17 90±20 520， 540， 660 — ［ 36 36 ］ 2016 Er 3+ 60SiO 2 ‐7Na 2 O‐6Al 2 O 3 ‐9BaF 2 ‐（8- x ）GdF 3 Ba 4 Gd 3 F 17 27±7 520， 545， 655 — ［ 37 37 ］ 2018 Er 3+ 62SiO 2 ‐15Na 2 O‐6Al 2 O 3 ‐3NaF‐（14- x ）BaF 3 ‐ x YbF 3 （ x =0~14） Ba 4 Yb 3 F 17 100 410， 520， 550 — ［ 38 38 ］ 2018 Er 3+ 63SiO 2 ‐6Al 2 O 3 ‐15Na 2 O‐3NaF‐6BaF 2 ‐（7- x ）LuF 3 ‐ x ErF 3 （ x =0.1～3） Ba 4 Lu 3 F 17 43±17 410， 520， 545， 660 — ［ 39 39 ］ 2006 Er 3+ 40SiO 2 ‐25Al 2 O 3 ‐18NaCO 3 ‐10YF 3 ‐7NaF NaYF 4 10~15 520， 545， 660 — ［ 41 41 ］ 2017 Er 3+ 35SiO 2 ‐15Al 2 O 3 ‐10Na 2 CO 3 ‐30NaF‐10GdF 3 ‐0.5ErF 3 ‐10Li R （ R = Br， Cl， F） NaGdF 4 14~30 520， 545， 660 — ［ 48 48 ］ 2018 Yb 3+ ‐Er 3+ 70SiO 2 ‐5Al 2 O 3 ‐2AlF 3 ‐2Na 2 O‐18NaF‐3Lu 2 O 3 NaLuF 4 10~50 542， 668 — ［ 50 50 ］ 2018 Er 3+ 55SiO 2 ‐10Al 2 O 3 ‐ y Na 2 O‐19NaF‐6ScF 3 ‐2YbF 3 Na 3 ScF 6 /NaYbF 4 3~8/20~30 520， 545， 652 — ［ 51 51 ］ 2019 Er 3+ 50SiO 2 ‐25YF 3 ‐25KF‐1.0YbF 3 ‐0.2ErF 3 KY 3 F 10 60 520， 545， 650 0.41%±0.02% ［ 52 52 ］ 2019 Yb 3+ /Er 3+ 62SiO 2 ‐2Al 2 O 3 ‐10Na 2 O‐19NaF‐8LaF 3 β‐NaLaF 4 30~50 520， 541， 652 — ［ 53 53 ］ 2020 Yb 3+ /Er 3+ 70SiO 2 ‐15ZnF 2 ‐15KF KYb 3 F 10 2~20 520， 542， 650 1.44%±0.02% ［ 54 54 ］ 2019 Yb 3+ /Er 3+ 49SiO 2 ‐10Al 2 O 3 ‐12Cs 2 O‐15CsF‐14 Re F 3 （ Re =La～Lu，Y，Sc） β‐CsLu 2 F 7 30~80 520， 542， 660 0.67% ［ 57 57 ］ 2019 Yb 3+ /Er 3+ 70SiO 2 ‐15MnF 2 ‐15KF‐1.0SnCl 2 KMnF 3 4 545， 668 0.10%±0.02% ［ 58 58 ］ 2022 Er 3+ 49SiO 2 ‐10Al 2 O 3 ‐12Cs 2 O‐15CsF‐（14- x ）YbF 3 ‐ xLn F 3 （ Ln = Eu， Er， Ho， Tm， Er/Gd， Er/Eu， Er/Tb， Er/Dy， Er/Sm， x = 0～5） CsYb 2 F 7 200 520， 542， 660 — ［ 65 65 ］ 2020 Yb 3+ /Tm 3+ 50SiO 2 ‐10Na 2 O‐15Al 2 O 3 ‐3CaO‐15NaF‐7YF 3 NaY 2 F 7 32 649， 678， 700 — ［ 71 71 ］ 2.2.1　碱土金属稀土氟化物纳米晶 3 （1） M 2 Ln F 7 （ M = Ca, Sr, Ba; Ln = Y, La, Gd） 2006年，Fan等率先在45SiO 2 -15Al 2 O 3 -12Na 2 O-21BaF 2 -7La 2 O 3 -0.5ErF 3 组分中析出Ba 2 LaF 7 晶体，当热处理温度由630 ℃升高至650 ℃时，晶粒尺寸由27 nm增加至65 nm。微晶玻璃在短波部分的透过率有所降低，Er 3+ 的绿光上转换发光逐渐增强。此外，他们还发现，通过调节玻璃组成可以分别实现纯相Ba 2 LaF 7 晶体、Ba 2 LaF 7 和La 2 O 3 混合晶体、LaF 3 和La 2 O 3 混合晶体以及纯相La 2 O 3 晶体的析出 [ 30 30 ] 。同年，Qiao等在45SiO 2 -15Al 2 O 3 -12Na 2 O-21SrF 2 -7Gd 2 O 3 -0.5ErF 3 组分中析出Sr 2 GdF 7 纳米晶，热处理温度由630 ℃升高至670 ℃时，晶粒尺寸由9.7 nm增加至19.5 nm。980 nm半导体激光器泵浦下Er 3+ 的绿色上转换发光也随之增强 [ 31 31 ] 。2013年，Ho等在50SiO 2 -10AlF 3 -5TiO 2 -30BaF 2 -4LaF 3 -0.5ErF 3 -0.5YbF 3 组分（STABLEY）中也析出14 nm大小的Ba 2 LaF 7 晶体 [ 32 32 ] 。如 图5 图5 所示，因为红光的能量传递和绿光的激发态吸收过程的差异，随着热处理温度的升高，晶粒尺寸越来越大，红光强度的增加比绿光的更为明显。 影响Yb 3+ /Er 3+ 共掺微晶玻璃上转换发光的红绿强度比的因素主要包括稀土离子的配位数、所处格位的对称性、稀土离子之间的离子间距等。通常认为，稀土离子之间的间距越近，稀土离子之间的各种相互作用就会越强烈，例如交叉弛豫。因此，析晶后，Yb 3+ 和Er 3+ 间距变小，离子之间发生的交叉弛豫（Er 3+ 与Er 3+ 或者Er 3+ 与Yb 3+ 之间）就变得强烈，最终会造成布居在Er 3+ 的绿光发射能级（ 2 H 11/2 和 4 S 3/2 能级）上粒子数的下降和布居在红光发射能级（ 4 F 9/2 能级）上粒子数的上升，红绿比增加。 2015年，Imanieh等在42SiO 2 -23Al 2 O 3 -20SrF 2 -10KF-5YF 3 -0.5ErF 3 -2YbF 3 组分中析出Sr 1- x Y x F 2+ x 晶体，当热处理温度由600 ℃升高至750 ℃时，Sr 2+ 逐渐被Y 3+ 取代， x 由0.23升高到0.46，晶粒大小由9 nm增加至45 nm。Er 3+ 的绿色和红色上转换发光逐渐增强，且绿色发光强于红色。微晶玻璃中Er 3+ 离子 4 S 3/2 能级荧光寿命为500 μs，Yb 3+ 离子 2 F 5/2 能级荧光寿命为2 ms，比基质玻璃更长，说明Er 3+ 和Yb 3+ 富集在缺陷含量更少、声子能量更 高的晶体中 [ 33 33 ] 。2017年，Li等在45SiO 2 -15Al 2 O 3 -12Na 2 CO 3 -21BaF 2 -7LaF 3 组分中进行Tb 3+ /Tm 3+ /Yb 3+ 三掺，析出面心立方Ba 2 LaF 7 ，晶体大小为12~39 nm。析晶后，红绿蓝三色上转换发光显著增强，且可以通过调节Tb 3+ /Tm 3+ /Yb 3+ 的掺杂浓度和泵浦激光功率调节红绿蓝三种色光的相对强度，实现白光输出。他们还发现Tm 3+ 的蓝光和红光分别对应三光子吸收和双光子吸收过程，Tb 3+ 的绿光对应双光子吸收过程，除了Yb 3+ 向Tm 3+ 和Tb 3+ 的能量传递，还存在Tm 3+ 向Tb 3+ 的能量传递 [ 34 34 ] 。2022年，Wang等在60SiO 2 -15B 2 O 3 -10Na 2 CO 3 -10BaF 2 -YbF 3 -（4- x - y ）YF 3 - x HoF 3 - y CeF 3 （ y =0时， x =0.1，0.2，0.4； x =0.1时， y =0.05，0.15，0.20）组分中析出10 nm的Ba 2 YF 7 晶体，借助Ce 3+ 对Yb 3+ /Ho 3+ 之间能量传递的调制，微晶玻璃红光/绿光荧光比增加了8倍 [ 35 35 ] 。由以上研究可以发现，随着研究的不断深入，实现上转换发光的敏化离子和激活离子不断得到丰富——除了常用的Yb 3+ /Er 3+ 、Yb 3+ /Tm 3+ 和Yb 3+ /Ho 3+ ，通过Tm 3+ /Tb 3+ 离子对的能量传递也能实现上转换发光；此外，加入Ce 3+ 能更好地实现对色光输出的调控。 （2） MLn F 5 （ M =Ca，Sr，Ba; Ln =Y，La，Gd） 2007年，Liu等在40SiO 2 -25Al 2 O 3 -15BaCO 3 -10YF 3 -10BaF 2 - x ErF 3 （ x =0.5，1.0，2.0，3.0）组分的微晶玻璃中析出25 nm大小的BaYF 5 晶体，Er 3+ 掺杂浓度达到2.0%时发生浓度猝灭 [ 36 36 ] 。2010年，Shan等在40SiO 2 -25Al 2 O 3 -15BaCO 3 -10YF 3 -10BaF 2 -0.5HoF 3 - x YbF 3 （ x =0，1.0，2.0，3.0）组分的微晶玻璃中同样析出了BaYF 5 晶体，尺寸为15~25 nm。析晶后，Yb 3+ /Ho 3+ 进入纳米晶中，相比于红色发光，Ho 3+ 的绿色上转换发光获得更大幅度的提升 [ 37 37 ] 。这一点与Ho等 [ 32 32 ] 的结果有所不同，但都是因为析晶改变了离子间距，进而改变了直接能量传递和激发态吸收过程的效率。 2013年，Yang等在1.5%ErF 3 掺杂的45SiO 2 -15Al 2 O 3 -10Na 2 CO 3 -4CaO-18BaF 2 -8LuF 3 玻璃中析出立方相BaLuF 5 纳米晶，尺寸为20 nm左右 [ 38 38 ] 。2014年，Jiang等在43SiO 2 -15Al 2 O 3 -10Na 2 CO 3 -4CaO-18BaF 2 -10YbF 3 （掺杂0.2%Ho 2 O 3 ）组分中析出BaYbF 5 纳米晶，尺寸为8~22 nm。在980 nm波长泵浦下，微晶玻璃中出现紫外和绿色上转换发光，发光峰的劈裂说明Ho 3+ 进入了结构有序的BaYbF 5 纳米晶中 [ 39 39 ] 。2016年，Biswas等在0.5%Er 2 O 3 掺杂的68SiO 2 -6BaF 2 -13K 2 O-11.5GdF 3 -1Sb 2 O 3 组分中析出了BaGdF 5 纳米晶。因为玻璃组分中F含量较高，在976 nm波长泵浦下，微晶玻璃的绿色上转换发光增强了20倍，而激发态吸收使1 540 nm的近红外发光略有降低 [ 40 40 ] 。与前述研究不同的是该组分中红光相比绿光很弱，基本实现了绿光的单色光输出，与文献[ 12 12 ]的结果类似。所以提高玻璃组分中的F含量似乎有利于增加绿光/红光的强度比。 （3） M 4 Ln 3 F 17 （ M = Ca, Sr, Ba; Ln =Y, La, Gd） 2016年，Krieke等在60SiO 2 -19Na 2 O-7YF 3 -6Al 2 O 3 -1Er 2 O 3 -（7- x ）NaF- x BaF 2 组分中发现，当BaF 2 含量为0时，微晶玻璃中析出的纳米晶为β-NaYF 4 ；加入BaF 2 后，微晶玻璃中的晶相不再是β-NaYF 4 ，而是BaF 2 。随着BaF 2 含量的增加，晶相开始由BaF 2 晶体逐渐变为菱方Ba 4 Y 3 F 17 晶体（三角晶系）。所有样品中Er 3+ 的绿色上转换发光强于红光，绿光在含Ba 4 Y 3 F 17 的微晶玻璃中最强，含β-NaYF 4 的其次，含BaF 2 的最弱；红光在含β-NaYF 4 的微晶玻璃中最强，含Ba 4 Y 3 F 17 的其次，含BaF 2 的最弱 [ 41 41 ] 。紧接着他们在60SiO 2 -7Na 2 O-6Al 2 O 3 -9BaF 2 -（8- x ）GdF 3 - x ErF 3 （ x =0.1~4）组分中析出Ba 4 Gd 3 F 17 纳米晶，600 ℃热处理5 h样品晶粒尺寸为（27±7） nm，在650~700 ℃温度范围，Ba 4 Gd 3 F 17 纳米晶出现立方相到菱方晶相的转变。含菱方相Ba 4 Gd 3 F 17 纳米晶微晶玻璃的上转换发光强度是含立方相Ba 4 Gd 3 F 17 纳米晶微晶玻璃的两倍，是基质玻璃的上百倍 [ 42 42 ] 。由此可见，上转换发光的强度与析出晶体类型密切相关。 采用类似组分，将YF 3 、GdF 3 换成YbF 3 ，他们又析出了Ba 4 Yb 3 F 17 纳米晶，随着YbF 3 含量的逐渐增加，纳米晶相由BaF 2 逐渐过渡到Ba 4 Yb 3 F 17 、Ba 2 YbF 7 、Na 5 Yb 9 F 32 ，Er 3+ 起到晶核剂的作用。因为Er 3+ 和Yb 3+ 间的交叉弛豫，三光子吸收造成红色上转换发光显著增强 [ 43 43 ] 。2018年，他们又在63SiO 2 -6Al 2 O 3 -15Na 2 O-3NaF-6BaF 2 -（7- x ）LuF 3 - x ErF 3 （ x =0.1～3）组分中析出Ba 4 Lu 3 F 17 晶体，尺寸为（43±17） nm [ 44 44 ] 。如 图6 图6 所示，采用Er 3+ 作为探针，时间演变激发光谱表明Ba 4 Lu 3 F 17 晶体中的稀土含量比Ba 4 Y 3 F 17 晶体的高14%，比Ba 4 Gd 3 F 17 晶体的高36%，表明微晶玻璃中稀土倾向于进入阳离子半径更小的纳米晶中。因此，阳离子半径越小的纳米晶越有利于提高稀土的掺杂效率。这一研究结果与纳米晶的阳离子半径越接近稀土越有利于提高掺杂效率有所不同，离子半径匹配度对掺杂效率和发光的影响需要进行更系统的研究。 2.2.2　碱金属稀土氟化物（ ALn F 4 、 ALn 3 F 10 、 ALn 2 F 7 ： A = Na，K，Cs； Ln = Sc，Y，La，Gd，Lu等）纳米晶 3 2006年，Liu等在40SiO 2 -25Al 2 O 3 -18NaCO 3 -10YF 3 -7NaF- x ErF 3 （ x= 0.05，0.2，0.5，1.0，2.0）组分中析出10~15 nm的α-NaYF 4 （热处理温度为570 ℃），当温度由620 ℃提高至650 ℃时，微晶玻璃中开始出现β-NaYF 4 晶体，Er 3+ 的绿光上转换发光强度显著增加（是NaYF 4 纳米晶体粉末的30倍），这是因为Er 3+ 在六方相β-NaYF 4 晶体中相比在α-NaYF 4 中上转换发光效率更高。当Er 3+ 掺杂浓度为0.05%时，微晶玻璃中只有绿色上转换发光；当掺杂浓度增加至2%时，微晶玻璃中开始出现红色上转换发光并逐渐增强，同时绿光逐渐减弱 [ 45 45 ] 。 此后，为了提高含NaYF 4 纳米晶氟硅微晶玻璃的上转换发光强度，研究人员做出了诸多努力 [ 46 46 - 52 52 46-52 ] 。例如，为了促使氟硅微晶玻璃中α-NaYF 4 转变为β-NaYF 4 ，提高上转换发光效率，Zhao和Guo等分别在玻璃组分中加入GdF 3 ，减小析晶活化能，有利于Y—F—Na化学键的形成，使析出的纳米晶为β-NaYF 4 ，大幅提高了上转换发光强度 [ 46 46 - 47 47 46-47 ] 。Gao等选择加入网络调整体 R 2 O （ R =Li, Na, K），在玻璃组分中分别单独加入Li 2 O、Na 2 O和K 2 O，发现NaYF 4 纳米晶的尺寸分别为11 nm、25 nm和43 nm [ 48 48 ] 。此外，他们还尝试加入MgO，使玻璃结构变得更加致密，提高了NaYF 4 纳米晶的体积分数 [ 49 49 ] 。 除了NaYF 4 晶体，Ren等在35SiO 2 -15Al 2 O 3 -10Na 2 CO 3 -30NaF-10GdF 3 -0.5ErF 3 -10Li R （ R= Br, Cl, F）组分中析出了NaGdF 4 纳米晶，当网络调整体由LiBr变为LiCl、LiF时，发现析晶温度和玻璃网络致密性不断降低。同一热处理条件下NaGdF 4 纳米晶尺寸逐渐增加，Er 3+ 的红色/绿色上转换发光强度比逐渐减小 [ 53 53 ] 。2017年，Krieke等在氟硅微晶玻璃中析出纯相六方β-Na（Gd, Lu）F 4 纳米晶 [ 54 54 ] ，采用Gd取代Lu，能抑制立方相氟化物晶体的出现，有利于六方相β-Na（Gd, Lu）F 4 纳米晶的稳定形成，极大地提高了稀土的上转换发光强度。翌年， Velázquez等又析出了NaLuF 4 纳米晶 [ 55 55 ] ，晶体的重量百分比达到19.3%，Yb 3+ 在800 nm的发光证明存在Er 3+ 对Yb 3+ 的能量传递，随着Yb 3+ 浓度的增加，上转换发光的红绿光强比增大。 2018年，Chen等在SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O-NaF-ScF 3 -YbF 3 组分中通过控制Na含量和F/Na比实现了纯相单斜Na 3 ScF 6 和立方NaYbF 4 纳米晶的双相析出。低Na含量、高F/Na比的组分更容易析出Na 3 ScF 6 纳米晶。在双相纳米晶微晶玻璃中，相比Na 3 ScF 6 纳米晶，Er 3+ 会优先进入NaYbF 4 纳米晶，所以NaYbF 4 纳米晶的存在有利于Er 3+ 的上转换发光，如 图7 图7 所示。Na 3 ScF 6 纳米晶越多，Er 3+ 的上转换发光越弱，但是Eu 3+ 的下转换可见发光会有所增强 [ 56 56 ] 。双相纳米晶的出现极大地丰富了光功能微晶玻璃的发光性质研究，有利于从多个角度调控发光：通过改变发光离子的间距调控能量传递；通过构造多种晶体场环境拓展发光离子的发光带宽；通过调控发光离子的局域光子态密度提高其发光效率。 2019年，笔者课题组在50SiO 2 -25YF 3 -25KF-1.0YbF 3 -0.2ErF 3 组分中析出立方相KY 3 F 10 纳米晶，尺寸为60 nm，晶体形貌和元素分布如 图8 图8 所示 [ 57 57 ] 。尽管微晶玻璃的晶化率高达35%，但样品的透过性质仍然良好，透过率相比基质玻璃略有降低，保持在80%以上。在晶化率如此高的条件下依然保持高透过率是因为KY 3 F 10 纳米晶的各向同性，不会造成双折射效应，以及晶体和玻璃基质折射率的高匹配度。 如 图9 图9 所示，在980 nm波长激发下，微晶玻璃中上转换发光是基质玻璃的55倍，其绿光/红光比值达到13.2，具有纯绿色上转换发光特性，荧光寿命为1.5 ms，是基质玻璃的3倍。同样，因为是纯色发光，样品具有极高的亮度。进一步测试发光量子效率，当980 nm激发光的功率密度为10 W/cm 2 时，测得上转换发光的量子效率高达0.41%±0.02% [ 57 57 ] 。 Peng等在氟硅玻璃中通过改变Al/Si比实现了纯相La 3+ 基氟化物纳米晶（LaF 3 、α-NaLaF 4 和β-NaLaF 4 ）的可控竞争析出 [ 58 58 ] 。玻璃基质中Na/La/F分相有利于亚稳态α-NaLaF 4 纳米晶的成核和生长。高Al/Si比会限制Na + 离子进入Al-F-Na基团，诱导亚稳α-NaLaF 4 转变为稳定的LaF 3 ；而在较低Al/Si比的玻璃中，Na + 离子更容易参与成核晶化过程，使亚稳α-NaLaF 4 转变为稳定的β-NaLaF 4 [ 58 58 ] 。 2020年，Fang等在70SiO 2 -15ZnF 2 -15KF氟硅玻璃中将YbF 3 作为网络调整体加入，析出KYb 3 F 10 纳米晶，Yb 3+ 的掺杂不必再通过进一步取代进行，提高了Er 3+ -Yb 3+ 能量传递效率，上转换发光量子产率为（1.44±0.02）% [ 59 59 ] 。基于此，2021年，他们在这一氟硅微晶玻璃中实现了Eu 3+ 的红绿蓝三色上转换发光，通过调节Eu 3+ 的浓度，可将上转换复合发光由蓝色调为白色再变为黄色，增加泵浦功率同样可以实现这一调色过程 [ 60 60 ] 。此外，他们进一步发现，当Yb 3+ 的掺杂浓度超过2%时，析出的纳米晶会由KYb 3 F 10 转变为KYb 2 F 7 晶相，Tm 3+ 的纯色800 nm近红外上转换发光增强了7倍 [ 61 61 ] 。 2019年，Chen等在氟硅玻璃基质中析出六方β-Cs Re 2 F 7 （ Re =La~Lu，Y，Sc）纳米晶 [ 62 62 ] 。其中，含Yb 3+ /Er 3+ ∶β-CsLu 2 F 7 纳米晶微晶玻璃的上转换发光量子产率为0.67%，比含Yb 3+ /Er 3+ ∶β-NaYF 4 纳米晶微晶玻璃的高约6倍；含Er 3+ ∶CsYb 2 F 7 纳米晶的微晶玻璃具有明显的光热效应，随着980 nm激光功率的变化呈现不同颜色的上转换发光。 2.2.3　钙钛矿型氟化物（ AT F 3 ： A =K； T = Zn，Mn等）纳米晶 3 2019年，笔者课题组制备了含KMnF 3 钙钛矿型纳米晶的微晶玻璃。由于在晶体中，Er 3+ 与Mn 2+ 的离子间隔比较小，两者之间存在高效能量传递，Er 3+ 可以将 2 H 11/2 和 4 S 3/2 两个绿光上能级的电子转移给Mn 2+ ，如 图10 图10 （b）所示，使Mn 2+ 的基态电子跃迁至 1 T 4 ，再将能量传递给Er 3+ 的 4 F 9/2 红光上能级，如此一来就可减弱Er 3+ 的绿色上转换发光，增强红光，获得纯红色上转换发光。选用的组分为70SiO 2 -15MnF 2 -15KF-1.0SnCl 2 -1.0YbF 3 -0.2ErF 3 （加入 SnCl 2 是为了提供还原性环境使Mn保持二价），析出了立方相KMnF 3 纳米晶，平均尺寸为4 nm。因为纳米晶尺寸足够小，析晶后样品的透过率基本保持不变（ 图10 图10 （a））。XPS结果表明F元素的易挥发性使玻璃中的F只剩下配方中的60%。扫描电子显微图中的选区X射线能谱分析柱状图表明大部分的Er 3+ 进入了KMnF 3 纳米晶中，说明Er 3+ 的配位场环境由玻璃基质变为低声子能量的KMnF 3 纳米晶，其无辐射弛豫速率将大幅降低 [ 63 63 ] 。得益于高亮度纯红光，对样品进行了发光量子效率测试，当激发光的功率密度为10 W/cm 2 时，红光上转换量子效率为0.10%±0.02% [ 63 63 ] 。 2019年，Fang等在 x SiO 2 -[（100- x ）/2]ZnF 2 -[（100- x ）/2]KF（ x =50，60，70）组分中通过调控SiO 2 含量，改变了玻璃的微观分相 [ 64 64 ] 。当SiO 2 的含量为50%时，分子动力学模拟图显示玻璃分相的方式为互穿相分离；当SiO 2 的含量为60%时，开始出现液滴相分离区；当SiO 2 的含量为70%时，全部为液滴相分离区域。在该过程中，玻璃网络结构的致密度不断提高，玻璃中Er 3+ 的红色和绿色上转换发光强度明显增大。如 图11 图11 （a）所示，70SiO 2 氟硅玻璃的上转换发光强度是其他组分玻璃的几百倍，是含NaYF 4 纳米晶氟硅微晶玻璃的10倍以上，其上转换发光量子效率为1.12%，是ZBLAN氟化物玻璃的7倍。他们还研究了Al 3+ 含量对Er 3+ 上转换发光的影响，作为网络中间体，Al 3+ 会抑制富氟相从Si—O基质分离。由于稀土趋向于在富氟区聚集，所以Al 3+ 含量升高破坏了稀土在富氟区聚集，造成上转换发光强度下降，如 图11 图11 （b）所示 [ 64 64 ] 。因此，高SiO 2 含量的氟硅玻璃有望成为一种耐高温、高湿、具有高上转换发光效率和高激光损伤阈值的微晶玻璃。 氟硅微晶玻璃是基于硅酸盐玻璃体系加入一定量的氟化物以析出氟化物纳米晶，因此，虽未有明确规定，其组分应以SiO 2 为主，氟化物的含量可相对较少。由 表1 表1 和 表2 表2 可以看出，高质量氟硅酸盐微晶玻璃中SiO 2 的含量在30%～70%、氟化物的含量在8%~50%为宜。氟硅微晶玻璃的创新之处在于可以调控稀土所处局域环境，通过析晶调控发光离子的分布。除了TEM中的能谱分析，还可以采用Eu 3+ 荧光探针判断稀土的微观分布——Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 1 为磁偶极跃迁，发光峰位于592 nm； 5 D 0 → 7 F 2 为电偶极跃迁，发光峰位于613 nm; 前者对配位场环境的对称性不敏感，后者敏感，所以两发光峰的强度比变化可以反映激活离子所处场环境对称性的改变。一般认为稀土倾向于进入氟化物纳米晶中 [ 65 65 ] ，纳米晶的低声子能量使稀土发光的无辐射弛豫速率大幅降低，使发光效率获得显著提升，如 图12 图12 所示。但是在含CaF 2 纳米晶的氟硅微晶玻璃中，Ren等认为只有少部分稀土进入了纳米晶，大部分仍然留在玻璃基质中 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] 。因此，氟硅微晶玻璃中稀土离子的微观分布和上转换发光增强机理仍存在一定争议，需要进行更深入系统的研究。 图12 图12 还展示了通过能量传递和改变掺杂基质实现对上转换发光调控的示意图。 能量传递的发光调控可分为：（1）共掺型：敏化‐激活离子对一般为Yb 3+ ‐Er 3+ 、Yb 3+ ‐Tm 3+ 、Yb 3+ ‐Ho 3+ ，通过Yb 3+ 高效吸收980 nm的泵浦光，将能量传递给激活离子Er 3+ 、Tm 3+ 、Ho 3+ ，改变掺杂浓度或泵浦功率可改变红绿比，实现纯色光输出。除了Yb 3+ ，也常采用过渡金属离子Mn 2+ 作为敏化离子 [ 63 63 ] 。 （2）三掺型：一般采用Yb 3+ 吸收980 nm泵浦源，对Er 3+ 、Tm 3+ 、Ho 3+ 中的两个激活离子进行敏化，以此实现多色发光并进行白光调制；通过Yb 3+ /Er 3+ /Cr 3+ 三掺还可以实现双模温度传感 [ 66 66 ] 。 改变掺杂基质可分为：（1）改变网络中间体或网络调整体，如碱金属离子、碱土金属离子或Al的含量，调整玻璃网络的致密度，进而改变晶化率和晶体尺寸；（2）加入过渡族金属（如Fe 3+ [67] 、Kc 3+ [68] 、Y 3+ [46‐52] ）或稀土离子（La 3+ ~Lu 3+ [55,69] ），改变纳米晶的种类和晶体结构（立方晶系、六方晶系、单斜晶系等），甚至可以采用双相微晶玻璃隔绝掺杂离子间不利的能量传递，实现多模上转换发光 [ 70 70 ] ；（3）改变掺杂离子和掺杂浓度，实现上转换发光的稀土离子主要是Er 3+ 、Tm 3+ 、Ho 3+ ，三者都可实现产生红绿蓝三种颜色的上转换发光，改变掺杂浓度会改变红绿比，影响色光输出。 3　上转换发光氟硅微晶玻璃的应用 1 3.1　固体激光器 2 2001年，Samson等制备了掺Nd 3+ 氟硅微晶玻璃光纤，实现了1 055 nm激光发射，斜效率为28% [ 16 16 ] 。2021年，Fang等制备了上转换效率为2.77%的Er 3+ /Yb 3+ ∶KYbF 3 微晶玻璃微球，如 图 13 图 13 （a）~（c）所示，实现了回音壁模式激光输出，单模激光输出波段为1 533 nm，激光阈值为29.9 mW。相比玻璃微球，微晶玻璃微球的激光输出功率提高28倍，最大为99 nW，光转换效率提高了50.1倍 [ 71 71 ] ，如 图13 图13 （d）所示。该研究并不是孤例，类似的微晶玻璃已经广泛应用于近红外高效微腔激光器 [ 72 72 ‐ 73 73 72‐73 ] 。 2018年，Li等在980 nm纳秒脉冲激光泵浦下实现了含Yb 3+ /Er 3+ ∶β-NaYF 4 的微晶玻璃随机激光输出 [ 72 72 ] 。如 图14 图14 （a）所示，当泵浦功率增加，微晶玻璃的上转换发光逐渐增强，发光半峰宽由12 nm减小为2.5 nm，说明产生了自发辐射放大，单模激光峰的线宽达到0.3 nm。泵浦功率密度的阈值为50 mJ/cm 2 ，如 图14 图14 （b）所示 [ 74 74 ] 。 3.2　固态照明 2 上转换发光氟硅微晶玻璃具有良好的物理化学稳定性、高亮度和低制备成本等优点，有望应用于固态照明领域，解决发光二极管（LED）因为功率和产热造成的光效下降、光色漂移、光色空间分布不均等问题。 2019年，Chen等在46SiO 2 -6Al 2 O 3 -9K 2 CO 3 -19KF-16ScF 3 -12 Ln F 3 （ Ln 为镧系元素）组分中析出KSc 2 F 7 纳米晶，并将整个镧系元素分别加入上述组分中，发现小离子半径稀土元素（如Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu）能促进K/Sc/Ln/F区域从玻璃基质中分离，进一步促进KSc 2 F 7 晶体析出 [ 68 68 ] 。调节组分中的Sc/Ln比，可实现KSc 2 F 7 和 Ln 基晶相（如KLu 2 F 7 、KYb 2 F 7 或KYF 4 ）竞争性成核生长，从而获得具有不同晶体场的双相氟硅微晶玻璃。进一步通过多模调控，如调控两相比例、进行选择性稀土发光中心分离和改变激发波长等，实现多色可调谐高效上转换发光。当Yb/Er/Tm三者的量比为8/0.2/0.1、Sc/ Ln 比为16∶6时，可得到等强度的红绿蓝三色上转换光谱。这一双相氟硅微晶玻璃应用于上转换固态照明的最佳发光效率为0.5 lm/W，发光能效为0.9% [ 68 68 ] 。 同年，他们在100SiO 2 -6Al 2 O 3 -9K 2 O-19KF-16LuF 3 -9 Ln F 3 （ Ln =La~Lu, Sc）组分中析出均匀分布的Lu- Ln （ Ln =La~Lu,Y,Sc）固溶体。Lu-Yb体系中，析出的纳米晶为K（Lu/Yb） 2 F 7 ，Lu与Yb两元素能发生完全取代，其中，含Er 3+ ∶K（Lu 0.5 Yb 0.5 ） 2 F 7 的微晶玻璃的上转换量子效率最高，达到0.7%。选用Er 3+ /Tm 3+ ∶K（Lu 0.5 Yb 0.5 ） 2 F 7 微晶玻璃构建了980 nm激光驱动上转换照明器件，可产生高亮度白光照明，最佳发光效率为0.53 lm/W，能量效率为1.31% [ 69 69 ] 。 3.3　光学防伪和编码 2 在信息大爆炸的当今社会，信息安全十分重要。目前，发光材料对不同光谱形状和强度的动态光色响应仍然不够灵敏有效。上转换发光氟硅微晶玻璃具有窄带多色发光、瞬时变化（响应）的特性，在光学防伪监测和编码领域具有良好的应用前景。 2019年，Chen等在氟硅微晶玻璃中利用原位析晶的方法接连析出KYb 2 F 7 [ 69 69 ] 和CsYb 2 F 7 纳米晶 [ 62 62 ] 。Er 3+ 掺杂后光热效应显著，随着980 nm激光功率的变化能产生不同颜色的上转换发光，其多色上转换发光可应用于防伪检测。 2022年，基于全色发光的CsPb X 3 和镧系（ Ln ）掺杂CsYb 2 F 7 氟硅微晶玻璃中的多色上转换，他们展示了一系列光致变色防伪图案和多维光学编码应用，如 图15 图15 所示 [ 75 75 ] 。利用Er 3+ ∶CsYb 2 F 7 在微晶玻璃中的光热效应将近红外泵浦激光的能量转化为热能，其温度随着激光功率的增加而逐渐升高，在激光功率为1.0 W和2.2 W时，分别达到 ~230 ℃和~460 ℃，以此为CsPb X 3 发光猝灭提供了局域温度场。实验结果表明，随着近红外激光功率的增加，CsPb X 3 的光致发光强度逐渐减弱，激光功率为1.1 W时，发射完全猝灭。通过进一步掺杂大量低能态的 Ln 离子（ Ln =Eu，Tb，Sm，Dy），Er 3+ - Ln 3+ 间的交叉弛豫使微晶玻璃红/绿比发生显著变化，可降低光热诱导Er 3+ 颜色改变所需的激光功率，所以含Er 3+ / Ln 3+ ∶CsYb 2 F 7 纳米晶的氟硅微晶玻璃能够在激光诱导下实现发光颜色的调控，例如Er 3+ /Eu 3+ ∶CsYb 2 F 7 微晶玻璃可以在紫外光和近红外光双模激发下产生双色上转换发光。 近红外激光诱导光热效应可实现CsPb X 3 微晶玻璃的可重写性，进一步实现信息的光学编码/解码，因此可将含Er 3+ ∶CsYb 2 F 7 纳米晶的微晶玻璃粉末和CsPb X 3 纳米晶的微晶玻璃粉末混合油墨用于光学编码图案的设计。CsPb X 3 （ X 3 =Cl 2 Br，Cl 1.8 Br 1.2 ，Br 3 ，Br 2.5 I 0.5 ，Br 1.8 I 1.2 ，Br 1.5 I 1.5 ）在紫外光激发下发射峰位各有不同，分别代表1，2，3，4，5，6。输入的近红外激光可以通过Er 3+ ∶CsYb 2 F 7 纳米晶的光热效应消除CsPb X 3 的色光发射，被表示为0 [ 76 76 ] 。因此，通过改变卤素元素和掺杂稀土离子可进一步促进光学编码的复杂性，实现多重高精确度防伪编码。 3.4　光学测温 2 稳定状态下，稀土离子各能级粒子的布居基本满足玻尔兹曼分布规律。由于荧光强度正比于粒子布居数，故温度对稀土离子的无辐射弛豫速率影响很大，可以根据其温度-发光强度依赖性进行光学测温。如将两个发光峰的强度比（FIR）随温度变化的依赖关系应用于精确光学测温。 2014年，Jiang等在Yb 3+ /Er 3+ 共掺45SiO 2 -15Al 2 O 3 -10Na 2 CO 3 -4CaO-18NaF-6.24YF 3 组分中析出25 nm的立方相NaYF 4 晶体，利用Er 3+ 的522 nm（ 2 H 11/2 → 4 I 15/2 ）和540 nm（ 4 S 3/2 → 4 I 15/2 ）两个绿色发光峰的FIR进行了298～693 K的光学测温，绝对灵敏度为1117.4/ T 2 K -1 ，300 K时灵敏度为1.24%·K -1[ 76 76 ] 。2016年，Cao在Er 3+ 掺杂55SiO 2 -15Al 2 O 3 -10K 2 CO 3 -18KF-3YF 3 组分中析出K 3 YF 6 纳米晶，尺寸为25 nm。随着温度由300 K升高到510 K，525 nm（ 2 H 11/2 → 4 I 15/2 ）和545 nm（ 4 S 3/2 → 4 I 15/2 ）的FIR逐渐增加，且与温度有很强的依赖关系。结合玻尔兹曼公式计算得到 2 H 11/2 和 4 S 3/2 两热耦合能级的能量差为793 cm -1 ，绝对灵敏度为1142/ T 2 K -1 ，300 K时灵敏度为1.27%·K -1 。单次热循环过程FIR随温度的函数变化关系表明这一氟硅微晶玻璃良好的测温可重复性 [ 77 77 ] 。 同年，Hu等在50SiO 2 -10Na 2 CO 3 -15A1 2 O 3 -3CaCO 3 -15NaF-7YbF 3 -0.2ErF 3 组分中析出25 nm的单斜NaYb 2 F 7 晶体，同样利用Er 3+ 两个绿色发光峰的FIR进行300~773 K的光学测温，绝对灵敏度为1213.6/ T 2 K -1 ，300 K时灵敏度为1.36%·K -1[ 78 78 ] 。2017年、2018年和2020年，Guo等分别在含Sr 2 YF 7 、Sr 2 GdF 7 和NaY 2 F 7 纳米晶的氟硅微晶玻璃中利用 3 F 2,3 → 3 H 6 和 1 G 4 → 3 F 4 两红色上转换发光的FIR进行了光学测温，最大相对灵敏度分别为1.16%·K -1 （428 K）、1.97%·K -1 （353 K）和1.63 %·K -1 （415 K） [ 79 79 - 81 81 79-81 ] 。 2017年，Chen等在含YF 3 纳米晶的氟硅微晶玻璃中掺入Yb 3+ /Er 3+ /Tm 3+ ，并利用Er 3+ 两个绿光上转换发光峰、Tm 3+ : 3 F 2/3 → 3 H 6 和Tm 3+ : 1 G 4 → 3 F 4 /Er 3+ : 4 F 9/2 → 4 I 15/2 两上转换发光峰的FIR进行了293~563 K的双模光学测温。前者在293 K的相对灵敏度最大，为1.01%·K -1 ；后者在393 K的相对灵敏度最大，为1.89%·K -1[ 82 82 ] 。 除了在以上领域，通过将1 550 nm的红外光转换成1 000 nm的近红外发光，可提高太阳能电池的效率 [ 83 83 ] 。稀土上转换发光锗酸盐微晶玻璃在太阳能电池领域的实际应用使上转换发光显著增强，光响应电流获得显著增加 [ 84 84 ] ，故稀土上转换发光氟硅微晶玻璃在太阳能电池领域也具有潜在应用。 4　结论与展望 1 稀土上转换发光可实现从近红外波段到可见波段、紫外波段以及从可见波段到紫外波段的波长转换。其中近红外到紫外的斯托克斯位移较大，能量损耗高；但是选择蓝绿光等短波泵浦源头，缺少合适的敏化离子（稀土的f-f电子禁阻跃迁造成紫外波段的激发光吸收效率较低）。因此，紫外上转换发光的效率还很低，稀土上转换发光氟硅微晶玻璃的研究以实现从近红外波段到可见波段的波长转换为主。 综合以上稀土上转换发光氟硅微晶玻璃的研究，总结如下：纳米晶的形成一般经历以下过程：玻璃分相（预成核），稀土离子作为晶核剂可促进纳米晶的成核，晶体的进一步生长受到高黏度Si—O壳层扩散屏障的抑制；纳米晶粒的尺寸一般根据XRD晶体衍射峰采用Scherrer公式进行估算，或根据TEM图进行判断，稀土离子的微观分布和上转换发光增强机理仍存在一定争议，需要进行更加深入系统的研究；提高晶化率有利于提高掺杂量和发光强度，为保证微晶玻璃的高透明度，纳米晶以纯相立方相为佳，以保持各向同性，折射率应尽量与基质折射率匹配，面向可见和紫外波段应用时，纳米晶尺寸应在30 nm以下；微晶玻璃的发光强度显著提升，一般还会伴随吸收和发光峰的斯塔克劈裂。 当前，氟硅微晶玻璃的上转换发光量子效率（<3%）仍然不够高，制约了其进一步应用。多波长同时泵浦的协同上转换作用能增加激发态吸收截面；贵金属颗粒的表面等离子体共振效应不但能增加局域电场强度，还能提高敏化离子对激活离子的能量传递效率，大幅增加稀土的上转换发光。因此，采用多波长泵浦和添加贵金属粒子有望进一步提高氟硅微晶玻璃的上转换发光量子效率。此外，光纤激光器运行稳定、光束质量优良，水下通信探测迫切需要大功率的可见波段光纤激光器；具有高发光量子效率的氟硅微晶玻璃已经应用于1.5 μm微腔激光器。然而，当前鲜有关于氟硅微晶玻璃在可见光波段光纤激光器和微腔激光应用的报道。因此，探索稀土上转换发光氟硅微晶玻璃在高集成度小型激光器的应用尤为重要。 综上所述，稀土上转换氟硅微晶玻璃在固体激光器、固态照明、光学编码防伪、光学测温和太阳能电池等领域具有重要的应用前景。相信随着其进一步发展和应用，低成本、工艺简单、物理化学性质稳定、上转换发光量子效率极高的氟硅微晶玻璃必能实现在以上各个领域的广泛应用。而实现上述目标，不仅需要科研工作者的努力，也需要各企业的共同推动。 参考文献 BLOEMBERGEN N . 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