Ce³⁺掺杂Y‐Si‐O‐N体系荧光材料晶体及能带/电子结构对其发光特性的影响 增强出版

Ce 3+ 掺杂Y‐Si‐O‐N体系荧光材料晶体及能带/电子结构对其发光特性的影响 Effect of Crystal and Band/Electronic Structures on Luminescence Property of Ce 3+ Doped Y-Si-O-N Luminescent Materials first-author 胡翔宇（1995-），男，四川成都人，硕士研究生，2018年于西南科技大学获得学士学位，主要从事长波长发光材料的第一性原理计算研究。Email: 601115465@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863149&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863157&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863152&type= 25.00000000 29.99992371 胡翔宇 （1995-），男，四川成都人，硕士研究生，2018年于西南科技大学获得学士学位，主要从事长波长发光材料的第一性原理计算研究。Email: 601115465@qq.com 601115465@qq.com corresp corresp E-mail： zhuqiangqiang@cjlu.edu.cn E-mail： zhuqiangqiang@cjlu.edu.cn Email： zhuqiangqiang@cjlu.edu.cn Email： zhuqiangqiang@cjlu.edu.cn 邾强强（ 1988-），男，安徽芜湖人，博士，副研究员， 2016 年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事新型照明显示材料及器件的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863165&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863165&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863165&type= 25.00000000 29.99992371 邾强强 （ 1988-），男，安徽芜湖人，博士，副研究员， 2016 年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事新型照明显示材料及器件的研究。 zhuqiangqiang@cjlu.edu.cn corresp corresp calla@cjlu.edu.cn calla@cjlu.edu.cn Email： calla@cjlu.edu.cn Email： calla@cjlu.edu.cn 王乐（ 198 1-），女，河南驻马店人，博士，教授，硕士生导师， 2012 年于浙江大学获得博士学位，主要从事发光材料与器件、新型照明与显示技术、光谱分析与测试仪器的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863175&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863175&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863175&type= 25.00000000 29.99992371 王乐 （ 198 1-），女，河南驻马店人，博士，教授，硕士生导师， 2012 年于浙江大学获得博士学位，主要从事发光材料与器件、新型照明与显示技术、光谱分析与测试仪器的研究。 calla@cjlu.edu.cn 中国计量大学 光学与电子科技学院， 浙江 杭州　310018 中国计量大学 光学与电子科技学院， 浙江 杭州　310018 College of Optics and Electronic Science and Technology， China Jiliang University， Hangzhou 310018， China College of Optics and Electronic Science and Technology， China Jiliang University， Hangzhou 310018， China 当前白光LED主要通过采用蓝光芯片激发黄色发光YAG∶Ce 3+ 来实现，由于光谱中缺少足够的红光成分，光源通常存在显色性能较差的问题。因此，长波荧光材料（ > 600 nm）的应用对于高品质白光LED照明的实现尤为重要。为了进一步掌握配位结构对Ce 3+ 能带/电子结构的影响规律，指导Ce 3+ 离子掺杂长波荧光材料的设计研发，本文通过第一性原理计算，利用广义梯度近似（GGA）中密度泛函理论（DFT）深入研究了Y‐Si‐N‐O体系荧光材料Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 和Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 的晶体及能带/电子结构特性，并结合实验测试结果对晶体及能带/电子结构与Ce 3+ 发光特性之间的内在关系进行分析。研究结果表明，针对Ce 3+ 离子掺杂长波荧光材料的设计研发，可以重点对具有高含N量、短Ce—N配位键、低对称性配位结构特性的氧氮化物材料进行筛选。 Currently， the use of a blue LED chip in conjunction with the yellow-emitting YAG∶Ce 3+ phosphor is recognized as the main approach for achieving high-brightness white light. However， due to the spectrum defect of the long-wavelength component， this approach has resulted in a poor color rendering performance of LED lighting devices. Thus， the luminescent materials with long-wavelength emission（ > 600 nm） are very important for high quality LED lighting devices. In order to develop Ce 3+ doped luminescent materials with long-wavelength emission， the effect of coordination structure on the band/electronic structures of Ce 3+ needs to be further studied. In this paper， based on the first-principles calculation， the crystal and band/electronic structures of Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ ， Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ ， and Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ luminescent materials in Y-Si-O-N system were studied by using the density-functional theory（DFT） of the generalized gradient approximation（GGA）. To understand the relationship between band/electronic structures and the luminescence properties of Ce 3+ ， the emission and excitation spectra of these luminescent materials were also studied. According to the research conclusions， the oxynitride structures with higher nitrogen content， shorter Ce—N bond lengths， and lower point symmetry coordination structure are suitable for the development of Ce 3+ doped luminescent materials willing to achieve long-wavelength emission. LED照明显示 Ce 3+ 离子长波长发光 第一性原理计算 晶体结构 能带/电子结构 LED lighting Ce 3+ long-wavelength emission first-principles calculation crystal structure band/electronic structures 1　引　　言 1 基于荧光材料的新一代高效、环保型白光LED照明器件具有使用寿命长、性能可靠、发光效率高和能耗低的优点，是当前照明市场的主流 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。白光LED照明器件的亮度、光品质和稳定性等关键性能在很大程度上取决于荧光粉的选择。当前白光LED主要通过采用蓝光芯片激发黄色YAG∶Ce 3+ 荧光粉来实现，由于光谱中缺少足够的长波红光成分，光源通常存在显色性能较差的问题，难以满足市场对高品质白光LED照明显示应用的需求 [ 6 6 ] 。因此，为了实现高品质白光LED照明显示，长波荧光材料（ > 600 nm）的选择尤为重要，新体系荧光材料的研发也因此成为LED照明技术发展的重点。 当前，氧氮化物荧光材料已经在固态照明领域表现出了良好的应用优势 [ 7 7 - 10 10 7-10 ] 。例如，在白光LED中配合使用绿色发光β-SiAlON∶Eu 2+ 和红色发光CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ 氧氮化物荧光材料，可以显著提升器件的光源品质 [ 11 11 - 13 13 11-13 ] 。近年来，为了扩充氧氮化物荧光材料的选择种类，实现白光LED光谱的进一步调控，研究人员开始将目光投向了新型Ce 3+ 离子掺杂Y-Si-N-O体系氧氮化物荧光材料的研发，并对相关材料的结构及发光性能进行了报道，如Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 、Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 以及Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 等 [ 14 14 - 16 16 14-16 ] 。由于Ce 3+ 离子的发光属于5d-4f能级跃迁，这使得Ce 3+ 离子的发光波长强烈依赖于其配位结构。在已报道的Ce 3+ 离子掺杂Y-Si-N-O体系氧氮化物荧光材料中，Ce 3+ 离子在不同晶体结构中，以及在同一晶体结构中的不同格位上，均会表现出不同的发光特性。例如，在Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y离子具有两种配位结构（Y1：1O+6N，Y2：1O+7N），但Ce 3+ 只有在Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y1格位上才能实现长波长发光（~620 nm），而在Y2格位和Y 2 Si 3 N 4 O 3 以及Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构中仅能获得蓝绿色发光 [ 14 14 - 16 16 14-16 ] 。由此可见，受能带及电子结构的影响，Ce 3+ 离子的长波长发光只能在少数的材料基质中才能实现，这给高品质白光LED应用新型长波长荧光材料的研发带来了一定的挑战。因此，为了指导新型氧氮化物荧光材料的研发，需要进一步掌握配位结构对Ce 3+ 能带/电子结构的影响规律，从而最终实现Ce 3+ 离子发光波长的调控。 本文通过第一性原理计算，利用广义梯度近似（GGA）中密度泛函理论（DFT）系统地研究了Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 、Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 荧光材料的能带/电子结构特性，并结合实验测试结构对Y-Si-O-N体系荧光材料晶体/电子结构与Ce 3+ 发光特性之间的内在关系进行分析。材料晶体结构及荧光光谱分析表明，在Y-Si-O-N体系荧光材料中，高浓度N配位结构、较短的Ce—N键长及低对称配位环境有利于减小Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差，从而实现Ce 3+ 离子的长波发光。这使得Ce 3+ 离子在Y 2 Si 3 N 4 O、Y 4 Si 2 N 2 O 7 以及Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y2格位上表现为短波蓝绿色发光（441~480 nm），而在Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y1格位上则可以获得橙色长波发光（~620 nm）。通过对材料能带结构及态密度进行计算发现，与Y 2 Si 3 N 4 O 3 和Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构相比，Y 3 Si 5 N 9 O结构具有较小的带隙，这为减小Ce 3+ 离子4f与5d能级之间的能量差提供了可能；而高浓度N配位结构和较短的Ce—N配位键长则有利于减小Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差，从而实现Ce 3+ 离子长波发光。 2　理论计算和实验 1 2.1　第一性原理计算 2 利用VASP 5.4.1软件通过基于广义梯度近似（GGA）中密度泛函理论（DFT）进行相关计算 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] 。计算主要分为几何结构优化及能带结构和态密度计算两个部分。采用共轭梯度法对三种结构进行几何结构优化，参数IBRION设置为2，弛豫最大步数NSW设置为100，优化收敛标准为 -0.01 eV/nm。对于含有f层电子的体系，电子与电子之间的库伦作用导致的局域电子占据态会强烈地影响体系的能级分布，因此本研究引入强关联体系模型来更准确地描述Ce 3+ 的电子能级分布，并采用DFT计算中的DFT+U方法对稀土离子局域的4f电子态进行计算 [ 19 19 ] 。在荧光材料中，稀土离子的掺杂量非常低，为了方便计算，在计算过程中，所有三种结构都将超胞中的一个Y原子替换为Ce离子，所有计算均在倒格矢空间进行。 Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ ：取代量根据化学式为Y 1.5 Si 3 ‐N 4 O 3 ∶ x Ce 3+ （ x =0.5）进行设置，平面波截断能设置为550 eV，体系电子步的收敛标准为1E-5 eV，晶格弛豫结束时原子间作用力收敛标准为-0.1 eV/nm, k 点采样为2×2×2，Ce离子 U 值设置为4.5 eV（ J =1.0 eV）。 Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ ：取代量根据化学式Y 2.9375 Si 2 N 2 ‐O 7 ∶ x Ce 3+ （ x =0.062 5）进行设置，Ce 3+ 离子在发光格位Y1进行取代，平面波截断能设置为600 eV，体系电子步的收敛标准为1E-5 eV，晶格弛豫结束时原子间作用力收敛标准为-0.1 eV/nm, k 点采样为3×2×3，Ce离子 U 值设置为4.5 eV（ J =1.0 eV）。 Y 3 Si 5 N 9 O和Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ ：平面波截断能设置为600 eV，体系电子步收敛标准设为1E-5 eV，晶格弛豫结束时原子间作用力收敛标准为-0.1 eV/nm， k 点采样设置为3×2×3。Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 材料采用DFT+U的方法进行计算，Ce离子 U 值设置为4.0 eV（ J =1.0 eV）。考虑到Y 3 Si 5 N 9 O存在两种不同的Y离子格位，掺杂的Ce 3+ 离子分别在Y1和Y2位置进行取代（记作YSNO-Ce1和YSNO-Ce2），取代量根据化学式Y 3- x Si 5 N 9 O: x Ce 3+ （ x =0.083）进行设置。 2.2　实验数据 2 Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 和Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ ：荧光材料的荧光光谱数据来源于已报道论文 [ 16 16 , 20 20 ] 。 Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ ：基于前期的报道研究 [ 14 14 ] ，根据材料组分Y 2.9 Si 5 N 9 O∶Ce 0.1 ，使用Y 2 O 3 ，CeO 2 、α-Si 3 N 4 和炭黑作为原料，采用固态碳热还原氮化法在1 800 ℃温度下制备了单一相Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光粉；利用X射线粉末衍射仪（D2 PHASER, Bruker, Germany）对荧光粉的物相结构进行测试，利用VESTA软件的Powder Diffraction Pattern模块计算获得Y 3 Si 5 N 9 O结构的XRD理论谱图。利用荧光分光光度计（F4600, Hitachi Ltd.Co., Japan） 对荧光粉的荧光光谱进行测试，利用积分球荧光测试系统测量样品的量子效率 [ 21 21 ] 。 3　结果与讨论 1 3.1　原始晶体结构 2 本工作首先对Y-Si-N-O体系氧氮化物荧光材料的原始晶体结构进行了研究。 图1 图1 （a）～（c）分别为Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 以及Y 3 Si 5 N 9 O的原始晶体结构示意图。从 图1 图1 （a）中可以看出Y 2 Si 3 N 4 O 3 属于单斜晶系，一个晶胞一共由24个原子构成，属于 P -2 1 m 空间群，材料结构中只有一个Y离子格位，处于3O+1N+3O/N配位结构中。 图1 图1 （b）中的Y 4 Si 2 N 2 O 7 同样属于单斜晶系，晶胞一共由60个原子组成，属于 P -2 1 / c 空间群，材料结构中具有4个Y离子格位（Y1，Y2，Y3，Y4），但相关研究表明，其中只有Y1离子格位可满足Ce 3+ 离子的发光需求，处于4O+4N配位结构中 [ 16 16 ] 。 图1 图1 （c）中的Y 3 Si 5 N 9 O属于正交晶系，晶胞一共由72个原子构成 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] ，属于 Pbcm 空间群。对于Y 3 Si 5 N 9 O晶体结构，比较特殊的是其具有两个晶体学上不同的Y元素格位（Y1和Y2），其中Y1原子和Y2原子分别位于6N/1O和7N/1O原子配位结构中，这使得在对Y 3 Si 5 N 9 O结构进行掺杂时，Ce 3+ 离子有机会同时进入Y1和Y2格位。 根据 图1 图1 （c）中的晶体结构， 图2 图2 对Y 3 Si 5 N 9 O的XRD理论谱图进行了计算。通过对比计算结果与实验测试数据可以看出，实验合成Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光粉的XRD谱图与理论谱图一致，这表明合成的Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光粉为单一相结构。 3.2　发光性能 2 为了确定Y-Si-N-O体系氧氮化物荧光材料的发光性能，本工作分别对Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 以及Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 的荧光光谱进行了研究。Y 1.94 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 0.06 荧光粉的激发和发光光谱如 图3 图3 （a）所示。从图中可以看出，样品在近紫外区内表现出较强的吸收，在397 nm紫外光的激发下，可获得470 nm的短波蓝绿色发光。 图3 图3 （b）为Y 3.99 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 0.01 荧光粉的激发和发光光谱，由于Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构中只有Y1离子格位可满足Ce 3+ 离子的发光需求，Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 荧光粉在370 nm紫外光激发下，只有441 nm的一个短波蓝色发光峰。Y 2.9 Si 5 N 9 O∶Ce 0.1 荧光粉的激发和发光光谱如 图3 图3 （c）所示。从图中可以看出，Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光粉具有非常宽的激发光谱，在250~550 nm波长范围内均有较强的吸收；在440 nm蓝光激发下，Ce 3+ 离子在Y1和Y2格位可分别获得长波橙色和短波蓝色发光，内量子效率可以达到20.1%。由于Ce 3+ 离子5d能级到 2 F 5/2 和 2 F 7/2 能级的跃迁，每个格位中的Ce 3+ 离子可以表现出两个发光峰，发光光谱可覆盖从蓝光到深红光的光谱范围（450~850 nm），表现为超宽光谱发光（半峰宽FWHM约为178 nm）。正如上述材料晶体结构分析所述，Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构中Ce 3+ 离子只有一个掺杂格位，因此发光光谱均表现为单一发光峰特性。而在Y 3 Si 5 N 9 O晶体结构中，Ce 3+ 离子可以同时占据Y1原子和Y2原子格位，并可以在不同格位获得不同的配位结构，因此可实现在长波橙色和短波蓝色发光波段的同时发光。值得注意的是，Ce 3+ 离子只有在Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y1格位上才能实现长波发光（~620 nm），而在Y2格位和Y 2 Si 3 N 4 O 3 以及Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构中只能获得短波蓝绿色发光，其具体原因将在论文后续内容中进一步讨论。 3.3　Ce 3+ 离子掺杂对晶体结构的影响 2 在Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 和Y 3 Si 5 N 9 O结构中引入Ce 3+ 离子掺杂后，由于Ce 3+ 离子半径（0.114 nm）大于取代格位的Y 3+ 离子半径（0.102 nm），这使得材料的晶体结构会发生微小的变化。为了进一步确定材料晶体结构对其发光性能的影响规律，本研究通过晶体结构几何优化对Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 和Y 3 Si 5 N 9 O结构掺杂Ce 3+ 离子前后结构的变化规律进行了研究。 图4 图4 为Ce 3+ 离子掺杂前后Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 和Y 3 Si 5 N 9 O晶格常数及晶胞体积的几何优化结果。从 图4 图4 （a）~（c）中可以看出，随着Ce 3+ 离子的掺杂，三种材料的晶格常数都会变大，且晶体结构发生微小形变。其中，Y 2 Si 3 N 4 O 3 的晶格常数 a、b、c 分别从0.755 536，0.775 316，0.494 121 nm增加到0.760 097，0.779 520，0.499 251 nm。Y 4 Si 2 N 2 O 7 晶格常数 a、b、c 分别从0.763 149，1.057 558，1.070 184 nm增加到0.765 703，1.060 687，1.072 234 nm。对于Y 3 Si 5 N 9 O结构，在未掺杂之前，其晶体结构几何优化后的晶格常数分别为 a =0.500 613 nm、 b =1.623 470 nm、 c =1.072 087 nm；在Y 3 Si 5 N 9 O结构中Y1格位进行Ce 3+ 离子掺杂后（YSNO-Ce1），其晶格常数变为 a =0.501 453 nm、 b =1.629 698 nm、 c =1.072 569 nm；而在Y2格位进行Ce 3+ 离子掺杂后（YSNO-Ce2），其晶格常数则变为 a =0.501 671 nm、 b =1.625 230 nm、 c =1.075 888 nm。 图4 图4 （d）为Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 和Y 3 Si 5 N 9 O结构Ce 3+ 离子掺杂前后晶胞体积的变化，可以看出，由于Ce 3+ 离子的引入，所有材料的晶胞结构均发生了一定的膨胀。 在对Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 进行晶体结构几何优化时，我们发现YSNO-Ce2结构体系总能量比YSNO-Ce1结构体系低了0.74 eV，这表明在掺杂过程中，Ce 3+ 离子会更倾向于掺杂到Y2格位中。而通过 图3 图3 （c）中Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 的发光光谱可以发现，Ce2离子的发光强度却明显低于Ce1离子的发光强度。这一计算结果与实验结果不同，其原因是由于Ce2离子的发光波长与Ce1离子的最低能量激发波长（450~550 nm）相重叠，最终导致Ce2的发光能量被Ce1离子再次吸收，从而导致Ce2离子发光强度降低。 为了确定Ce 3+ 离子配位结构对其发光特性的影响， 表1 表1 给出了晶体结构几何优化后Ce 3+ 离子在Y 3 Si 5 N 9 O结构中的Ce—O/N配位键长信息。从表中可以看出，Y 3 Si 5 N 9 O结构中Ce1和Ce2离子分别与1O+6N和1O+7N进行配位；而Y 2 Si 3 N 4 O 3 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 中Ce 3+ 离子则分别与3O+1N+3O/N和4O+4N进行配位（ 图1 图1 ）。通过对比三种材料的发光光谱及Ce 3+ 离子配位结构可以发现，Ce 3+ 离子在高浓度N配位结构中倾向于长波发光。而对比Y 3 Si 5 N 9 O结构中Ce1和Ce2离子配位结构及发光波长可以发现，Ce1—N配位结构的平均键长（0.246 221 nm）小于Ce2—N配位结构的平均键长（0.261 136 nm），且通过 图5 图5 不同格位Ce 3+ 离子的配位结构图可以发现，Ce1离子的配位结构拥有更低的对称性。这进一步表明，较低的点对称性以及较短的键长会在一定程度上增强荧光材料的晶体场强度，进而促进Ce 3+ 离子5d能级的劈裂，从而实现材料发光波长红移 [ 24 24 - 26 26 24-26 ] 。 Ce1—O 0.246 176 Ce2—O 0.246 134 Ce1—N1 0.245 063 Ce2—N1 0.256 275 Ce1—N2 0.234 458 Ce2—N2 0.256 275 Ce1—N3 0.230 221 Ce2—N3 0.242 912 Ce1—N4 0.243 651 Ce2—N4 0.242 912 Ce1—N5 0.232 377 Ce2—N5 0.284 850 Ce1—N6 0.291 556 Ce2—N6 0.284 850 Ce2—N7 0.259 880 Ce—N平均键长 0.246 221 Ce—N平均键长 0.261 136 nm 3.4　能带与电子结构 2 为了进一步从理论角度对Ce 3+ 离子的发光特性进行研究，本研究采用第一性原理分别对Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 以及Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光材料的能带及电子结构进行了计算分析。 Y 2 Si 3 N 4 O 3 基质和掺杂Ce 3+ 后的能带结构及态密度计算结果如 图6 图6 所示。从 图6 图6 （a）、（b）中可以看出，Y 2 Si 3 N 4 O 3 基质表现为间接带隙，计算带隙值为3.48 eV，其价带顶主要由N-2p和O-2p电子态构成，导带底则主要由Y-4d电子态构成。在Y 2 Si 3 N 4 O 3 结构中掺杂Ce 3+ 离子后，能带的带隙间出现了一条新的能带（ 图6 图6 （c）），通过 图6 图6 （d）中的总态密度（TDOS）可以看出，新出现的能带主要由Ce 3+ 离子的4f能级构成。 图6 图6 （e）为Ce 3+ 离子分波态密度（PDOS）图，4f能级最高点到5d能级最低点的能量差2.54 eV。 图7 图7 为Y 4 Si 2 N 2 O 7 基质和掺杂Ce 3+ 后的能带结构及态密度计算结果，Y 4 Si 2 N 2 O 7 基质计算带隙为3.80 eV，其价带顶也主要由N-2p和O-2p电子态构成，导带底主要由Y-4d电子态构成。在掺杂Ce 3+ 离子后，Ce 3+ 离子的4f能级也会出现在Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构的带隙中（ 图7 图7 （c）），其4f与5d能级的能量差为2.61 eV（ 图7 图7 （e））。 对于Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光材料，为了更好地对其多格位发光及长波发光特性进行分析，本工作同时对Ce 3+ 离子掺杂前后材料的能带及电子结构进行了计算，其中掺杂Ce 3+ 离子的样品通过Y1和Y2格位单独掺杂来进行研究（YSNO-Ce1和YSNO-Ce2）。 图8 图8 为Y 3 Si 5 N 9 O的能带结构及TDOS图，从图中可以看出，Y 3 Si 5 N 9 O结构的计算带隙宽度约为2.3 eV，与已发表相关计算结果一致 [ 14 14 ] 。其价带顶主要由N-2p电子态构成，而导带底则主要由Y-4d电子态构成。 图9 图9 和 图10 图10 分别为YSNO-Ce1和YSNO-Ce2结构的能带结构及态密度图，在掺杂Ce 3+ 离子以后，Ce 3+ 离子的4f能级出现在了Y 3 Si 5 N 9 O的带隙中间。值得注意的是，YSNO-Ce1和YSNO-Ce2结构中Ce 3+ 离子能级分别处于带隙中的不同位置，这也从理论层面解释了为什么Ce 3+ 离子在Y 3 Si 5 N 9 O结构中的不同掺杂格位会表现出不同的发光波长。通过 图9 图9 （c）和 图10 图10 （c）中Ce 3+ 离子的PDOS图可以进一步看出，Ce1离子4f与5d能级的能量差为1.24 eV，而Ce2离子4f与5d能级的能量差则为2.04 eV，这一计算结果也与 图3 图3 （c）中Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 的发光光谱基本吻合，即Ce1格位的发光波长大于Ce2格位的发光波长。 通过上述计算结果可以发现，与Y 2 Si 3 N 4 O 3 和Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构相比，Y 3 Si 5 N 9 O结构具有较小的带隙，这为Ce 3+ 离子4f与5d能级之间能量差的减小提供了可能；而高浓度N配位结构、较短的Ce—N配位键长及较低的配位对称性则有利于减小Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差，从而实现Ce 3+ 离子长波发光。因此，针对Ce 3+ 离子掺杂长波荧光材料的设计研发，可以重点对高含N量及具有短Ce—N配位键特性的氮（氧）化物材料基质进行研究。 4　结　　论 1 本文通过第一性原理计算，利用广义梯度近似（GGA）中密度泛函理论（DFT）深入研究了Y 2 Si 3 N 4 O 3 ∶Ce 3+ 、Y 4 Si 2 N 2 O 7 ∶Ce 3+ 及Y 3 Si 5 N 9 O∶Ce 3+ 荧光材料的晶体及能带/电子结构特性，并结合实验测试结果对Y-Si-O-N体系荧光材料晶体/电子结构与Ce 3+ 发光特性之间的内在关系进行了分析。能带结构及态密度计算结果表明，Y 2 Si 3 N 4 O 3 和Y 4 Si 2 N 2 O 7 的计算带隙分别为3.48 eV和3.80 eV，掺杂Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差分别为2.54 eV和2.61 eV，分别表现为470 nm和441 nm的短波发光。而Y 3 Si 5 N 9 O的计算带隙为2.3 eV，Ce 3+ 离子在Y 3 Si 5 N 9 O结构中可以分别占据Y1（Ce1）和Y2（Ce2）两个格位，两种配位环境的不同导致Ce1和Ce2离子4f与5d能级的能量差分别为1.24 eV和2.04 eV，从而使Ce1和Ce2离子分别表现为620 nm的长波橙色发光和474 nm的短波蓝色发光。与Y 2 Si 3 N 4 O 3 和Y 4 Si 2 N 2 O 7 结构相比，Y 3 Si 5 N 9 O结构具有较小的带隙，这为Ce 3+ 离子4f与5d能级之间能量差的减小提供了可能；而高浓度N配位结构和较短的Ce—N配位键长则有利于减小Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差，从而实现Ce 3+ 离子长波发光。通过对比三种材料的发光光谱及Ce 3+ 离子配位结构可以发现，Ce 3+ 离子在高浓度N配位结构中倾向于长波发光。而通过对比Y 3 Si 5 N 9 O结构中Ce1和Ce2离子配位结构及发光波长可以发现，较短的Ce—N配位键长和较低的配位对称性则有利于减小Ce 3+ 离子4f与5d能级的能量差，从而获得长波发光。本研究可以为荧光材料基质结构的筛选及Ce 3+ 离子掺杂长波荧光材料的设计研发提供初步的理论指导。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL. 20220105. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220105. 参考文献 LI L Y ， PENG M Y ， VIANA B ， et al . 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