Synthesis and Luminescent Properties of Gd_2[1-x(y)]Eu_2x(y)W_zMo_(1-z)O₆ Red Phosphors Enhanced Publication

Gd 2[1- x ( y )] Eu 2 x ( y ) W z Mo (1- z ) O 6 红色荧光粉合成及发光性能 Synthesis and Luminescent Properties of Gd 2[1- x ( y )] Eu 2 x ( y ) W z Mo (1- z ) O 6 Red Phosphors first-author 张敏（1997-），女，山东菏泽人，硕士研究生，2020 年于厦门理工学院获得学士学位，主要从事稀土离子掺杂红色荧光粉的研究。 E-mail: Zhangmuuz@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863105&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863105&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863105&type= 24.92498779 29.71105957 张敏 （1997-），女，山东菏泽人，硕士研究生，2020 年于厦门理工学院获得学士学位，主要从事稀土离子掺杂红色荧光粉的研究。 E-mail: Zhangmuuz@163.com Zhangmuuz@163.com corresp corresp E-mail： caoyan_80@xmut.edu.cn E-mail： caoyan_80@xmut.edu.cn Email： caoyan_80@xmut.edu.cn Email： caoyan_80@xmut.edu.cn 曹春燕（1979-），女，山东济宁人，博士，教授，2008 年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料及光电器件的研究。 E-mail: caoyan_80@xmut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863107&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863111&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863108&type= 24.92498779 29.71105957 曹春燕 （1979-），女，山东济宁人，博士，教授，2008 年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料及光电器件的研究。 E-mail: caoyan_80@xmut.edu.cn caoyan_80@xmut.edu.cn corresp corresp anxie@xmut.edu.cn anxie@xmut.edu.cn Email： anxie@xmut.edu.cn Email： anxie@xmut.edu.cn 谢安（1980-），男，广东大埔人，博士，教授，2010年于中国地质大学（武汉）获得博士学位，主要从事发光材料及显示技术的研究。E-mail: anxie@xmut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863113&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863117&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863115&type= 25.00000000 30.00048828 谢安 （1980-），男，广东大埔人，博士，教授，2010年于中国地质大学（武汉）获得博士学位，主要从事发光材料及显示技术的研究。E-mail: anxie@xmut.edu.cn anxie@xmut.edu.cn 厦门理工学院材料科学与工程学院 福建省功能材料及应用重点实验室， 福建 厦门 361024 厦门理工学院材料科学与工程学院 福建省功能材料及应用重点实验室， 福建 厦门 361024 Key Laboratory of Functional Materials and Applications， School of Materials Science and Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China Key Laboratory of Functional Materials and Applications， School of Materials Science and Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China 采用高温固相法制备了Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 （0≤ x ≤0.35）、Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 （0≤ y ≤0.25）和Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 （0≤ z ≤1）系列红色荧光粉。探索了Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 荧光粉和Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 荧光粉的最佳合成温度及最佳Eu 3+ 掺杂浓度，并进一步探索了W 6+ 、Mo 6+ 比例对Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 结构、形貌及发光性能的影响。随着Eu 3+ 浓度增加，在Gd 2（1- x ） Eu x WO 6 和Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 荧光粉X射线衍射图中观察到衍射峰向小角度方向偏移。研究了Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 中Eu 3+ 发光浓度猝灭机理。随着Mo 6+ 含量增加，在Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 中观察到电荷迁移带红移现象，并通过漫反射谱推算了荧光粉材料带隙值。通过扫描电镜图像及电子能谱表征了W 6+ 、Mo 6+ 比例改变对荧光粉颗粒形貌及组成的影响。 Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 （0≤ x ≤0.35）， Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 （0≤ y ≤0.25） and Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 （0≤ z ≤1） series of red phosphor were prepared by high temperature solid-state reaction method. The optimum synthesis temperature and the optimum doping concentration of Eu 3+ in Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 and Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 phosphors were explored. The effects of W 6+ and Mo 6+ ratio on Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo 1- z O 6 phosphors were further explored. In Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 and Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 phosphors， the diffraction peaks moved to small angle with the Eu 3+ concentration increasing. The luminescence concentration quenching mechanisms of Eu 3+ in Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 were studied. With the content of Mo 6+ increasing， the red-shift of the charge transfer band was observed in Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 phosphors. The values of energy band gaps of some phosphors were calculated based on diffuse reflectance spectra. The morphologies and the compositions of some phosphors were characterized by field emission scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy. 高温固相法 荧光粉 光致发光 浓度猝灭 红移 high temperature solid state reaction method phosphors photoluminescence concentration quenching red shift 1　引　　言 1 稀土离子掺杂钨钼酸盐在照明、光通信、显示等领域具有广泛的应用 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。钼酸盐荧光粉材料晶体结构比较稳定，具有很好的物理和化学稳定性 [ 3 3 ] 。Eu 3+ 掺杂钨酸盐在近紫外光和蓝光区域都有很强的Eu 3+ 4f-4f跃迁吸收，并且能够将吸收的能量转变为高纯度红光。因此，Eu 3+ 掺杂钨钼酸盐经常被用于制作红色荧光粉。近年来，研究人员一直在尝试用不同模式实现白光合成，也一直在探索能够产生高发光效率的新型发光材料 [ 4 4 ] 。 钨酸盐和钼酸盐是自激活发光材料，合成温度低且制备方法简单 [ 5 5 ] 。稀土离子掺杂钨/钼酸盐研究较多，稀土离子掺杂可以代替基质中金属离子位置，减少体系晶格缺陷，稀土离子掺杂后钨/钼酸盐荧光粉结晶度更高，更有利于激发发光，并且大大提高了钨/钼酸盐体系荧光粉发光效率 [ 6 6 ] 。2004年，Neeraj等 [ 7 7 ] 研究了Na M (WO 4 ) （2- x ） （MoO 4 ) x ∶Eu 3+ ( M =Gd, Y, Bi)红光发射性能；2009年，Cao等 [ 8 8 ] 利用高温固相法制备得到Ca 0.54 Sr （0.34-1.5 x ） Eu 0.08 La x ⁃ (MoO 4 ) y (WO 4 ) （1- y ） 稀土离子掺杂发光材料；2014年，Li等 [ 9 9 ] 报道了Tm 3+ 浓度对Y 2 (MoO 4 ) 3 ∶Tm 3+ ,Yb 3+ 荧光粉上转换发光性质的影响。从目前研究成果可知，钨/钼酸盐作为基质材料具有较大的研究价值和应用潜力。 目前，基于紫外（Ultra violet, UV）GaN LED的三色荧光粉是Y 2 O 2 S∶Eu 3+ （红色）、BaMgAl 10 O 17 ∶Eu 2+ （蓝色）和ZnS∶Cu + ，Al 3+ （绿色） [ 10 10 ] ，但红色荧光粉发光效率并不高，探索红色荧光粉材料成为荧光粉领域的研究热点之一。 本文利用高温固相法，通过改变合成温度、Eu 3+ 掺杂浓度和W 6+ 、Mo 6+ 比例，合成Gd 2[1- x ( y )] Eu 2 x ( y ) W z ⁃ Mo （1- z ） O 6 （0≤ x ≤0.35，0≤ y ≤0.25，0≤ z ≤1）系列红色荧光粉。探索了Gd 2(1- x ) Eu 2 x WO 6 和Gd 2(1- y ) Eu 2 y MoO 6 荧光粉的最佳合成温度、最佳Eu 3+ 掺杂浓度、晶体结构和发光性能等。随着Mo 6+ 含量增加，Gd 1.9 Eu 0.1 W z ⁃ Mo （1- z ） O 6 荧光粉中观察到电荷迁移带（Charge transfer band, CTB）红移现象，计算了材料的禁带宽度，并研究了材料的微观形貌和组成。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 以MoO 3 （99.95%）、WO 3 （99.99%）、Gd 2 O 3 （99.99%）和Eu 2 O 3 （99.99%）为原材料，采用高温固相法合成了Gd 2(1- x ) Eu 2 x WO 6 （0≤ x ≤0.35）、Gd 2(1- y ) Eu 2 y MoO 6 （0≤ y ≤0.25）和Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo 1- z O 6 （0≤ z ≤1）系列红色荧光粉。以合成5% Eu 3+ 掺杂Gd 2 WO 6 材料为例，首先在电子天平上称取5 mmol WO 3 、0.25 mmol Eu 2 O 3 和4.75 mmol Gd 2 O 3 ，放入玛瑙研钵充分研磨30 min；再将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，移至马弗炉内1 200 ℃煅烧4 h；待马弗炉温度降至室温，将样品取出，继续在室温下研磨5~10 min，装袋贴标签，得到Eu 3+ 掺杂Gd 2 WO 6 材料。重复以上步骤，改变马弗炉煅烧温度，得到5% Eu 3+ 掺杂Gd 2 WO 6 合成温度依赖样品（煅烧温度分别为900，1 000，1 100 ，1 300 ℃）。对于Eu 3+ 掺杂浓度依赖Gd 2(1- x ) Eu 2 x WO 6 （0≤ x ≤0.35）的合成，在原材料中用Eu 2 O 3 按照化学计量比取代Gd 2 O 3 加入，在1 200 ℃下煅烧得到样品。对于Gd 2(1- y ) Eu 2 y MoO 6 的合成，以MoO 3 、Eu 2 O 3 和Gd 2 O 3 为原材料按照化学计量比称量，重复上述步骤，并在不同温度下煅烧得到样品。对于Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo 1- z O 6 的合成，固定Eu 3+ 含量，改变MoO 3 、WO 3 比例，重复上述步骤，在1 100 ℃下煅烧得到样品。所有样品煅烧时间均为4 h。 2.2　样品表征 2 采用理学Smart Lab X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对合成样品进行晶体结构表征；使用蔡司场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron microscope,FE-SEM）和能谱仪（Energy-dispersive spectra,EDS）对样品进行颗粒形貌、元素组成表征；利用堀场FluroMax-4荧光分光光度计记录室温光致发光（Photoluminescence, PL）激发光谱和发射光谱；采用岛津UV-2700分光光度计测试漫反射光谱（Diffuse reflectance spectra, DRS）。 3　结果与讨论 1 3.1　Gd 2（1- x ） Eu 2 x WO 6 结构及发光性能 2 图1 图1 （a）是固定Eu 2 O 3 浓度为5%、Gd 2 O 3 （Eu 2 O 3 ）∶WO 3 =1∶1时在不同煅烧温度下合成样品的XRD图谱及参考谱。合成温度为900 ℃时，样品是单斜相Gd 2 W 2 O 9 （参考谱JCPDS#23-1075）和未反应立方相Gd 2 O 3 （参考谱JCPDS#12-0797）的混合物，未得到预期纯相样品。温度上升为1 000 ℃时，产物XRD图谱与标准卡片JCPDS#78-1704单斜相Gd 2 WO 6 相匹配，合成得到单斜相Gd 2 WO 6 。反应温度上升至1 100 ℃及1 200 ℃时，由XRD图谱可知产物仍是单斜相Gd 2 WO 6 ；当反应温度升至 1 300 ℃时，样品出现烧结成块现象，产物XRD图谱与单斜相Gd 2 WO 6 相匹配。通过分析产物XRD图谱可知，合成温度为900 ℃，不能得到预期纯相Gd 2 WO 6 样品；合成温度为1 000 ~1 300 ℃时，可得到纯相Gd 2 WO 6 荧光粉样品。XRD结果表明，合成温度对样品结晶有很大影响，进一步会影响材料的发光性质。 图1 图1 （b）是在不同煅烧温度下合成Gd 1.9 Eu 0.1 ⁃ WO 6 样品的PL激发光谱。煅烧温度为900 ℃时，样品为单斜相Gd 2 W 2 O 9 和部分未反应Gd 2 O 3 混合物，监测发射波长为614.5 nm；1 000~1 300 ℃时，监测波长变为612.1 nm。激发光谱由一段较宽峰（CTB）和五段窄峰（Eu 3+ 4f-4f跃迁）组成。CTB位于200~350 nm，是由O 2- -Eu 3+ 和O 2- -W 6+ CTB叠加而成，O 2- -Eu 3+ 的CTB中心在250 nm左右，而O 2- -W 6+ 的CTB中心在300 nm附近 [ 11 11 ] 。Eu 3+ 的4f-4f跃迁吸收峰分别位于362 nm（ 7 F 0 → 5 D 4 ）、382 nm（ 7 F 0 → 5 G 2 ）、395 nm（ 7 F 0 → 5 L 6 ）、417 nm（ 7 F 0 → 5 D 3 ）和465 nm（ 7 F 0 → 5 D 2 ）处，其中位于395 nm（与UV-LED匹配）和465 nm（与GaN蓝色管芯匹配）处的激发峰较强。PL激发光谱表明制备得到的荧光粉样品可被紫外、近紫外光和蓝光有效激发。 图1 图1 （c）是不同温度下合成样品的PL发射光谱，激发波长为CTB最强值。由图中可知，发射光谱强度变化遵循激发光谱变化规律。发射光谱扫描范围为550~750 nm，在大约590 nm处产生Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 1 磁偶极跃迁。发射谱中最强发射峰位于612.1 nm处，次强发射峰位于628 nm处，均对应Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 2 电偶极跃迁，明显强于590 nm处Eu 3+ 的磁偶极跃迁。Eu 3+ 跃迁受晶体场环境影响强烈 [ 12 12 ] ，当Eu 3+ 没有占据反演对称中心位置时，主要以 5 D 0 → 7 F 2 电偶极跃迁为主，否则，以 5 D 0 → 7 F 1 磁偶极跃迁为主。上述发射光谱结果表明Eu 3+ 在基质晶格中占据非对称中心位置 [ 13 13 ] 。此外，位于653 nm和705 nm处的发射峰分别属于Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 3 和 5 D 0 → 7 F 4 电子跃迁。合成样品温度为900~1 200 ℃时，发射光谱强度随着温度升高而增强，1 300 ℃时强度下降。由 图1 图1 （b）、（c）PL光谱总结得出，Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 最佳合成温度为1 200 ℃，因此选择1 200 ℃作为反应温度合成Eu 3+ 浓度依赖样品。 图2 图2 （a）是掺杂不同浓度Eu 3+ 的Gd 2 WO 6 荧光粉的XRD图谱及参考谱。分析可知，材料的衍射峰与标准卡片JCPDS # 78-1704单斜相Gd 2 WO 6 相吻合。Gd 2 WO 6 和Eu 2 WO 6 均为单斜相，Eu 3+ 与Gd 3+ 离子半径相近，两者电负性也相近，Eu 3+ 可取代Gd 3+ 位置，Eu 3+ 掺杂Gd 2 WO 6 后晶体结构没有发生变化。随着Eu 3+ 浓度增加，样品衍射峰逐渐向小角度方向移动。根据布拉格散射公式2 d sin θ = kλ （ d 为晶面间距， θ 为入射X射线与相应晶面的夹角， k 为反射级数， λ 为波长） [ 14 14 ] ，本样品中Eu 3+ （0.094 7 nm，CN=6） [ 15 15 ] 取代Gd 3+ （0.093 8 nm，CN=6） [ 16 16 ] 时， d 值增大，当 λ 与 k 保持不变，导致角度 θ 减小，XRD图谱向小角方向移动。Eu 3+ 浓度依赖XRD结果说明，Eu 3+ 成功掺杂到Gd 2 WO 6 材料中，并且随着掺入Eu 3+ 浓度增加，晶格常数变大，使得衍射峰向小角方向移动。 监测发射波长为611.6 nm，得到PL激发光谱如 图2 图2 （b）所示。激发峰由两部分组成：CTB及Eu 3+ 4f-4f跃迁。随着Eu 3+ 掺杂浓度增加，Eu 3+ 的4f-4f跃迁强度一直在增强；CTB激发强度先增加，在 x =0.20时达到最强，继续增加Eu 3+ 掺杂浓度，激发强度开始减小，产生发光浓度猝灭现象 [ 17 17 ] 。为探究产生该现象的原因，计算掺杂离子发光浓度猝灭临界距离 R c ，对应公式 [ 18 18 ] 如下： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow></msub><mo>≈</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>×</mo><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mi>V</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn><mi mathvariant="normal">π</mi><msub><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow></msub><mi>N</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863142&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863139&type= 31.58066559 9.73666668 ， 其中 X c 为Eu 3+ 最佳掺杂浓度， N 为单位晶胞中激活离子可占据格位数， V 为单胞体积。Gd 2 WO 6 中 N =16， V =0.944 16 nm 3 ，实验得到 X c ≈0.20，经计算得到 R c ≈0.826 nm，大于交换作用临界距离0.5 nm [ 19 19 ] ，由此可判断出Gd 2 WO 6 荧光粉发光浓度猝灭不是由交换作用引起的。 根据Dexter理论有以下公式 [ 20 20 - 21 21 20-21 ] ： <math display="block" id="M2"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mo>/</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>A</mi><mo>-</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>θ</mi><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><mo stretchy="false">)</mo><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mi>x</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863148&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863145&type= 33.61266708 3.64066648 ， I 为发射强度， x 为Eu 3+ 掺杂浓度， A 为相同激发条件下的常数。 θ = 3，发光猝灭由最近邻离子间能量转移引起； θ = 6，8，10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用。选取 x 足够大时（一般取 x ≥ X c ）的4个点，基于发射光谱，计算发射积分强度，画出lg( I / x )-lg x 关系，如 图3 图3 。拟合得到直线斜率约为-1.36，计算出 θ 值等于4.08，最接近3，与上述结论矛盾。根据参考文献[ 22 22 ]作lg( I 0 '/ I '-1)与lg x 关系式： <math display="block" id="M3"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><msubsup><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msubsup></mrow><mrow><msup><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow></mfrac><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>A</mi><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>θ</mi><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><mo stretchy="false">)</mo><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mi>x</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863158&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863154&type= 39.28533173 7.28133297 ， 其中， I 0 ' =I 0 / x 0 ， I '= I/x （ I 、 I 0 分别为掺杂浓度 x 、 x 0 时的发射积分强度， x 0 选取低掺杂浓度值）， x 0 取0.03，拟合得到斜率1.94， θ = 5.82，接近6，可知Gd 2 WO 6 样品浓度猝灭是由电偶极-电偶极相互作用引起的。 3.2　Gd 2（1- y ） Eu 2 y MoO 6 结构及发光性能 2 图4 图4 （a）为Gd 2 O 3 （Eu 2 O 3 ）∶MoO 3 =1∶1、Eu 2 O 3 浓度为5%时在不同温度下煅烧后合成样品的XRD图谱及参考谱。不同于Gd 2 O 3 （Eu 2 O 3 ）∶WO 3 =1∶1时的样品，当煅烧温度为900 ℃时，合成材料的XRD图谱与标准卡片单斜相JCPDS#24-0423 Gd 2 MoO 6 相匹配，说明合成得到了纯单斜相Gd 2 MoO 6 荧光粉。反应温度为1 000 ℃及1 100 ℃时，结晶相为单斜相，衍射峰强度增强，说明结晶性变好。继续升高反应温度至1 200 ℃时，合成样品也是单斜相Gd 2 MoO 6 ，但出现结块现象。XRD结果表明，随着反应温度从900 ℃升高至1 100 ℃，合成样品均为单斜相Gd 2 MoO 6 荧光粉，衍射峰增强，结晶度提升，得到了Eu 3+ 掺杂Gd 2 MoO 6 荧光粉材料。煅烧温度升高至1 200 ℃，样品烧结为块状。 图4 图4 （b）是Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 样品随合成温度变化的PL激发光谱。监测波长为612 nm，得到200 ~560 nm范围内的激发光谱。激发光谱由一组200~450 nm宽激发带（激发峰位在350 nm附近）和两组450 ~560 nm窄激发带（峰位在466 nm附近及530 nm附近）组成，宽激发带是由O 2- -Eu 3+ 和O 2- -Mo 6+ 的CTB叠加而成，窄激发带分别对应Eu 3+ 的 7 F 0 → 5 D 1 和 7 F 0 → 5 D 2 电子跃迁。由 图4 图4 （b）可知，随着煅烧温度升高，样品激发峰强度增大，1 100 ℃时达到最大，随后强度降低。 图4 图4 （c）是不同煅烧温度制备Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 样品的PL发射光谱，激发波长为CTB最强值。煅烧温度为900~1 200 ℃时，激发波长分别为341，342.1，354.3，341 nm，得到Eu 3+ 位于580，590，612，650，705 nm处的 5 D 0 → 7 F 0 、 5 D 0 → 7 F 1 、 5 D 0 → 7 F 2 、 5 D 0 → 7 F 3 、 5 D 0 → 7 F 4 跃迁发射。位于628 nm处较强的发射峰属于Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 2 跃迁发射。如前文所述，Eu 3+ 跃迁受晶体场环境影响，Gd 1.9 Eu 0.1 ⁃ MoO 6 样品的发射光谱在612 nm处产生了最强红光发射，即电偶极跃迁发射强度明显高于磁偶极跃迁发射强度，说明Eu 3+ 处于非对称中心格位。PL发射光谱结果表明，Eu 3+ 掺杂Gd 2 MoO 6 材料可以被紫外光激发，产生红色光，最佳合成温度为1 100 ℃。 同理，根据不同温度合成Gd 2 MoO 6 样品的XRD及光谱分析，以1 100 ℃作为反应温度合成Eu 3+ 浓度依赖样品。 图5 图5 （a）是在1 100 ℃下合成掺杂不同浓度Eu 3+ 的Gd 2 MoO 6 材料的XRD图谱和参考谱。对比标准谱可看出，合成荧光粉样品XRD图谱与标准谱JCPDS # 24-0423单斜相Gd 2 MoO 6 相匹配，未观察到杂质峰，说明合成样品均为纯相。在衍射峰28.3°~28.6°局部放大图中，观察到衍射峰向小角度偏移现象，这与 图2 图2 （a）中发生该现象的原因相同：较大离子半径Eu 3+ 取代较小离子半径Gd 3+ ，根据布拉格散射公式可得衍射峰向小角方向偏移。 图5 图5 （b）为1 100 ℃下合成Gd 2(1- y ) Eu 2 y MoO 6 荧光粉的PL激发光谱。监测发射波长为612.7 nm，得到200~560 nm波长范围激发光谱。随着Eu 3+ 掺杂浓度增加，CTB激发强度先增强后减弱，在 y =0.20时强度最大，说明最佳掺杂浓度为0.20。位于465 nm（ 7 F 0 → 5 D 2 ） 和537 nm（ 7 F 0 → 5 D 1 ）的Eu 3+ 4f-4f跃迁激发峰一直增强。在不同激发机制下，Eu 3+ 最佳掺杂浓度不同。 3.3　Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 结构、形貌及发光性能 2 在上述研究结果基础上，选择1 100 ℃为煅烧合成温度，进一步研究W 6+ 、Mo 6+ 比例对荧光粉的影响。 图6 图6 （a）是Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 （0≤ z ≤1）材料随着 z 值变化的XRD图谱及参考谱。当 z =0时，制备得到Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 荧光粉样品的XRD图谱与标准谱JCPDS#24-0423单斜相Gd 2 MoO 6 匹配；当 z 值增加至0.3时，样品XRD峰与标准卡片JCPDS#24-0423单斜相Gd 2 MoO 6 对应。当 z 值进一步增加时，样品的XRD图谱与Gd 2 WO 6 单斜相对应； z =1时，合成样品Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 为单斜相Gd 2 WO 6 。XRD结果表明，随着 z 值不断增大，制备的荧光粉由Gd 2 MoO 6 相向Gd 2 WO 6 相演化。 图6 图6 （b）是合成Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1 -z ） O 6 （0≤ z ≤1）荧光粉的PL激发光谱，监测发射波长为612 nm。从图中可以观察到，W 6+ 、Mo 6+ 不同比例对荧光粉光谱具有较大影响。当 z =1时，即为Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 荧光粉，激发光谱由CTB和Eu 3+ 4f-4f跃迁构成。当 z =0.9时，即引入10% Mo 6+ 后，CTB强度明显下降，但CTB向长波范围扩展。当 z =0.8时，CTB短波范围强度依然下降，但长波范围强度增加。随着 z 值进一步减小，即随着Gd 1.9 Eu 0.1 W z Mo （1- z ） O 6 材料中Mo 6+ 占比逐渐升高，O 2- -Eu 3+ 、O 2- -W 6+ 和O 2- -Mo 6+ 叠加形成的CTB在长波范围强度逐渐增强。当 z =0即合成样品为Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 荧光粉时，激发峰中O 2- -Mo 6+ 和O 2- -Eu 3+ 叠加形成的CTB在长波范围强度达到最大。CTB位置与Mo 6+ 的浓度有关，随着Mo 6+ 浓度增加，CTB峰位由300 nm左右移至380 nm左右，这是由于O 2- -Mo 6+ CTB和阳离子配体共价性引起的。W 6+ 的电负性2.36高于Mo 6+ 的电负性2.16，所以O 2- 和Mo 6+ 间的电子云重叠变大，最终能带变宽，很容易发生O 2- -Mo 6+ 间电荷转移，出现CTB激发带红移现象。 图7 图7 为Gd 2 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 Mo 0.5 ⁃W 0.5 O 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 和Gd 2 MoO 6 材料的DRS谱，插图为未掺杂Gd 2 MoO 6 带隙计算图。在紫外波段范围内漫反射率小，说明材料吸收强，对应于O 2- -W 6+ 或O 2- -Mo 6+ 的CTB吸收。掺杂Eu 3+ 样品中，在长波范围内还观察到Eu 3+ 4f-4f跃迁吸收。比较不同样品的DRS，可知DRS也印证了PL光谱的结论：在Gd 2 WO 6 材料中引入Mo 6+ ，实现了吸收红移，间接印证了激发带红移。根据荧光粉样品DRS以及Kubelka-Munk公式计算样品的禁带宽度 [ 23 23 ] 。已知等式： <math display="block" id="M4"><msup><mrow><mfenced open="[" close="]" separators="|"><mrow><mi>F</mi><mfenced separators="|"><mrow><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">∞</mi></mrow></msub></mrow></mfenced><mi>h</mi><mi>ν</mi></mrow></mfenced></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mi>A</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863216&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863211&type= 40.21666718 5.75733376 ， 及Kubelka-Munk方程式： <math display="block" id="M5"><mi>F</mi><mfenced separators="|"><mrow><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">∞</mi></mrow></msub></mrow></mfenced><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>K</mi></mrow><mrow><mi>S</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">∞</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">∞</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863236&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863233&type= 37.08399963 9.48266602 ， A 为常数， hν 和 E g 分别为光子能量和光学带隙， n =2（直接带隙半导体）或1/2（间接带隙半导体）， K 为吸收系数， S 为散射系数， R ∞ 表示相对漫反射率， F （ R ∞ ）称为Kubelka-Munk函数。由文献[ 24 24 ] 可知，Gd 2 MoO 6 样品为直接带隙半导体，取 n =2。当[ F （ R ∞ ） hν ] 2 =0时，根据公式利用[ F （ R ∞ ） hν ] 2 对 hν 作图，利用直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽度 E g 值。由此推算Gd 2 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 W 0.5 Mo 0.5 O 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 和Gd 2 MoO 6 的 E g 值分别为3.93，3.86，3.44，3.28，3.31 eV，说明引入Eu 3+ 后，Gd 2 WO 6 和Gd 2 MoO 6 的 E g 均变小，在Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 中引入Mo 6+ 后， E g 也变小，与CTB激发带红移现象一致。基质材料具有较宽的带隙，对于发光材料半导体器件是有利的，能耐受更高的工作温度和电压 [ 25 25 ] 。 图8 图8 （a）~（l）分别是Gd 2 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 W 0.9 Mo 0.1 O 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 W 0.5 Mo 0.5 O 6 、Gd 1.9 Eu 0.1 ⁃ MoO 6 和Gd 2 MoO 6 的FE-SEM图和EDS能谱图。从图中可以观察到，Gd 2 WO 6 材料由500 nm左右大小颗粒组成，颗粒团聚在一起（ 图8 图8 （a））， 图8 图8 （b）显示了Gd 2 WO 6 材料由Gd、W和O组成。 图8 图8 （c）是Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 材料的FE-SEM图，引入Eu 3+ 后，材料颗粒变大，约为1~2 μm大小，无规则形貌颗粒团聚在一起。 图8 图8 （d）表明Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 由Gd、W、O和Eu组成。样品Gd 1.9 Eu 0.1 Mo 0.1 W 0.9 O 6 的FE-SEM如 图8 图8 （e）所示，材料颗粒大小约为200~500 nm左右，且团聚严重，相比于未引入Mo的Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 材料，样品颗粒减小。样品为Gd 1.9 Eu 0.1 Mo 0.5 W 0.5 O 6 时，颗粒形貌不规则，颗粒尺寸约为500 nm左右，如图８（g）所示。相应EDS能谱 图8 图8 （h）显示样品由Gd、Mo、W和O四种元素组成，相比于 图8 图8 （f）中Gd 1.9 Eu 0.1 Mo 0.1 W 0.9 O 6 的EDS能谱图，Mo含量增多。 图8 图8 （i）为Gd 1.9 Eu 0.1 MoO 6 材料的FE-SEM图像，样品形貌不规则，由1 μm大小的颗粒组成。 图8 图8 （j）对应的EDS能谱图表明材料由Gd、Mo、O和Eu组成。 图8 图8 （k）为未掺杂Eu 3+ 的Gd 2 MoO 6 FE-SEM图像，颗粒团聚，颗粒尺寸约1~1.5 μm大小。 图8 图8 （l）EDS能谱图表明样品由Gd、Mo和O组成。 图8 图8 表明样品颗粒形貌、颗粒尺寸和元素组成随着掺入Eu 3+ 及W 6+ 、Mo 6+ 比例的变化而变化。在Gd 2 WO 6 材料中掺入Eu 3+ ，材料颗粒尺寸变大；在此基础上引入Mo 6+ ，Gd 1.9 Eu 0.1 Mo 0.1 W 0.9 O 6 材料颗粒尺寸变小；进一步增加Mo 6+ 含量后，材料颗粒变大。 4　结 论 1 本文采用高温固相法合成了Gd 2(1- x ) Eu 2 x WO 6 （0≤ x ≤0.35）、Gd 2(1- y ) Eu 2 y MoO 6 （0≤ y ≤0.25）和Gd 1.9 Eu 0.1 ⁃W z Mo （1- z ） O 6 （0≤ z ≤1）系列红色荧光粉材料。在UV或蓝光激发下，所有掺杂Eu 3+ 荧光粉均显示出Eu 3+ 的特征红光发射。对于Gd 2 WO 6 荧光粉，随着合成温度从900 ℃升高到1 300 ℃，最终产物实现从混合物到纯单斜相Gd 2 WO 6 的转变，最佳合成温度为1 200 ℃。合成温度为1 200 ℃时，Gd 2(1- x ) Eu 2 x WO 6 中最佳Eu 3+ 掺杂浓度为 x =0.2，通过计算表明发光浓度猝灭是由电偶极-电偶极相互作用引起的。相比于Gd 2 WO 6 ，Gd 2 MoO 6 更容易得到纯相材料，最佳合成温度为1 100 ℃。合成温度为1 100 ℃时，Gd 2(1- y ) Eu 2 y ⁃ MoO 6 中最佳Eu 3+ 掺杂浓度为 y =0.2。在1 100 ℃合成温度下，Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 中引入Mo 6+ 后，实现CTB激发带红移。通过DRS谱计算，引入Eu 3+ 后，Gd 2 WO 6 和Gd 2 MoO 6 的 E g 值均变小；在Gd 1.9 Eu 0.1 WO 6 中引入Mo 6+ 后， E g 也变小，与CTB激发带红移现象一致。本文为Eu 3+ 掺杂钨/钼酸盐红色发光粉的研究提供了一种思路，具有一定的参考价值。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220092. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220092. 参考文献 LI Y ， LI Z Y ， GUO L N ， et al . 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