Near-infrared Photoluminescence Properties of NaAlP₂O₇∶Cr³⁺ Phosphor Enhanced Publication

NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 荧光粉近红外发光特性 Near-infrared Photoluminescence Properties of NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ Phosphor 1 2 3 first-author 何献国（1998-），男，福建宁德人，硕士研究生，2020年于福建师范大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： xmhexianguo@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822172&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822179&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822176&type= 24.89199829 29.88732910 何献国 （1998-），男，福建宁德人，硕士研究生，2020年于福建师范大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： xmhexianguo@fjirsm.ac.cn xmhexianguo@fjirsm.ac.cn 2 3 corresp E-mail： hdecai@jxust.edu.cn E-mail： hdecai@jxust.edu.cn 黄得财（1986-），男，江西赣州人，博士，副研究员，2019年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： hdecai@jxust.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822183&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822192&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822186&type= 24.89200020 29.88732910 黄得财 （1986-），男，江西赣州人，博士，副研究员，2019年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： hdecai@jxust.edu.cn hdecai@jxust.edu.cn 2 3 2 3 1 2 3 4 corresp zhm@fjirsm.ac.cn zhm@fjirsm.ac.cn 朱浩淼（1979-），男，湖北崇阳人，博士，研究员，2008年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： zhm@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822196&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822206&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822200&type= 24.89199448 29.88732910 朱浩淼 （1979-），男，湖北崇阳人，博士，研究员，2008年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： zhm@fjirsm.ac.cn zhm@fjirsm.ac.cn 福州大学 化学学院， 福建 福州　350108 福州大学 化学学院， 福建 福州　350108 School of Chemistry， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China School of Chemistry， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China 中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室， 福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州　350002 中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室， 福建省纳米材料重点实验室， 福建 福州　350002 CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures， Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on The Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350002， China CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures， Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on The Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350002， China 厦门稀土材料研究所 厦门市稀土光电功能材料重点实验室， 福建 厦门　361021 厦门稀土材料研究所 厦门市稀土光电功能材料重点实验室， 福建 厦门　361021 Xiamen Key Laboratory of Rare Earth Photoelectric Functional Materials， Xiamen Institute of Rare Earth Materials， Xiamen 361021， China Xiamen Key Laboratory of Rare Earth Photoelectric Functional Materials， Xiamen Institute of Rare Earth Materials， Xiamen 361021， China 中国科学院 赣江创新研究院， 江西 赣州　341000 中国科学院 赣江创新研究院， 江西 赣州　341000 Ganjiang Innovation Academy， Chinese Academy of Sciences， Ganzhou 341000， China Ganjiang Innovation Academy， Chinese Academy of Sciences， Ganzhou 341000， China 宽带近红外荧光粉转换型LED光源在医学成像、食品检测以及传感等领域展现出了巨大的应用前景，该类光源的光谱和效率与所用近红外荧光粉的性能紧密相关，Cr 3+ 离子激活的近红外发光材料具有可被蓝光有效激发、发射光谱可调等优点，因此得到了重点关注。本文采用高温固相法制备了NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 宽带近红外发光荧光粉，该材料在450 nm蓝光激发下，发射出650~1 000 nm的近红外光，峰值位于780 nm，半高宽为 1 580 cm -1 ；其在423 K下的发光强度能够维持室温下的71%，表现出良好的发光热稳定性。对材料的晶体结构和变温光谱（8~503 K）进行了系统的分析，计算得到了Cr 3+ 离子在NaAlP 2 O 7 基质中的晶体场强度等参数；利用8 K低温光谱，并结合计算，分析了Cr 3+ 各能级零声子线；基于高温变温光谱，讨论了材料的电⁃声子耦合效应及荧光热猝灭机理。 Near-infrared phosphor-converted light-emitting diode（NIR pc-LED） light source has a great application prospect in medical imaging， food detection， sensing and other aspects. The spectral characteristic and photoelectric conversion efficiency of the pc-LEDs are highly dependent on the performance of NIR phosphors. Currently， the development of inexpensive， efficient， and thermally stable broadband NIR phosphors remains a great challenge. Among the potential broadband NIR phosphors， the Cr 3+ activated NIR materials have attracted serious attentions due to their advantages of being able to be excited efficiently by blue light and tunable emission band. In this study， a broadband NIR phosphor NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ was successfully synthesized by high temperature solid-state method. Under 450 nm blue light excitation， the phosphor shows a broadband emission covering 650-1 000 nm with a peak centered at ~780 nm and a full width at half-maximum（FWHM） of 1 580 cm -1 . Particularly， at 423 K， the NaAlP 2 O 7 ∶4%Cr 3+ sample retained ~71% of the photoluminescence（PL） intensity at room temperature， exhibiting good PL thermal stability. Furthermore， the crystallographic site occupation and crystal field strength parameter of Cr 3+ ions in NaAlP 2 O 7 host were investigated based on the structural analysis and temperature-dependent（8-503 K） spectra of the phosphor. The zero-phonon lines of Cr 3+ energy levels were determined by low temperature spectroscopy at 8 K and theoretical calculation. The PL thermal quenching mechanism of Cr 3+ was discussed in combination with high temperature dependent spectra. In summary， this work presents a new broadband NIR phosphor for application in NIR pc-LEDs， and highlights some strategies to explore this class of materials. 近红外荧光粉 宽带发射 热猝灭 电-声子耦合 near-infrared phosphor broadband emission photoluminescence thermal quenching electron-phonon coupling 1　引　　言 1 近红外光 （Near-infrared，NIR）具有人眼不可见、穿透性强及无损伤等特点，在生物成像、医药食品、安防监控及光学传感等领域得到了广泛的应用 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。近红外光源作为近红外光谱技术的重要组成部分，近年来受到了研究人员的密切关注。高效蓝光发光二极管（LED）（如InGaN LED）和近红外荧光粉组合实现的荧光转换型近红外LED （Phosphor-concerted，pc-LED）光源具有体积小、使用寿命长、环境友好及光谱可调的优点，被认为是最具应用前景的近红外光源之一 [ 6 6 ] 。而NIR pc-LED的近红外电光转换效率取决于近红外荧光粉的发光性能，因此开发高效稳定的近红外荧光粉是目前应用市场的迫切需求。 具有3d 3 电子组态的Cr 3+ 是目前研究最多的宽带近红外发光材料用激活离子，由于其外围没有闭壳层的屏蔽，其电子能级跃迁受到晶体场和晶格振动的影响很大。当Cr 3+ 处于强晶体场环境中时（ Dq/B > 2.3）， 2 E能级为最低激发态能级，其向基态跃迁为自旋禁阻跃迁，发射谱表现为窄 带尖峰发射，如La 2 ZnTiO 6 ∶Cr 3+ 、GdAlO 3 ∶Cr 3+ 等材料 [ 7 7 - 8 8 7-8 ] ；当Cr 3+ 处于弱晶体场环境时（ Dq/B < 2.1）， 4 T 2 能级为最低激发态能级，其向基态跃迁为自旋允许跃迁，发射谱表现为宽带发射，如LiInSi 2 O 6 ∶Cr 3+ 、LiGaP 2 O 7 ∶Cr 3+ 和ScF 3 ∶Cr 3+ 等材料 [ 9 9 - 11 11 9-11 ] ；当其处于中间晶体场时，可同时观察到尖峰和宽谱发射，如Sc 4 Zr 3 O 12 ∶Cr 3+ 、CaSc 2 O 4 ∶Cr 3+ 和LaSc 3 （BO 3 ） 4 ∶Cr 3+ 等材料 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 。因此，确认Cr 3+ 离子的电子能级结构以及晶体场强度等参数是理解其在特定基质中发光特点的基础。 磷酸盐具有相对较低的合成温度，制备相对容易，同时其具有较好的化学稳定性，常作为发光材料用基质材料 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。此外，之前的研究表明，Cr 3+ 在Li M P 2 O 7 （ M =Ga，Sc，In）材料中表现出宽带近红外发射及高蓝光吸收效率，说明其是一类潜在的近红外发光材料 [ 10 10 , 17 17 - 18 18 17-18 ] 。本文通过高温固相法制备了Cr 3+ 掺杂的NaAlP 2 O 7 近红外荧光粉，并对其结构、发光性能及可能的热猝灭机理进行了分析。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 采用高温固相法制备了一系列NaAlP 2 O 7 ∶ x Cr 3+ （ x =0~8.0%，原子百分数）荧光粉样品。使用的原料为Na 2 CO 3 （99.7%，西陇科学）、NH 4 H 2 PO 4 （99.99%，阿拉丁）、Al 2 O 3 （99.7%，阿拉丁）、Cr 2 O 3 （99.95%，阿拉丁）。首先按照化学计量比称取所需原料，并将原料放入玛瑙研钵中研磨，为了混合更加均匀，加入了少量酒精。混合均匀的原料放入刚玉坩埚中，先置于烘箱中，190 ℃保温2 h，使NH 4 H 2 PO 4 部分分解释放氨气和水蒸气，避免后续反应过程中气体大量排出导致原料溢出坩埚。之后将坩埚放入马弗炉中，500 ℃恒温2 h进行第一次预烧。样品冷却至室温后取出，经第二次研磨后，再放入马弗炉中，750 ℃煅烧5 h。待样品冷却至室温，将样品研磨细，经清洗、过筛后获得最终样品。 2.2　样品表征 2 采用X射线粉末衍射仪（Miniflex 600，Rigaku）对样品物相进行测试分析，扫描范围为10°~60°，扫描速度为10 （°）/min，步长0.02，电压为40 kV，电流40 mA （辐射源为Cu靶，Kα 1 ）。样品的漫反射光谱采用紫外⁃可见近红外分光光度计 （Agilent, Cary 5000）进行表征。使用FLS 980荧光光谱仪 （Edinburgh Instruments）测试样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命。其中激发和发射光谱测试采用450 W氙灯作为光源；荧光寿命测试则采用可调中频OPO脉冲激光器 （210~　2 600 nm, 1 kHz, NT242~1 K, EKSPLA）作为光源；FLS 980光谱仪结合光学低温变温恒温器 （8~350 K, DE202, Advanced Research Systems）实现样品8~300 K的光谱测试；300~573 K的高温变温光谱则是将样品安装在温控台 （77~873 K, THMS 600, Linkam Scientific Instruments）上，使用光纤耦合FLS 980光谱仪进行测试；发光量子产率采用与FLS 980荧光光谱仪耦合的光学积分球测试，并用标准卤钨灯校准仪器的光学响应。 3　结果与讨论 1 3.1　晶体结构分析 2 NaAlP 2 O 7 的晶体结构如 图1 图1 （a）所示，其属于单斜晶系，空间群为 P 2 1 /c （No.15），晶胞参数 a =0.720 1 nm， b= 0.770 3 nm， c= 0.931 8 nm， α = γ =90°, β= 111.72°。在NaAlP 2 O 7 结构中，P有两种晶体学格位，均和4个氧原子配位，形成[P1O 4 ]和[P2O 4 ]四面体；Na与8个氧原子配位，形成[NaO 8 ]十二面体结构；Al和6个氧原子配位，形成[AlO 6 ]八面体结构。该材料进行Cr 3+ 掺杂后，在六配位的环境下，由于Cr 3+ 的离子半径（0.062 nm）与Al 3+ 的离子半径（0.053 nm）相近，且价态相同，预计Cr 3+ 离子将占据Al 3+ 的格位。 图1 图1 （b）列出了采用固相法制备的NaAlP 2 O 7 ∶ x Cr 3+ （ x =0~8.0%）荧光粉样品的XRD图。可以看出，所有样品的XRD衍射峰位置与标准卡片PDF#84-2483相吻合，Cr 3+ 的掺杂没有引入其他杂相或显著改变基质材料的结构，所合成的材料均为纯相样品。另外，从 图1 图1 （b）插图中可以发现，随着Cr 3+ 掺杂浓度的增加，样品的衍射峰逐渐向低角度偏移，说明材料的晶面间距逐渐变大，这是由于离子半径大的Cr 3+ 取代了部分离子半径小的Al 3+ 进入到晶格中，导致晶格膨胀，晶面间距增加。 图1 图1 （c）为NaAlP 2 O 7 ∶ x Cr 3+ （ x =0，4.0%）样品的漫反射光谱。可以看到，NaAlP 2 O 7 基质材料在可见光范围内几乎没有吸收。而掺杂Cr 3+ 的样品出现了三个明显的吸收带，分别位于320~400 nm（紫外光）、400~520 nm（蓝光）和550~750 nm（红光）区域，其分别对应于Cr 3+ 离子的 4 A 2 → 4 T 1 （ 4 P）、 4 A 2 → 4 T 1 （ 4 F）和 4 A 2 → 4 T 2 （ 4 F）能级跃迁，同时其吸收强度随着Cr 3+ 掺杂浓度的增加逐渐增强（图S1）。另外，基于Kubelka-Munk公式 [ 19 19 ] 和NaAlP 2 O 7 基质的漫反射光谱数据，对NaAlP 2 O 7 的带隙进行了计算拟合： <math display="block" id="M1"><mi>α</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>R</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822231&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822226&type= 19.72733307 7.61999989 ， <math display="block" id="M2"><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>=</mo><mi>B</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822241&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822236&type= 31.75000000 6.68866634 ， 其中 α 是吸收系数， R 为反射率， h <math id="M3"><mi>ν</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822249&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822245&type= 1.77800000 2.62466669 是光子能量， B 是比例常数， E g 是材料的带隙，因为NaAlP 2 O 7 电子能带结构属于直接带隙， n 取1/2 [ 20 20 ] 。通过计算拟合得到NaAlP 2 O 7 材料的带隙为4.12 eV（ 图1 图1 （d）），比具有类似结构的LiInP 2 O 7 （3.59 eV）、LiScP 2 O 7 （3.65 eV）材料的带隙大 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] 。 3.2　荧光光谱及晶体场分析 2 众所周知，过渡金属离子具有未充满的3d层电子，其外层没有闭壳层的屏蔽，因此其电子运动受周围晶体场强度影响大 [ 21 21 ] 。如Cr 3+ 离子在正八面体位置（ O h 点群），其能级随晶体场强度的变化可用Tanabe-Sugano图进行描述。同时，各能级的能量可以用3个光谱学参数进行表示：晶体场强度参数 Dq 以及Racah参数 B 和 C 。要获得这些参数需获得Cr 3+ 离子的相关光谱数据。 图2 图2 （a）为NaAlP 2 O 7 ∶4%Cr 3+ 样品在常温下的激发和发射光谱。样品的激发光谱由3个宽峰组成，分别来源于Cr 3+ 离子 4 A 2 → 4 T 1 （ 4 P）、 4 A 2 → 4 T 1 （ 4 F）和 4 A 2 → 4 T 2 （ 4 F）自旋允许跃迁，峰值分别位于34 482 cm -1 （~ 290 nm）、22 471 cm -1 （~ 450 nm）和15 148 cm -1 （~ 660 nm），这与材料的漫反射光谱数据保持一致。 在450 nm激发下，样品表现出650~1 000 nm的宽带近红外发射，发射峰位于780 nm，半峰宽约为1 580 cm -1 。该宽带发射归属于Cr 3+ 离子的 4 T 2 → 4 A 2 自旋允许跃迁。在样品的发射光谱中并未观察到Cr 3+ 离子 2 E能级的发射，说明Cr 3+ 离子在NaAlP 2 O 7 材料中处于相对较弱的晶体场。评估其晶体场强度的相关参数 Dq 、 B 和 C 可利用样品的激发和发射光谱数据结合以下公式计算获得 [ 22 22 ] ： <math display="block" id="M4"><mn mathvariant="normal">10</mn><mi>D</mi><mi>q</mi><mo>=</mo><mi>E</mi><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo>→</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822279&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822267&type= 33.44333267 5.07999992 ， <math display="block" id="M5"><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>E</mi><mo>=</mo><mi>E</mi><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo>→</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>-</mo><mi>E</mi><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo>→</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822292&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822285&type= 55.88000107 4.82600021 ， <math display="block" id="M6"><mfrac><mrow><mi>D</mi><mi>q</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">15</mn><mo>×</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>E</mi><mo>/</mo><mi>D</mi><mi>q</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">8</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>E</mi><mo>/</mo><mi>D</mi><mi>q</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">10</mn><mo>×</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>E</mi><mo>/</mo><mi>D</mi><mi>q</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822303&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822296&type= 49.10666656 8.63599968 ， <math display="block" id="M7"><mn mathvariant="normal">3.05</mn><mi>C</mi><mo>=</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mmultiscripts><mo stretchy="false">)</mo><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">7.9</mn><mi>B</mi><mo>+</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1.8</mn><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>E</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822311&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822307&type= 47.41333389 7.70466709 ， 其中， Dq 是描述晶体场强度的参数， B、C 是Racah参数， <math id="M8"><mi mathvariant="normal">Δ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822361&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822358&type= 2.53999996 2.70933342 E 表示 4 T 2 和 4 T 1 两个能级的能量差，可从光谱数据中获得。利用上述公式计算得到室温下 Dq 、 B 、 C 和 Dq/B 的值分别为1 515, 796, 3 008 cm -1 和1.90。显然，Cr 3+ 离子在NaAlP 2 O 7 材料中的 Dq/B 值小于 4 T 2 和 4 E能级交点处的值（~2.1， 图 2 图 2 （b）），说明 4 T 2 较 2 E能级的位置低，室温下为发射能级，这与NaAlP 2 O 7 ∶4%Cr 3+ 样品室温下宽带发射的特征相吻合。 图2 图2 （c）为Cr 3+ 掺杂浓度梯度样品在450 nm激发下的发射光谱。可以看到，随着Cr 3+ 离子掺杂浓度的增加，样品发光强度逐渐增强，在掺杂浓度为4.0%时达到最大，浓度再增加时发光强度逐渐下降，出现荧光浓度猝灭现象。同时我们测试了样品的发光内量子产率 （表S1），最高为Cr 3+ 离子掺杂浓度为4.0%样品，为56%，对应蓝光吸收率为46%。而将样品发射光谱归一化后 （图S2），可以清晰地看出发射光谱随Cr 3+ 离子掺杂浓度的增加有微小的红移，这主要是因为该材料的激发光谱与发射光谱在650~750 nm范围内有部分的重叠区域，使材料具有重吸收现象。随着Cr 3+ 掺杂浓度增加，重吸收效应增强，从而引起发射光谱逐渐红移。 另外，测试了NaAlP 2 O 7 ∶ x Cr（ x =1.0%~8.0%）系列荧光粉样品室温下 4 T 2 能级的荧光寿命。如 图 2 图 2 （d）所示，在低Cr 3+ 离子掺杂浓度时，样品的寿命衰减曲线为单指数衰减，寿命变化较小；随着Cr 3+ 掺杂浓度的提高（ > 6%），荧光寿命逐渐呈现为多指数衰减，且衰减速率逐渐加快。这是因为随着Cr 3+ 离子浓度增加，一方面激活离子之间的平均距离缩短，彼此之间能量迁移几率增大；另一方面掺杂浓度提升也可能导致晶体缺陷增多，最终使得能量更容易被缺陷所捕获，导致无辐射跃迁几率增加，荧光寿命变短。 3.3　低温光谱分析 2 为了进一步地分析Cr 3+ 离子在NaAlP 2 O 7 材料中的电子能级结构，测试了NaAlP 2 O 7 ∶4.0%Cr 3+ 样品在8~300 K的激发和发射光谱（ 图3 图3 （a）、（b））。可以看到，随着温度升高，电声子耦合增强，发射光谱出现热展宽。而在极度低温条件下可以避免谱带的热展宽，能够更加精确地指认能级。在8 K时（ 图3 图3 （c）），样品的激发光谱上可以更加明显地观察到位于14 706 cm -1 （~680 nm）、15 600 cm -1 （~641 nm）和22 272 cm -1 （~449 nm）左右的凸起和凹陷，这些光谱特征由 2 E、 2 T 1 及 2 T 2 能级与 4 T 1 （ 4 F）、 4 T 2 能级之间的自旋轨道耦合作用引起，称之为Fano共振和反共振 [ 23 23 ] 。该现象常见于Cr 3+ 离子掺杂的具有较强电声子耦合作用的近红外发光材料中 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。因此，根据材料的低温光谱，可以确定 2 E、 2 T 1 和 2 T 2 能级的零声子线（Zero-phonon lines，ZPL）发射位置 E （ 2 E） ZPL 、 E （ 2 T 1 ） ZPL 和 E （ 2 T 2 ） ZPL 分别为14 706，15 600，22 272 cm -1 。 此外，在8 K条件下，样品的发射光谱中没有观察到 4 T 2 能级的零声子线跃迁。这主要是由于Cr 3+ 离子在NaAlP 2 O 7 材料中的发光光谱具有较大的斯托克斯（Stokes）位移、强的电声子耦合作用，使得难以观察到 4 T 2 能级零声子线发射。进而对NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 在低温下的晶体场强度进行了计算，Adachi提出采用各能级的零声子线能量进行晶体场强度和Racah参数计算 [ 26 26 ] 。其中，通过对Cr 3+ 离子激活的氧化物晶体材料的统计计算，得出Racah参数 C/B 比值 r 可取为4.7 [ 27 27 ] 。因此，晶体场强度的计算只需要获得 4 T 2 和 2 E能级零声子线即可。在低温光谱中无法得到 4 T 2 能级的零声子线的情况下，可利用以下公式先计算出 E （ 4 T 2 ） ZPL ： <math display="block" id="M9"><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>S</mi><mo>=</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>-</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822337&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822332&type= 57.31933212 5.50333309 ， <math display="block" id="M10"><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Z</mi><mi mathvariant="normal">P</mi><mi mathvariant="normal">L</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>S</mi><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">2</mn></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822348&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822345&type= 43.85733414 5.50333309 ， 其中 <math id="M11"><mi mathvariant="normal">Δ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822361&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822358&type= 2.53999996 2.70933342 S 为Stokes位移，计算得到 <math id="M12"><mi mathvariant="normal">Δ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822361&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822358&type= 2.53999996 2.70933342 S 、 E （ 4 T 2 ） ZPL 分别为2 096 cm -1 和14 103 cm -1 。之后再利用以下公式及 E （ 2 E） ZPL 计算晶体场强 Dq 、Racah参数和 4 T 1 的零声子线能量 E （ 4 T 1 ） ZPL ： <math display="block" id="M13"><mn mathvariant="normal">10</mn><mi>D</mi><mi>q</mi><mo>=</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Z</mi><mi mathvariant="normal">P</mi><mi mathvariant="normal">L</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822366&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822364&type= 26.58533096 5.67266655 ， <math display="block" id="M14"><mtable columnalign="left"><mtr><mtd><mtext>                       </mtext><mi>B</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">0.85</mn><mi>r</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2.19</mn><mo stretchy="false">)</mo><mi>D</mi><mi>q</mi><mo>-</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mtext>  </mtext><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mfrac><mroot><mrow><mo stretchy="false">[</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1.69</mn><mi>r</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">4.39</mn><mo stretchy="false">)</mo><mi>D</mi><mi>q</mi><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">2.22</mn><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mmultiscripts><mo stretchy="false">)</mo><mi>D</mi><mi>q</mi></mrow><mrow/></mroot></mtd></mtr></mtable></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822378&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822371&type= 62.65333176 12.78466606 ， <math display="block" id="M15"><mtable columnalign="left"><mtr><mtd><mtext>              </mtext><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mmultiscripts><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mprescripts/><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></mmultiscripts><msub><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Z</mi><mi mathvariant="normal">P</mi><mi mathvariant="normal">L</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">7.5</mn><mi>B</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">15</mn><mi>D</mi><mi mathvariant="normal">q</mi><mo>-</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mtext>            </mtext><mfrac><mrow><mi>D</mi><mi>q</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></mfrac><mroot><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">15</mn><mi>B</mi></mrow><mrow><mi>D</mi><mi>q</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">10</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">480</mn><mi>B</mi></mrow><mrow><mi>D</mi><mi>q</mi></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></mtd></mtr></mtable></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822389&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822385&type= 52.23933029 16.17133331 ， 计算得到 Dq、B、C 和 E （ 4 T 1 ） ZPL 分别为1 410, 715, 3 361, 20 764 cm -1 ， Dq/B 为1.97。该结果与室温下光谱得到的值较为接近，其差异主要是由不同温度下光谱的移动以及计算方法的不同所导致。 3.4　高温荧光热猝灭分析 2 LED用荧光粉的荧光热猝灭性能是判断其能否应用的一个重要指标，尤其对近红外荧光粉，由于Stokes位移较大，其荧光热效应相比于可见光荧光粉更加显著。因此，了解荧光粉的热猝灭特性对开发高稳定性的近红外荧光粉具有重要意义 [ 28 28 ] 。 图4 图4 （a）是NaAlP 2 O 7 ∶4.0%Cr 3+ 样品在298~503 K的变温发射光谱。可以看到，随着温度升高，由于电声子耦合作用增强，样品发光强度逐渐下降，发射光谱带宽逐渐展宽。如 图4 图4 （b）所示，NaAlP 2 O 7 ∶4.0%Cr 3+ 荧光粉样品在423 K下发光强度仍能够维持为室温下的71%，表现出了较好的荧光热稳定性。与此同时，随着温度升高，样品的发射峰出现红移，一方面可能由于温度升高，引起晶格膨胀，导致晶体场强度降低；另一方面，材料的吸收率随温度升高有一定程度的增强，导致重吸收增强 [ 22 22 ] 。两个因素的共同作用，导致发射峰值出现红移。此外，对样品在298~503 K的荧光寿命进行了评估（ 图4 图4 （c）），可以看到样品荧光寿命在温度 < 423 K时，其衰减较为缓慢；温度进一步升高，荧光寿命衰减速度加快，说明Cr 3+ 离子的无辐射跃迁几率进一步增强。 有关Cr 3+ 离子的荧光热猝灭机理的讨论，目前主要可用Blasse等提出的位形坐标交叉无辐射方式 [ 29 29 ] （ 图4 图4 （e））和Dorenbos所述的最低激发态向导带跃迁的热电离方式（ 图4 图4 （f））进行阐述 [ 30 30 ] 。其中，热电离方式引起的热猝灭具体为：当激活离子基态和激发态位于导带底（Conduction band minimum，CBM）和价带顶（Valence band maximum，VBM）之间且最低激发态的位置离导带底足够近时，位于最低激发态的电子受热激活后 （ <math id="M16"><msubsup><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822416&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822411&type= 3.38666677 4.06400013 为发生热电离所需的热激活能），将会跃迁到材料的导带底，随后电子通过带间跃迁完成弛豫过程，造成材料发光猝灭 [ 31 31 ] 。而材料的荧光热猝灭可能单独以一个方式为主导，也有可能为两者共同作用引起。在位形坐标模型中可以看到，Cr 3+ 离子在材料中的电声子耦合强度与晶格弛豫大小有关，而电声子耦合强度可用黄昆-里斯因子进行评估，其可通过温度变化与发射带半峰宽 （Full width at half-maximum，FWHM） （ W ）变化关系获得，计算公式为 [ 21 21 , 32 32 ] ： <math display="block" id="M17"><mi>W</mi><mo>=</mo><mroot><mrow><mn mathvariant="normal">8</mn><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow/></mroot><mo>×</mo><mi>ћ</mi><mi>ω</mi><mo>×</mo><mroot><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow/></mroot><mo>×</mo><mroot><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">t</mi><mi mathvariant="normal">h</mi><mfrac><mrow><mi>ћ</mi><mi>ω</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>k</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822427&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822422&type= 56.72666931 9.05933285 ， 其中， S 为黄昆-里斯因子，表示电子-声子耦合强度； <math id="M18"><mi>ћ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822438&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822432&type= 1.94733346 2.70933342 ω 为平均声子能量； k 为玻尔兹曼常数。FWHM与温度变化的关系如 图4 图4 （b）所示，并拟合上述公式得到 <math id="M19"><mi>ћ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822449&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822441&type= 1.94733346 2.70933342 ω= 565 cm -1 ， S= 2.36。 S > 1也进一步说明Cr 3+ 的发光在NaAlP 2 O 7 材料中具有相对较强的电声子耦合，这与观察到的材料发射Stokes位移较大、发射带宽较宽相吻合。如果该材料的热猝灭机理为位型坐标交叉无辐射的方式，则在位形坐标图中（ 图4 图4 （e）），当位于激发态 4 T 2 能级最低处的电子受热激活后，到达 4 T 2 与 4 A 2 交叉位置，电子将以无辐射跃迁方式回到基态，造成热猝灭。因此，热激活能 E a 为评估材料热稳定性的一个重要参数，热激活能越大，热猝灭温度越高。热激活能可用Arrhenius方程来拟合计算 [ 33 33 ] ： <math display="block" id="M20"><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>T</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><mi>c</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo stretchy="false">[</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mi>k</mi><mi>T</mi><mo stretchy="false">]</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822458&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39822451&type= 38.60800171 8.29733276 ， 其中， I 0 和 I T 分别为绝对0 K和温度 T 时的发光强度， c 为常数， k 为玻尔兹曼常数， E a 为热激活能。拟合结果如 图4 图4 （d）所示，得到热激活能 E a = 0.223 eV。我们进一步归纳了Cr 3+ 离子掺杂 AM P 2 O 7 （ A =Li，K； M =Al，In，Sc）体系材料的发射峰波长、发射半峰宽以及热猝灭性能指标 [ 17 17 - 18 18 17-18 , 34 34 ] ，如表S2所示。从表S2中可以看到，KAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 和本文所研究NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 材料的发射峰波长及半峰宽类似，它们的热猝灭性能也接近。另一方面，LiGaP 2 O 7 ∶ Cr 3+ 和LiScP 2 O 7 ∶Cr 3+ 材料的发射峰和半峰宽相比之下明显更大，说明这两个材料中Cr 3+ 离子的电声子耦合更强，其激发和发射的Stokes位移也更大; 与此同时其热稳定性显著变差，这一现象符合位形坐标交叉无辐射的热猝灭机理。当然，由于荧光热猝灭现象背后的原因较为复杂，具体每种材料的热猝灭机理，还需要更进一步的深入研究来揭示。 4　结　　论 1 本文利用高温固相法成功合成了NaAlP 2 O 7 ∶ Cr 3+ 宽带近红外荧光粉，通过对材料荧光光谱的分析得出，该荧光粉具有650~1 000 nm的宽带近红外发射，Cr 3+ 离子所处的晶体场强度 Dq/B 为1.90，该荧光粉的最高发光量子产率可达56%，蓝光吸收率46%。通过低温光谱分析，指认了Cr 3+ 离子各能级的零声子线。对材料高温变温光谱的分析发现，该荧光粉具有良好的荧光热稳定性 （样品在423 K下的发光强度仍有室温时的71%）。同时对Cr 3+ 离子在材料中的荧光热猝灭机理进行了初步探讨，结果显示，NaAlP 2 O 7 ∶Cr 3+ 材料热猝灭可能以位型坐标交叉无辐射的方式为主。 本文补充文件和专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220180. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220180. 参考文献 罗兴蕊 ， 陈敏文 ， 杨晴来 . 近红外二区活体成像技术及其应用研究进展 ［J］. 化学学报 ， 2020 ， 78 （ 5 ）： 373 - 381 . doi: 10.6023/A20020045 http://dx.doi.org/10.6023/A20020045 近红外二区活体成像技术及其应用研究进展 LUO X R ， CHEN M W ， YANG Q L . 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