Optical Properties of Visible Laser Crystal Sm³⁺∶CaDyAlO₄ Enhanced Publication

可见光激光晶体Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 的光学性能 Optical Properties of Visible Laser Crystal Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 1 2 first-author 谭慧瑜（1997-），女，广东开平人，硕士研究生，2020年于广东技术师范大学获得学士学位，主要从事激光与光电功能晶体材料的研究。 E-mail： thy@stu2020.jnu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598636&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598648&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598640&type= 24.89202881 29.88732910 谭慧瑜 （1997-），女，广东开平人，硕士研究生，2020年于广东技术师范大学获得学士学位，主要从事激光与光电功能晶体材料的研究。 E-mail： thy@stu2020.jnu.edu.cn thy@stu2020.jnu.edu.cn 1 2 corresp E-mail： pxzhang@jnu.edu.cn E-mail： pxzhang@jnu.edu.cn 张沛雄（1987-），男，广东潮州人，博士，副研究员，2016年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事激光与光电功能晶体材料的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598657&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598669&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598662&type= 24.89202881 29.88732529 张沛雄 （1987-），男，广东潮州人，博士，副研究员，2016年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事激光与光电功能晶体材料的研究。 pxzhang@jnu.edu.cn 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 广东省晶体与激光技术工程研究中心， 广东 广州　510632 广东省晶体与激光技术工程研究中心， 广东 广州　510632 Guangdong Engineering Research Center of Crystal and Laser Technology， Guangzhou 510632， China Guangdong Engineering Research Center of Crystal and Laser Technology， Guangzhou 510632， China 暨南大学理工学院 光电工程系， 广东 广州　510632 暨南大学理工学院 光电工程系， 广东 广州　510632 Department of Optoelectronic Engineering， College of Science and Technology， Jinan University， Guangzhou 510632， China Department of Optoelectronic Engineering， College of Science and Technology， Jinan University， Guangzhou 510632， China 采用提拉法成功地生长了Sm 3+ 掺杂CaDyAlO 4 晶体，并对其可见光光学性能进行研究，利用Judd‑Ofelt理论，得到强度参数、自发辐射概率及荧光分支比等重要的光谱性能参数。该晶体在353 nm处吸收峰最强，半高宽（FWHM）为13 nm，吸收截面为1.11×10 -20 cm 2 ；在353 nm激发下，获得了500～650 nm的超宽带橙黄光发射，Dy 3+ 离子和Sm 3+ 离子的主要发射峰分别位于570 nm和620 nm处，发射截面分别为4.15×10 -20 cm 2 和4.03×10 -20 cm 2 。上述结果表明，Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体可能是500～650 nm橙黄色调谐激光器的一种有前景的增益材料。 The Czochralski method was used to successfully grow the Sm 3+ -doped CaDyAlO 4 crystal， and its optical properties in visible light were investigated. Important spectral performance parameters such as intensity parameters， spontaneous emission probability， and fluorescence branching ratio were obtained using the Judd-Ofelt theory. The crystal has a strong absorption peak at 353 nm， a full width at half maximum（FWHM） of 13 nm， and an absorption cross section of 9.76×10 -20 cm 2 . When excited at 353 nm， an ultra-broadband orange-yellow emission from 500 nm to 650 nm is obtained， with Dy 3+ ions and Sm 3+ ions. The main emission peaks of Dy 3+ ions and Sm 3+ ions are at 570 nm and 620 nm， respectively， and the emission cross sections are 4.15×10 -20 cm 2 and 4.03×10 -20 cm 2 ， respectively. The above findings suggest that Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 crystals could be a promising gain material for orange-yellow tunable lasers from 500 nm to 650 nm. 激光晶体 Sm 3+ 掺杂 Judd-Ofelt理论 橙黄光发射 laser crystal Sm 3+ -doped Judd-Ofelt theory orange-yellow emission 1　引　　言 1 橙黄色激光（580～620 nm）因其在医学、天文学、遥感和视觉显示等领域的潜在应用而受到广泛关注 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。目前有几种成功产生橙黄激光的方法，其中非线性频率转换是实现橙黄色激光的首选技术方法，该方法是通过两个单频Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm处混频来实现 [ 6 6 ] 。然而，由于多腔系统复杂、效率低下、成本高和缺乏适当的活性介质等缺点，仍然限制了新型固态橙黄色激光源的开发。近年来，由于GaN和InGaN半导体激光二极管 （LD）在蓝色区域的改进，LD泵浦可见激光增益介质已成为实现橙黄色激光的有效可行的途径 [ 7 7 - 8 8 7-8 ] 。 在稀土离子中，Pr 3+ 是最著名的用于产生可见发光的离子，但其对基质晶体的要求较高 [ 9 9 - 11 11 9-11 ] （需具备低晶体场环境）。三价Sm 3+ 离子与三价Pr 3+ 离子有着相近发射波长，且三价Sm 3+ 的5d能级比Pr 3+ 的能级要求高。因此，在较强的晶场材料中，激发态吸收（ESA）更容易进入Sm 3+ 的5d能级。Sm 3+ 掺杂晶体在405 nm附近具有相当大的吸收效率，由于其在600 nm附近 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁的强发射，被认为是LD泵浦橙黄激光器的优秀候选者 [ 12 12 - 15 15 12-15 ] 。1979年，Kazakov等首次选用Sm 3+ ∶TbF 3 晶体作为增益介质，实现了工作波长为593 nm的激光输出 [ 16 16 ] 。此后，具有可见光潜力的Sm 3+ 掺杂晶体引起了广泛的关注。特别是橙黄色激光发射晶体，如双硼酸盐晶体（Sm 3+ ∶Ca 3 La 2 （BO 3 ） 4 ） [ 17 17 ] 、氟化物晶体（Sm 3+ ∶BaY 2 F 8 和Sm 3+ ∶LiYF 4 ） [ 18 18 - 19 19 18-19 ] 、镓酸盐晶体（Sm 3+ ∶Gd 3 Ga 5 O 12 ） [ 20 20 ] ，但是这类材料存在一些问题，例如Ca 3 La 2 （BO 3 ） 4 的声子能量较大、BaY 2 F 8 和LiYF 4 和热机械性能较差、Gd 3 Ga 5 O 12 的原料Ga 2 O在生长过程中易挥发。因此，迫切需要寻找具有更优异的物理和化学性能的新的基质晶体材料。 ABC O 4 （其中 A =Ca，Sr； B =稀土元素； C =Al，Ga）化合物结晶为类钙钛矿相，具有四方K 2 NiF 4 结构 [ 21 21 - 23 23 21-23 ] 。由于具有合适的介电性能和相匹配的晶格，它们可以用作高温超导薄膜的衬底 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。近年来，掺杂Yb 3+ 离子的CaYAlO 4 和CaGdAlO 4 晶体因其宽光谱和良好的导热性能，已被开发用于高功率超快激光介质 [ 26 26 - 27 27 26-27 ] 。CaDyAlO 4 的结构与CaGdAlO 4 和CaYAlO 4 的结构相同，在这种结构中，铝与氧原子进行八面体配位，得到的AlO 6 八面体形成骨架结构，Ca 2+ 和Dy 3+ 离子随机分布于AlO 6 八面体层间 [ 28 28 ] 。此外，通过在CaDyAlO 4 晶体中掺入Sm 3+ 发光离子，基质材料中的自激活Dy 3+ 离子可以作为Sm 3+ 离子的敏化剂，在一定的激发条件下可以有效提高Sm 3+ : 4 G 5/2 能级泵浦效率，从而增强Sm 3+ 离子橙黄色荧光（580～620 nm）。本文采用单晶提拉法成功地生长了Sm 3+ 掺杂CaDyAlO 4 晶体，获得了500～650 nm的超宽带橙黄光发射。通过Judd-Ofelt 理论分析并计算了Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体的J-O参数、荧光分支比和发射截面。研究了Sm 3+ 离子和Dy 3+ 离子之间的能量转移，通过XRD、ICP、吸收光谱、发射光谱和荧光寿命对其性能进行了表征。结果表明，Sm 3+ 离子的橙黄色荧光发射带宽因Dy 3+ 离子的敏化作用和Dy 3+ : 4 F 9/2 → 6 H 13/2 的同时跃迁而增强和展宽，意味着Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体可能是有希望应用于橙黄色调谐激光的增益材料。 2　实　　验 1 2.1　晶体生长 2 本文采用提拉法成功地生长了Sm 3+ 单掺杂的CaDyAlO 4 晶体。按照Sm 0.14 CaDy 0.86 AlO 4 的化学式计量称取高纯度的Sm 2 O 3 （99.99%）、Dy 2 O 3 （99.99%）、CaCO 3 （99.99%）和Al 2 O 3 （99.99%）粉末原料进行晶体生长。首先精确称量并充分混合粉末材料，将原料放置混料机搅拌24 h，充分混合后，压制成圆块；之后在马弗炉中加热至1 200 ℃，烧结20 h后除去二氧化碳，形成多晶粉末。将多晶粉末装入 Ф 60 mm的圆柱形铱金坩埚中，然后放入单晶提拉炉，在氮气环境下经试晶、缩颈、放肩、等径和收尾等过程，最终得到Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体。等径过程中的提拉速度为1.0~1.5 mm/h，旋转速度为10~20 r/min。生长结束后，以30～40 ℃/h的速率将生长的晶体冷却到室温，生长得到的晶体如 图1 图1 所示，尺寸为 Ф 12 mm×2 mm。 2.2　结构分析和光谱测量 2 晶体生长完成后，对样品进行切割和抛光，以进行进一步的光学测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了晶体中Sm 3+ 离子的浓度。利用Cu-Kα辐射,在Rigaku Miniflex 600型X射线粉末衍射仪（XRD） 上进行了晶体结构鉴定。使用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3150,岛津,日本）测量晶体在350～2 000 nm波段的吸收光谱。采用FLSP920爱丁堡荧光光谱仪测量晶体的荧光光谱、激发光谱和荧光衰减曲线。所有测试均在室温下完成。 3　结果与讨论 1 3.1　晶体结构 2 根据ICP-AES测量结果，Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体中Sm 3+ 的掺杂浓度为13.79%（1.75×10 21 ions/cm 3 ）。通过以下计算公式 K eff = c 1 / c 2 ，算出稀土离子在晶体中的分凝系数，其中 c 1 是生长晶体中的掺杂离子浓度， c 2 是原料中的掺杂离子浓度 [ 29 29 ] 。计算了Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体中Sm 3+ 离子的 K eff 值为0.985，与Sm 3+ ∶YAP晶体（ K eff 为0.643）相比较更接近1。有效的分凝系数与掺杂离子以及主体离子的半径密切相关，Sm 3+ （0.095 8 nm）的离子半径与Dy 3+ （0.091 2 nm） 相近，表明Sm 3+ 离子在CaDyAlO 4 晶体中易于掺杂。 图2 图2 显示了Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体的XRD图谱以及JCPDS数据库（No.24-0188）中CaDyAlO 4 的标准图谱。从 图2 图2 中可以看出没有相变，这表明Sm 3+ 离子掺杂后，CaDyAlO 4 晶体的基本结构没有改变。经过计算，得到的晶胞参数为 a = b =0.365 07 nm， c =1.192 04 nm, 空间群为 I 4/ mmm ，表明Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体具有四方相晶体结构。 3.2　吸收光谱与Judd‑Ofelt 理论分析 2 图3 图3 是生长的Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体样品在350～ 2 000 nm波段的吸收光谱。图中显示并标记了Sm 3+ 和Dy 3+ 离子从基态到相应激发态的本征吸收跃迁。Dy 3+ 离子相关的10个特征吸收峰的中心波长大约在353，364，387，424，452，759，806，913， 1 294，1 638 nm，对应于Dy 3+ 离子从基态 6 H 15/2 到激发态 6 P 7/2 、 6 P 5/2 、 4 F 7/2 、 4 G 11/2 、 4 I 15/2 、 6 F 3/2 、 6 F 5/2 、 6 F 7/2 、 6 F 11/2 + 6 H 9/2 和 6 H 11/2 的跃迁。而Sm 3+ 离子相关的6个特征吸收峰的中心波长大约在407，477，1 101，1 263，1 387，1 496 nm，对应于Sm 3+ 离子从基态 6 H 5/2 到激发态（ 6 P, 4 P） 5/2 + 4 L 13/2 + 4 F 7/2 + 6 P 3/2 + 4 K 11/2 + 4 L 15/2 + 4 G 11/2 、 4 I 13/2 + 4 I 11/2 + 4 I 9/2 + 4 M 15/2 、 6 F 9/2 、 6 F 7/2 、 6 F 5/2 和 6 F 3/2 的跃迁。图中吸收峰波长中心与其他报道的Sm 3+ 和Dy 3+ 单掺杂晶体匹配 [ 30 30 - 33 33 30-33 ] ，这表明稀土离子已均匀地掺入到所生长的CaDyAlO 4 晶体中。最大吸收峰的中心波长在353 nm，适合紫外激光二极管泵浦。在353 nm处，吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，通过 公式（1） 公式（1） 计算得到的吸收截面为1.11×10 -20 cm 2 ： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>α</mi></mrow><mrow><mi>N</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598710&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598705&type= 12.19200039 7.28133297 ， 其中， <math id="M2"><msub><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598721&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598715&type= 4.48733330 3.72533321 为吸收截面， <math id="M3"><mi>α</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598732&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598726&type= 2.20133328 2.62466669 为吸收系数， N 为Sm 3+ 在CaDyAlO 4 晶体中稀土离子的掺杂浓度。 Judd-Ofelt（J-O）理论 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] 是一种比较有效的计算稀土发光强度的方法，通常用于分析稀土离子的重要光谱和发光参数，被人们广泛使用。它是通过吸收光谱来计算Judd-Ofelt线强度和强度参数（ Ω 2 ， Ω 4 ,， Ω 6 ）。测量的线振子强度 S exp 为: <math display="block" id="M4"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mi>h</mi><mi>c</mi><mfenced separators="|"><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>J</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">8</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">π</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msup><msup><mrow><mi>e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover></mrow></mfrac><mo stretchy="false">[</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">9</mn><mi>n</mi></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msup><mrow><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><mo stretchy="false">]</mo><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>b</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi mathvariant="normal">d</mi><mi>λ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598756&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598750&type= 66.04000092 8.55133343 ， 其中 e 、 c 、 h 分别为电子的电量、真空中的光速和普朗克常数， n 为晶体的折射率（ n =1.92） [ 36 36 ] ， J 为基态能级的总角动量值， <math id="M5"><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598768&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598760&type= 2.28600001 3.13266683 是跃迁的平均波长， <math id="M6"><msub><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598781&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598775&type= 10.07533360 4.57200003 为波长 <math id="M7"><mi>λ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598792&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598787&type= 2.28600001 2.62466669 处的吸收截面。跃迁线振子强度 S cal 可以通过下式计算出： <math display="block" id="M8"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">l</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mo>∑</mo><mrow><mi>t</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">2,4</mn><mo>,</mo><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></msub><mrow><msub><mrow><mi>Ω</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub></mrow><msup><mrow><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>S</mi><mo>,</mo><mi>L</mi></mrow></mfenced><mi>J</mi><mfenced open="‖" close="‖" separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>U</mi></mrow><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>t</mi></mrow></mfenced></mrow></msup></mrow></mfenced><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mo>,</mo><msup><mrow><mi>L</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow></mfenced><msup><mrow><mi>J</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow></mfenced></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598801&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598796&type= 66.80200195 6.68866634 ， 其中 <math id="M9"><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>S</mi><mo>,</mo><mi>L</mi></mrow></mfenced><mi>J</mi><mfenced open="‖" close="‖" separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>U</mi></mrow><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>t</mi></mrow></mfenced></mrow></msup></mrow></mfenced><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mo>,</mo><msup><mrow><mi>L</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow></mfenced><msup><mrow><mi>J</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598814&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598807&type= 36.15266418 5.33400011 为约化矩阵元。 表1 表1 是Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体实验和计算的线强度。利用 公式（2） 公式（2） 获得实验线强度 S exp 后，再对 公式（3） 公式（3） 进行最小二乘法拟合，计算Sm 3+ 和Dy 3+ 离子的强度参数 Ω 2 、 Ω 4 、 Ω 6 （见 表2 表2 ）。一般来说， Ω 2 反映了稀土配位场的对称性和局域环境有序性 [ 37 37 ] ， Ω 2 越低，离子位置越中心对称，配体化学键的离子含量越高。 Ω 4 和 Ω 6 是结构相关参数，取决于玻璃主体的刚度和粘度等体积性质， Ω 4 / Ω 6 之比用于表征光谱质量 [ 14 14 , 38 38 ] 。如 表2 表2 所示，Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体中Sm 3+ 离子的 Ω 2 强度参数较低，代表着Sm 3+ 离子位点周围的对称性高，而其 Ω 4 / Ω 6 较低，表明生长晶体的刚度小于Sm 3+ 掺杂的Sm 3+ ∶YAP [ 39 39 ] 、Sm 3+ ∶GGG [ 13 13 ] 、Sm 3+ ∶CaNb 2 O 6 [ 40 40 ] 、Sm 3+ ∶CNGG [ 41 41 ] 、Sm 3+ ∶ CLNGG [ 41 41 ] 晶体。 Absorption Wavelegth/nm FWHM/nm S exp /（10 -20 cm 2 ） S cal /（10 -20 cm 2 ） 4 Sm 3+ 6 H 5/2 → 6 F 3/2 1 496 29 0.563 0.554 6 H 5/2 → 6 F 9/2 1 101 68 6.243 6.128 6 H 5/2 → 4 I 9/2 477 26 0.667 1.264 6 H 5/2 → 4 F 7/2 407 11 0.542 0.44 8 Dy 3+ 6 H 15/2 → 6 F 7/2 913 41 0.188 0.176 6 H 15/2 → 6 F 5/2 806 26 0.05 0.08 6 H 15/2 → 6 F 3/2 759 20 0.015 0.014 6 H 15/2 → 4 I 5/2 452 15 0.021 0.021 6 H 15/2 → 4 G 11/2 424 9 5.418×10 -3 1.57×10 -3 6 H 15/2 → 4 F 7/2 387 13 0.057 0.012 6 H 15/2 → 6 P 5/2 + 4 D 3/2 + 4 M 19/2 364 8 0.022 0.016 6 H 15/2 → 6 P 7/2 353 8 0.036 0.046 2 Crystal 3 Ω 2，4，6 /（10 -20 cm 2 ） 2 Ω 4 / Ω 6 2 Ref. Ω 2 Ω 4 Ω 6 6 Sm 3+ Sm 3+ ∶YAP 2.28 1.62 2.21 0.73 ［ 39 39 ］ Sm 3+ ∶GGG 3.90 2.48 1.83 1.36 ［ 13 13 ］ Sm 3+ ∶CaNb 2 O 6 6.33 6.49 3.72 1.74 ［ 40 40 ］ Sm 3+ ∶CNGG 3.06 3.89 2.60 1.50 ［ 41 41 ］ Sm 3+ ∶CLNGG 4.19 4.40 2.49 1.77 ［ 41 41 ］ Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 1.37 2.61 17.80 0.15 This work 7 6 Dy 3+ Dy 3+ ∶LiYF 4 2.01 1.34 2.39 0.56 ［ 45 45 ］ Dy 3+ ∶YVO 4 6.59 3.71 1.74 2.13 ［ 46 46 ］ Dy 3+ ∶YAP 3.93 1.64 3.79 0.43 ［ 47 47 ］ Dy 3+ ∶LiLuF 4 2.04 0.91 1.09 0.83 ［ 48 48 ］ Dy 3+ ∶Lu 2 O 3 4.86 2.02 1.76 1.15 ［ 32 32 ］ Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 0.77 0.08 0.23 0.36 This work 将拟合计算得到的 <math id="M10"><msub><mrow><mi>Ω</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>i</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">2,4</mn><mo>,</mo><mn mathvariant="normal">6</mn><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598840&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598837&type= 19.81200027 4.57200003 代入到 公式（4） 公式（4） 中，可以估计出自发辐射跃迁几率 A J ’ J [ 42 42 ] ： <math id="M11"><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>J</mi><mi>’</mi><mi>J</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598848&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598844&type= 22.94466591 3.72533321 = <math display="block" id="M12"><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">64</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">π</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup><msup><mrow><mi>e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mi>h</mi><msup><mrow><mi>λ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msup><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>J</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mfenced open="[" close="]" separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mi>n</mi><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msup><mrow><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">9</mn></mrow></mfrac><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598852&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598850&type= 57.48867035 8.97466660 ， 其中， S ed 和 S md 分别为电子偶极子和磁偶极子贡献，可描述为： <math display="block" id="M13"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mo>∑</mo><mrow><mi>t</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">2,4</mn><mo>,</mo><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></msub><mrow><msub><mrow><mi>Ω</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub><msup><mrow><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>S</mi><mo>,</mo><mi>L</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>J</mi><mfenced open="‖" close="‖" separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>U</mi></mrow><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>t</mi></mrow></mfenced></mrow></msup></mrow></mfenced><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mo>,</mo><mi>L</mi><mi>'</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>J</mi><mi>'</mi></mrow></mfenced></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598862&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598858&type= 65.36266327 6.68866634 ， <math display="block" id="M14"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mi>h</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">16</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">π</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msup><mrow><mi>m</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msup><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><msup><mrow><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><mfenced open="<" close=">" separators="|"><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>S</mi><mo>,</mo><mi>L</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>J</mi><mfenced open="‖" close="‖" separators="|"><mrow><mi>L</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>S</mi></mrow></mfenced><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>'</mi></mrow></msup><mo>,</mo><mi>L</mi><mi>'</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>J</mi><mi>'</mi></mrow></mfenced></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598870&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598866&type= 70.86599731 7.87400007 ， 在自发辐射跃迁几率 A J’J 的基础上，根据公式（ 7 7 ）、（ 8 8 ）可以进一步得到荧光分支比（ <math id="M15"><mi>β</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598932&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598929&type= 2.28600001 3.38666677 ）和激发态 <math id="M16"><mi>J</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598892&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598888&type= 1.77800000 2.96333337 的辐射寿命（ <math id="M17"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598900&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598898&type= 4.48733330 3.72533321 ） [ 43 43 - 44 44 43-44 ] ： <math display="block" id="M18"><mi>β</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>J</mi><mi>’</mi><mi>J</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mo>∑</mo><mrow><mi>J</mi><mi>’</mi><mi>J</mi></mrow></msub><mrow><mi>A</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>J</mi><mo>,</mo><mi>J</mi><mi>'</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598907&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598904&type= 25.99266624 9.73666668 ， <math display="block" id="M19"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mo>∑</mo><mrow><mi>J</mi><mi mathvariant="normal">’</mi><mi>J</mi></mrow></msub><mrow><mi>A</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>J</mi><mo>,</mo><mi>J</mi><mi>'</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598913&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598910&type= 28.27866554 9.65200043 ， Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体不同能级跃迁的辐射跃迁几率、荧光分支比和发射寿命见 表3 表3 。荧光分支比 β 和与辐射寿命 τ rad 与发射跃迁的激光功率有关。一般地， β 值越高代表激光可操作性越高。 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁的荧光分支比最高，为61.8%。Sm∶LiLuF 4 中 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁的荧光分支比为 44.57%，获得了 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁的有效激光操作，表明Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体的 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁是可能产生橙黄色激光的有希望的通道。 J′→J λ / nm A ed /s -1 β /% τ rad /ms 13 Sm 3+ 4 G 5/2 → 1.06 6 F 11/2 1 334 0.839 0.26 6 F 9/2 1 111 0.799 0.25 6 F 7/2 1 000 2.004 0.7 6 F 5/2 917 4.25 1.3 6 F 3/2 900 0.561 0.18 6 H 15/2 870 1.246 0.4 6 F 1/2 781 0.658 0.21 6 H 13/2 763 13.782 4.3 6 H 11/2 699 27.736 8.7 6 H 9/2 637 66.41 20.9 6 H 7/2 582 196.343 61.8 6 H 5/2 556 3.334 1 4 F 9/2 → 0.64 9 Dy 3+ 6 F 3/2 1 282 0.012 0.04 6 F 5/2 1 163 1.118 0.89 6 F 7/2 1 020 0.416 0.29 6 H 5/2 926 0.259 0.18 6 H 7/2 + 6 F 9/2 826 2.454 1.7 6 H 9/2 + 6 F 11/2 763 4.674 3.3 6 H 11/2 667 9.689 6.8 6 H 13/2 568 100.329 70.8 6 H 15/2 481 22.659 16 3.3　荧光发射性能 2 图4 图4 显示了353 nm激发的450~800 nm范围内Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体的室温荧光光谱，有7个发射峰，以513，620，710 nm为中心的发射带对应于Sm 3+ : 4 G 5/2 → 6 H 5/2 、 4 G 5/2 → 6 H 9/2 、 4 G 5/2 → 6 H 11/2 跃迁；以460，570，684,766 nm为中心的发射带对应于Dy 3+ : 4 F 9/2 → 6 H 15/2 、 4 F 9/2 → 6 H 13/2 、 4 F 9/2 → 6 H 11/2 和 4 F 9/2 → 6 F 11/2 + 6 H 9/2 跃迁。其中，Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体中Dy 3+ 和Sm 3+ 的强发射峰分别位于570 nm和620 nm处，有希望获得橙黄光激光输出。作为评价光致发光性能的重要参数，受激发射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程计算 [ 49 49 ] ： <math display="block" id="M20"><msub><mrow><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow></msub><mfenced separators="|"><mrow><mi>λ</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>β</mi><msup><mrow><mi>λ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">5</mn></mrow></msup><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">8</mn><mi mathvariant="normal">π</mi><mi>c</mi><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi></mrow></msub><mo>∫</mo><mi>λ</mi><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi mathvariant="normal">d</mi><mi>λ</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598926&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598923&type= 41.40200043 11.43000031 ， 其中， <math id="M21"><mi>β</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598932&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598929&type= 2.28600001 3.38666677 是荧光分支比， <math id="M22"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598938&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=37598935&type= 2.62466669 3.72533321 是辐射寿命， c 是真空中的光速， n 是折射率。Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 晶体在570 nm和620 nm处的峰值发射截面分别为4.15×10 -20 cm 2 和4.03×10 -20 cm 2 。 为了阐明荧光行为，分析了Sm 3+ 和Dy 3+ 离子之间的能量转移机制。如 图5 图5 ，基态Dy 3+ : 6 H 15/2 能级先通过353 nm泵浦跃迁到激发态Dy 3+ : 6 P 7/2 能级（GSA∶Dy 3+ : 6 H 15/2 + 353 nm→ 6 P 7/2 ），然后根据Dy 3+ ： 6 P 7/2 → 4 F 9/2 非辐射跃迁到 4 F 9/2 能级。Dy 3+ 离子 4 F 9/2 能级的一部分将主要辐射跃迁至 6 H 9/2 、 6 H 11/2 、 6 H 13/2 和 6 H 15/2 能级，分别得到766，684，570，460 nm的发射。通过掺杂Sm 3+ 发光离子，CaDyAlO 4 基质材料中的Dy 3+ 离子作为Sm 3+ 离子的敏化剂，在353 nm泵浦下，Dy 3+ 离子 4 F 9/2 能级上的其他粒子会通过能量转移传递到Sm 3+ 离子的 4 G 5/2 能级。Dy 3+ 离子 4 F 9/2 能级高于Sm 3+ 离子的 4 G 5/2 能级约2 800 cm -1 ，因此，从Dy 3+ : 4 F 9/2 到Sm 3+ : 4 G 5/2 的能量转移几乎是不可逆的。能量转移使得Sm 3+ : 4 G 5/2 态的离子数积累，同时，Sm 3+ : 6 P 3/2 能级中的离子将非辐射衰减到Sm 3+ : 4 G 5/2 能级，随后，由于Sm 3+ : 4 G 5/2 辐射跃迁到 6 H 11/2 和 6 H 7/2 能级，产生了710 nm和620 nm的发射。 3.4　激发光谱与荧光寿命 2 对570 nm的发射峰进行激发谱测试，结果如 图6 图6 （a）所示，其激发峰分别位于347 nm和 435 nm附近，与353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中，以347 nm处的激发峰最强，对应于Dy 3+ : 6 H 15/2 → 6 P 7/2 跃迁，是Dy 3+ 的特征吸收峰。对620 nm的发射峰进行激发谱测试，结果如 图6 图6 （b）所示，其中有两个激发峰分别位于416 nm和460 nm附近，与407 nm和452 nm的吸收峰位接近。 室温下，对激发态Dy 3+ : 4 F 9/2 （ λ ex =347 nm， λ em =570 nm）和Sm 3+ : 4 G 5/2 （ λ ex =436 nm， λ em =620 nm）的荧光衰减曲线进行了研究。如 图7 图7 所示，用双指数函数对曲线进行拟合，分别得到1.4 μs和4.2 μs的荧光寿命。 4　结　　论 1 本文采用提拉法生长了Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 单晶，XRD结果表明没有发生相变。吸收光谱测量表明，353 nm处的吸收最强，该吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，吸收截面为1.11×10 -20 cm 2 ；在荧光发射方面，Dy 3+ 离子和Sm 3+ 离子的发射峰分别位于570 nm和620 nm，发射截面分别为4.15×10 -20 cm 2 和4.03×10 -20 cm 2 。此外，还监测了570 nm和620 nm处的激发光谱，并对其谱峰的跃迁进行了指认。综上所述，Sm 3+ ∶CaDyAlO 4 单晶具有较好的光谱性能，作为具有潜在应用的激光材料，有望实现570 nm和620 nm波段的橙黄光发射。 参考文献 HIGUCHI M ， SASAKI R ， TAKAHASHI J ， et al . 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