Synthesis of Monodisperse CsPbBr₃@SiO₂ Nanoparticles for Flexible Display and Anti-counterfeiting Enhanced Publication

单分散CsPbBr 3 @SiO 2 纳米颗粒制备及其在柔性显示与荧光防伪中的应用 Synthesis of Monodisperse CsPbBr 3 @SiO 2 Nanoparticles for Flexible Display and Anti-counterfeiting 1 2 first-author 丁梦宇（1995-），男，江苏盐城人，硕士研究生，2018年于南京工程学院获得学士学位，主要从事量子点发光材料与器件的研究。 E⁃mail: 2201604039@mail.fjut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865191&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865198&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865194&type= 24.89199829 29.88732147 丁梦宇 （1995-），男，江苏盐城人，硕士研究生，2018年于南京工程学院获得学士学位，主要从事量子点发光材料与器件的研究。 E⁃mail: 2201604039@mail.fjut.edu.cn 2201604039@mail.fjut.edu.cn 1 corresp E-mail： biaozheng@mju.edu.cn E-mail： biaozheng@mju.edu.cn 郑标（1989-），男，福建福州人，博士，副教授，2018年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料与量子点发光材料的研究。 E⁃mail: biaozheng@mju.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865203&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865210&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865206&type= 24.89199829 29.88732910 郑标 （1989-），男，福建福州人，博士，副教授，2018年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料与量子点发光材料的研究。 E⁃mail: biaozheng@mju.edu.cn biaozheng@mju.edu.cn 1 3 3 3 1 1 corresp wangjun2@mju.edu.cn wangjun2@mju.edu.cn 王军（1969-），男，江西丰城人，博士，教授，2004年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事纳米磁性材料、量子点发光材料及柔性电子材料等方向的研究。 E⁃mail: wangjun2@mju.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865216&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865223&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865218&type= 24.89199829 29.88732910 王军 （1969-），男，江西丰城人，博士，教授，2004年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事纳米磁性材料、量子点发光材料及柔性电子材料等方向的研究。 E⁃mail: wangjun2@mju.edu.cn wangjun2@mju.edu.cn 闽江学院 材料与化学工程学院， 福建 福州　350108 闽江学院 材料与化学工程学院， 福建 福州　350108 College of Material and Chemical Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China College of Material and Chemical Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China 福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州　350118 福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州　350118 School of Materials Science and Engineering， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118， China School of Materials Science and Engineering， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118， China 闽江学院 物理与电子信息工程学院， 福建 福州　350108 闽江学院 物理与电子信息工程学院， 福建 福州　350108 College of Physics and Electronics Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China College of Physics and Electronics Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China 为了提高钙钛矿纳米晶CsPb X 3 （ X =Cl， Br， I）在水或热等环境中的稳定性，本文采用热注射法合成了3‐氨丙基‐三乙氧基硅烷（APTES）修饰的CsPbBr 3 纳米晶，在此基础上，以正硅酸四甲基酯（TMOS）为硅源制备了CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒。通过X射线衍射、透射电子显微镜和荧光光谱仪等测试手段对样品的结构、形貌、光谱特性及稳定性等进行了分析。结果表明，CsPbBr 3 纳米晶表面形成了SiO 2 壳层，同时，CsPbBr 3 @SiO 2 纳米颗粒仍保持优异的光学性能。更重要的是，SiO 2 壳层显著提高了CsPbBr 3 的水、热稳定性，CsPbBr 3 @SiO 2 在60 ℃加热30 min后发光强度可以保持初始强度的81%，浸水100 min后发光强度仍保持初始强度的75.2%。此外，我们设计了CsPbBr 3 @SiO 2 ‐聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合薄膜，实现了CsPbBr 3 @SiO 2 在柔性显示与荧光防伪方面的应用，有望为柔性显示和荧光防伪材料的开发提供参考。 To improve the stabilities of all-inorganic perovskite nanocrystals（NCs） CsPb X 3 （ X =Cl， Br， I） under water or thermal conditions， 3-aminopropyl-triethoxysilane（APTES） modified CsPbBr 3 NCs were synthesized by a hot-injection method， and then CsPbBr 3 @SiO 2 core-shell nanoparticles（NPs） were prepared by using tetramethyl orthosilicate（TMOS） as silicon source. The structures， morphologies， optical properties and stabilities of the CsPbBr 3 @SiO 2 samples were characterized and analyzed by X-ray diffractions， transmission electron microscopy and fluorescence spectrometer. The results show that the SiO 2 shell forms uniformly on surface of CsPbBr 3 NCs， which still shows excellent optical properties. More importantly， the stabilities of CsPbBr 3 @SiO 2 NPs are significantly improved in water or thermal atmosphere. The photoluminescence intensity of CsPbBr 3 @SiO 2 remains 81% under heated at 60 ℃ for 30 min， and it remains 75.2% when mixed with water for 100 min. Furthermore， we fabricated CsPbBr 3 @SiO 2 -polydimethylsiloxane（PDMS） composite films to explore the applications of CsPbBr 3 @SiO 2 in the field of flexible display and fluorescent anti-counterfeiting. 钙钛矿纳米晶 核壳结构 光学性能 柔性显示 荧光防伪 perovskite nanocrystals core-shell structure optical properties flexible display fluorescent anti-counterfeiting 1　引　　言 1 全无机钙钛矿纳米晶CsPb X 3 （ X ＝Cl, Br, I）具有高光致发光量子产率、宽色域、波长可调和窄半峰宽以及高光学增益等优点 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] ，在发光二极管、太阳能电池、传感器、激光、光催化和光电探测等领域呈现出广阔的应用前景 [ 4 4 - 9 9 4-9 ] 。然而，CsPb X 3 存在高表面缺陷与非辐射载流子复合，同时，CsPb X 3 在高温下容易发生相变和表面配体脱落，与水分子接触也会使其表面发生降解，导致CsPb X 3 具有较差的水热稳定性，严重阻碍了其商业化应用 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。 为了提高CsPb X 3 纳米晶的稳定性，国内外研究者提出了许多解决方法，包括表面包覆 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 、离子掺杂 [ 15 15 ] 、配体工程 [ 16 16 ] 等。表面包覆是一种有效提升CsPb X 3 水热稳定性的方法，其中，SiO 2 具有化学性质稳定、生物相容性好、价格低廉等优点，是一种理想的CsPb X 3 包覆材料 [ 17 17 ] 。2016年，Wang等 [ 18 18 ] 在室温下通过简单的搅拌混合法在介孔SiO 2 中合成了CsPbBr 3 @mSiO 2 复合材料，该复合材料表现出良好的光热稳定性。尽管如此，CsPbBr 3 量子点在mSiO 2 孔隙中容易产生团聚现象，引起荧光猝灭。Sun等 [ 19 19 ] 利用3‐氨丙基‐三乙氧基硅烷（APTES）与空气中的水分子进行水解反应，在CsPbBr 3 量子点表面形成SiO 2 壳层，显著提高了量子点的稳定性；然而缓慢的水解过程使水分子长时间吸附在量子点表面，容易破坏量子点的结构和形貌。Zhao等 [ 20 20 ] 和Li等 [ 21 21 ] 通过控制APTES的水解速率合成了形貌均匀的CsPbBr 3 @SiO 2 复合材料，这种复合材料具有较高的量子产率和稳定性，但是，该方法形成的SiO 2 壳层较薄（1~2.7 nm），对CsPbBr 3 稳定性的保护效果有限。由此可见，在SiO 2 包覆策略中缩短水分子在CsPbBr 3 表面的吸附时间、同时增加SiO 2 壳层厚度是提高CsPb X 3 稳定性的有效方法。 本文首先制备APTES修饰的CsPbBr 3 纳米晶，APTES既钝化了CsPbBr 3 表面的缺陷，又为SiO 2 壳层形成提供—SiOCH 3 与—SiOH基团。在此基础上，以水解速率较快的正硅酸四甲基酯（TMOS）作为硅源，通过控制水解速率制备较厚层壳的CsPbBr 3 @SiO 2 纳米颗粒，研究了SiO 2 包覆对CsPbBr 3 光学性能与稳定性的影响。结果表明，CsPbBr 3 @SiO 2 具有优异的光学性能和水、热稳定性。此外，我们对CsPbBr 3 @SiO 2 在柔性显示和荧光防伪中的应用进行了初步探索，将CsPbBr 3 @SiO 2 与聚二甲基硅氧烷（PDMS）相结合制备了柔性可拉伸复合薄膜，实现了CsPbBr 3 @SiO 2 在柔性显示和荧光防伪中的应用。 2　实　　验 1 2.1　实验试剂 2 1-十八烯（ODE, 90%）、油酸（OA, 90%）、溴化铅（PbBr 2 ，99.99%）、 碳酸铯（Cs 2 CO 3 ，99.9%）、TMOS、APTES、PDMS购买于阿拉丁试剂有限公司；正己烷和乙酸乙酯购买于国药集团。其余未指明纯度的试剂均为分析纯，所有试剂使用前均未进一步纯化。 2.2　样品制备 2 2.2.1　油酸铯前驱体制备 3 取0.814 g Cs 2 CO 3 、2.5 mL OA、40 mL ODE置于三颈烧瓶中，在氩气氛围下，120 ℃加热搅拌30 min，使前驱体充分溶解，再将反应温度升至150 ℃，继续反应30 min，获得油酸铯前驱体溶液。 2.2.2　CsPbBr 3 纳米晶制备 3 将0.27 g PbBr 2 、20 mL ODE和1 mL OA加入到100 mL的三颈烧瓶中，在氩气氛围下，120 ℃加热搅拌30 min。在该温度下，缓慢地向烧瓶中加入2 mL APTES。待溶液澄清时，将温度升至140 ℃，继续反应30 min，随后快速注入1 mL预热后的油酸铯前驱体溶液；继续反应5 s后，放入冰水中迅速冷却至室温，获得APTES修饰的CsPbBr 3 纳米晶。 2.2.3　CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒制备 3 图1 图1 为CsPbBr 3 @SiO 2 制备流程示意图，采用乙酸乙酯和正己烷对APTES修饰的CsPbBr 3 进行纯化，去除尚未反应的前驱体和多余有机物。随后，将沉淀分散于5 mL正己烷，加入10 μL TMOS连续搅拌3 h，将所得反应溶液在11 000 r/min转速下离心5 min，去除上清液。最后，将沉淀分散于5 mL正己烷，得到CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒。 2.2.4　CsPbBr 3 @SiO 2 ‐PDMS柔性薄膜制备 3 取15 mg CsPbBr 3 @SiO 2 粉末分散在200 μL正己烷中，与1 g PDMS充分混合，静置消泡后旋涂在刻有图案的掩膜版上，放入60 ℃烘箱中加热固化。 2.3　测试与表征 2 采用Hitachi-SU8010型扫描电子显微镜和Hitachi-HT7700型透射电子显微镜对样品的形貌结构进行表征；使用Rigaku-MiniFlex Ⅱ型X射线粉末衍射仪对样品进行物相鉴定；使用Thermo Scientific Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的红外变换光谱；采用PerkinElmer- Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计测量样品的吸收光谱；采用配备积分球的Edinburgh Instruments-FLS1000型荧光光谱仪和375 nm的半导体脉冲激光器测试样品的发射光谱、量子产率和荧光衰减曲线。 3　结果与讨论 1 3.1　结构与形貌分析 2 图2 图2 （a）为CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 的XRD图，由图可知，二者的各个衍射峰位置均与立方相CsPbBr 3 的标准卡片 [ 22 22 ] （JCPDS No.75-0412） 相吻合，且无杂峰，说明SiO 2 壳层没有扰乱CsPbBr 3 的晶格，制备得到的CsPbBr 3 @SiO 2 为纯立方相；同时，CsPbBr 3 @SiO 2 在20°~30°处出现了SiO 2 的特征带 [ 23 23 ] 。 图2 图2 （b）为CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 的傅立叶红外变换（FT-IR）光谱，由图可知，在2 860 cm -1 和2 920 cm -1 处出现了明显的C—H键振动峰 [ 23 23 ] ，这是CsPbBr 3 中有机配体（OA和APTES）产生的振动峰，同时1 650，1 550，1 470 cm -1 处的N—H键振动峰以及1 070 cm -1 处的Si—O—C键振动峰也证明了APTES的存在 [ 24 24 ] 。从CsPbBr 3 @SiO 2 的FT-IR光谱中可以看出，位于1 100 cm -1 处的Si—O—Si键振动峰得到了增强，而C—H和N—H峰值逐渐减弱，表明TMOS通过水解在CsPbBr 3 表面形成了SiO 2 壳层 [ 21 21 ] 。 图3 图3 （a）~（b）为CsPbBr 3 的TEM图，由图可知，CsPbBr 3 的大小均一，平均尺寸约为25 nm，形貌呈立方状，分散性良好，没有团聚。 图3 图3 （c）~（d）为CsPbBr 3 @SiO 2 的TEM图，可以明显发现CsPbBr 3 周围均匀包覆SiO 2 ，形成单分散的核壳结构，且SiO 2 壳层厚度约为10 nm，这是由于APTES提供了丰富的—SiOCH 3 与—SiOH基团，能够与TMOS形成Si—O—Si共价键，使SiO 2 紧密包覆在CsPbBr 3 表面 [ 25 25 ] 。 为了进一步证明CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构的形成，对样品进行了EDX元素分布表征。 图4 图4 （a）~（f）为CsPbBr 3 @SiO 2 的SEM图及对应的mapping图，可以看到，CsPbBr 3 @SiO 2 中存在有Si、Cs、Pb、Br四种元素，其中Si元素来自于SiO 2 ，而Cs、Pb、Br三种元素则来自于CsPbBr 3 ，说明成功制备了CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒。 图4 图4 （g）为CsPbBr 3 @SiO 2 的EDX能谱，从图中可知，Si、Cs、Pb、Br原子计量比分别为46.53%、8.92%、12.87%和 31.68%，其中Cs、Pb、Br元素的化学计量比约为1∶1∶3，进一步表明成功制备了CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒。 3.2　光学性能表征 2 图5 图5 （a）为CsPbBr 3 、CsPbBr 3 @SiO 2 的吸收光谱和发射光谱（PL），由图可知，二者均在507 nm处产生带边吸收；同时，在365 nm激发下，均在515 nm处产生强发射峰，且二者半峰宽均为20 nm，说明SiO 2 壳层没有改变CsPbBr 3 的结构组成和晶格分布 [ 26 26 ] 。为了探究SiO 2 包覆对CsPbBr 3 激子复合过程的影响，测量了CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @ SiO 2 在365 nm激发下，监测515 nm处发射的荧光衰减曲线，如 图5 图5 （b）所示，采用双指数函数对荧光衰减曲线进行拟合 [ 27 27 ] : <math display="block" id="M1"><mi mathvariant="normal">A</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi>t</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mo>-</mo><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mo>-</mo><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865279&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865277&type= 41.31733322 8.97466660 ， 其中 A 1 和 A 2 表示拟合常数， τ 1 和 τ 2 表示双指数分量衰减时间， t 为时间。平均荧光寿命 τ avg 公式为 [ 28 28 ] ： <math display="block" id="M2"><mtext>      </mtext><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">v</mi><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865289&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35865282&type= 31.91933441 8.29733276 ， 经计算，CsPbBr 3 @SiO 2 的平均荧光寿命 τ avg 为16.5 ns，而CsPbBr 3 的平均荧光寿命12 ns，说明SiO 2 包覆之后的荧光寿命更长。其原因可能是SiO 2 壳层降低了CsPbBr 3 的表面缺陷密度，从而抑制了缺陷辅助的非辐射复合 [ 29 29 ] 。 此外，我们还研究了SiO 2 包覆对CsPbBr 3 荧光量子产率（PLQY）的影响。对待测样品CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 溶液进行稀释处理，稀释后的溶液浓度均为10 μg/mL；同时，以同体积的正己烷溶液作为参照，测试样品的PLQY光谱。 图6 图6 （a）、（b）分别为SiO 2 包覆前后CsPbBr 3 的PLQY光谱，经计算可得CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 的PLQY值分别为80%和78%。由此可知，CsPbBr 3 @SiO 2 的PLQY值略低于CsPbBr 3 ，这种PLQY的轻微损失可能是由于SiO 2 壳层引起的重吸收和多重散射效应导致的 [ 30 30 - 32 32 30-32 ] 。 3.3　稳定性测试 2 稳定性是CsPbBr 3 纳米晶在实际应用中的关键指标。为了研究SiO 2 包覆对CsPbBr 3 稳定性的影响，将装有样品的玻璃瓶在真空下干燥后，称量样品与玻璃瓶的总质量；减去空白玻璃瓶的质量，计算出样品的浓度。将相同浓度（50 μg/mL）的CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 溶液旋涂成薄膜，研究CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 的热稳定性。类似地，将CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 以体积比1∶1与去离子水混合，研究CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 的水稳定性。 图7 图7 （a）~（b） 为CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 在不同加热（60 ℃）时间下的PL光谱，如 图7 图7 （c）所示，CsPbBr 3 的发光强度随着加热时间的延长迅速下降，且发射峰出现轻微红移。这是由于在加热过程中，CsPbBr 3 的表面配体脱落，导致其聚集成大颗粒，从而引起CsPbBr 3 荧光猝灭和发射峰红移 [ 33 33 ] 。而CsPbBr 3 @ SiO 2 仍保持初始发光强度的81%，这归因于SiO 2 壳层能够有效阻止配体的脱落 [ 34 34 ] ，使CsPbBr 3 @SiO 2 具有良好的热稳定性。 图7 图7 （d）~（e）为CsPbBr 3 和CsPbBr 3 @SiO 2 在不同浸水时间下的PL光谱，可以看出，水分子明显引起了CsPbBr 3 发光强度猝灭，当CsPbBr 3 表面包覆SiO 2 时，能够有效缓解CsPbBr 3 发光强度降低。如 图7 图7 （f）所示，当CsPbBr 3 浸水时间为 60 min时，CsPbBr 3 发光强度几乎猝灭为0，而CsPbBr 3 @SiO 2 在浸水100 min后仍保持初始发光强度的75.2%。这是由于SiO 2 层隔绝了CsPbBr 3 与水分子的接触，避免水分子引起CsPbBr 3 表面发生降解 [ 35 35 ] 。 3.4　柔性显示与防伪应用 2 为了探索CsPbBr 3 @SiO 2 在柔性显示的应用潜力，制备了CsPbBr 3 @SiO 2 -PDMS复合柔性薄膜。 图8 图8 （a）为CsPbBr 3 @SiO 2 和CsPbBr 3 @SiO 2 -PDMS复合薄膜的PL光谱，由图可知，在365 nm激发下，该复合薄膜的发射峰在522 nm处，半峰宽约为20 nm，与CsPbBr 3 @SiO 2 溶液相比，其发射峰出现了7 nm的红移，而半峰宽几乎保持不变。发射峰红移可能归因于复合薄膜制备过程中CsPbBr 3 @SiO 2 发生了团聚现象，而半峰宽没有改变则说明CsPbBr 3 @SiO 2 的结构没有被破坏 [ 36 36 ] 。 图8 图8 （b）为复合薄膜的色坐标图，复合薄膜对应CIE坐标为（0.122 9, 0.788 0），位于绿光区域，表明CsPbBr 3 @ SiO 2 -PDMS复合薄膜具有良好的显色性能。我们还对CsPbBr 3 @ SiO 2 -PDMS复合薄膜进行了可拉伸性和柔性测试，如 图8 图8 （c）所示，当复合薄膜伸长率从0%变化到50%时，没有发生开裂，同时发光强度也没有发生明显变化。 图8 图8 （d）展示了CsPbBr 3 @SiO 2 -PDMS复合薄膜从0°～180°任意弯曲角度，且在弯曲过程中没有发生CsPbBr 3 @SiO 2 粉末的剥离，发光强度也无明显变化，说明所制备的CsPbBr 3 @SiO 2 -PDMS复合薄膜具有良好的可拉伸性和柔韧性。 传统的荧光防伪材料的荧光量子效率较低，限制了其在防伪领域的广泛应用。相比于传统荧光防伪材料，CsPb X 3 纳米晶具有荧光量子产率高、制备工艺简单以及成本低等优点。为了证明CsPbBr 3 @ SiO 2 在荧光防伪领域具有应用前景，我们将CsPbBr 3 @SiO 2 -PDMS复合薄膜与商用绿色长余辉材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 3+ ,Dy 3+ 相结合，设计了数字加密图案。如 图9 图9 （a）所示，“8888”数字图案中“2022”部分用绿色长余辉材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 3+ ,Dy 3+ 和CsPbBr 3 @SiO 2 混合填充，其余部分用CsPbBr 3 @SiO 2 填充。在365 nm紫外光下，数字图案呈现绿色的“8888”；当关掉紫外光源后，数字图案则变为绿色的“2022”。这是因为CsPbBr 3 @SiO 2 与SrAl 2 O 4 ∶Eu 3+ ,Dy 3+ 在紫外光激发下均产生绿光，关掉紫外光源后，长余辉材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 3+ ,Dy 3+ 仍继续发射绿光。 类似地，我们还利用CsPbBr 3 @SiO 2 设计了防伪图案，如 图9 图9 （b）所示，兔子图案的耳朵部分用CsPbBr 3 @SiO 2 填充，其余部分用绿色长余辉材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 3+ ,Dy 3+ 和CsPbBr 3 @SiO 2 混合填充。在365 nm紫外光激发下，呈现完整的绿色兔子图案；当关掉紫外光源后，兔子图案的耳朵则“消失”。上述实验结果表明，CsPbBr 3 @SiO 2 与绿色长余辉材料相结合，能够实现数字加密和图案防伪，具有良好的荧光防伪应用前景。 4　结　　论 1 本文采用热注射法合成了APTES修饰的CsPbBr 3 纳米晶，在此基础上，以TMOS为硅源，通过控制TMOS的水解速率，制备了CsPbBr 3 @SiO 2 核壳结构纳米颗粒。通过XRD、FT-IR、TEM、吸收光谱和荧光光谱等表征方法证明成功制备了CsPbBr 3 @SiO 2 纳米颗粒。CsPbBr 3 @SiO 2 最强发射峰位于515 nm 处，半峰宽约为20 nm，相比于CsPbBr 3 ，其半峰宽及最强发射波长几乎没发生改变。同时，SiO 2 包覆显著提高了CsPbBr 3 的水热稳定性，CsPbBr 3 @SiO 2 在60 ℃连续加热30 min后，发光强度能维持初始强度的81%；浸水100 min后，其发光强度仍能保持初始强度的75.2%。此外，我们制备了CsPbBr 3 @SiO 2 与PDMS的复合薄膜，该复合薄膜不仅具有良好的可拉伸性、柔韧性和发光性能，与商用绿色长余辉材料相结合，还能够实现数字加密和图案防伪应用。该研究结果在柔性显示和荧光防伪领域具有广泛的应用前景。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220156. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220156. 参考文献 WANG B ， ZHANG C Y ， ZHENG W L ， et al . 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