多激发光窗口下银纳米颗粒表面等离激元增强多光子量子剪裁发光 增强出版

多激发光窗口下银纳米颗粒表面等离激元增强多光子量子剪裁发光 Multi-photon Near-infrared Quantum Cutting Enhancement By Surface Plasmon of Ag Nanoparticles Under Multi-excitation 1 first-author 洪锦泉（1985-），男，福建泉州人，博士，讲师，2020年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： jqhong@mju.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862842&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862844&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862843&type= 25.00000000 29.99996185 洪锦泉 （1985-），男，福建泉州人，博士，讲师，2020年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： jqhong@mju.edu.cn jqhong@mju.edu.cn 2 corresp corresp Email： biaozheng@mju.edu.cn Email： biaozheng@mju.edu.cn Email:biaozheng@mju.edu.cn Email:biaozheng@mju.edu.cn 郑标（1989-），男，福建福清人，博士，副教授，2018年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862845&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862847&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862846&type= 25.00000000 30.00000000 郑标 （1989-），男，福建福清人，博士，副教授，2018年于福建师范大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 biaozheng@mju.edu.cn 1 1 1 1 3 corresp corresp Email:dqchen@fjnu.edu.cn Email:dqchen@fjnu.edu.cn Email:dqchen@fju.edu.cn Email:dqchen@fju.edu.cn 陈大钦（ 1978-），男，福建福州人，博士，教授， 2008 年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： dqchen@fju. edu. cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862853&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862853&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862853&type= 25.00000000 29.99996185 陈大钦 （ 1978-），男，福建福州人，博士，教授， 2008 年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。 E-mail： dqchen@fju. edu. cn dqchen@fju. edu. cn 闽江学院 物理与电子信息工程学院， 福建 福州　350108 闽江学院 物理与电子信息工程学院， 福建 福州　350108 College of Physics and Electronic Information Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China College of Physics and Electronic Information Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China 闽江学院 材料与化学工程学院， 福建 福州　350108 闽江学院 材料与化学工程学院， 福建 福州　350108 College of Materials and Chemical Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China College of Materials and Chemical Engineering， Minjiang University， Fuzhou 350108， China 福建师范大学 物理与能源学院， 福建 福州　350007 福建师范大学 物理与能源学院， 福建 福州　350007 College of Physics and Energy， Fujiang Normal University， Fuzhou 350007， China College of Physics and Energy， Fujiang Normal University， Fuzhou 350007， China 通过高温固相法制备了NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料。采用化学还原法制备银纳米颗粒（银球与银立方），并修饰到NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料中形成复合材料。利用银纳米颗粒表面等离激元特性实现了多激发光窗口激发下NaBaPO 4 ∶Er 3+ 多光子近红外量子剪裁发光增强。实现了在377 nm与485 nm光激发下，银球纳米颗粒表面等离激元增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 四光子与三光子近红外发光；在519 nm光激发下，银立方纳米颗粒表面等离激元增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 三光子近红外发光。 NaBaPO 4 ∶Er 3+ was synthesized by solid-state reaction. Ag nanoparticles（NPs）（including Ag ball and Ag cube） were synthesized by chemical reduction method. The surface plasmon resonance of Ag NPs was utilized to enhance the multi-photon near infrared（NIR） quantum cutting emission intensity under multi-excitation. The surface plasmon resonance of Ag ball NPs was utilized to enhance the NIR emission intensity of four-photon and three-photon under the excitation of 377 nm and 485 nm， respectively. The surface plasmon resonance of Ag cube NPs was utilized to enhance three-photon NIR emission intensity under the excitation of 377 nm. 多光子量子剪裁 表面等离激元 Er 3+ 掺杂 Ag纳米颗粒 多激发光 multi-photon quantum cutting surface plasmons Er 3+ doping Ag nanoparticles multi-excitation 1　引　　言 1 利用太阳能电池进行光伏发电是解决环境问题和能源危机的重要途径。但由于光谱失配导致其光电转换效率较低。如何提高太阳能电池光电转换效率已成为近年来的研究热点 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。量子剪裁能够将一个高能光子转化为两个或者多个能被太阳能电池有效吸收的低能光子，是提高太阳能电池光电转换效率的重要手段 [ 4 4 - 7 7 4-7 ] 。然而，在大部分稀土掺杂的量子剪裁发光材料中，由于稀土离子的能级跃迁属于4f-4f禁戒跃迁，造成其发光强度较弱，限制了其在太阳能电池方面的应用 [ 6 6 - 9 9 6-9 ] 。因此，提高稀土掺杂材料发光强度是当前的研究重点之一。 近些年来，利用表面等离激元共振（Surface plasmon resonance, SPR），贵金属纳米颗粒被广泛应用于增强稀土发光 [ 10 10 - 14 14 10-14 ] 。这种发光增强机制有两种：激发增强和发射增强，即当贵金属纳米颗粒的SPR波长与稀土离子的激发或发射波长相匹配时，利用贵金属局域表面等离子激元（Localized surface plasmons，LSPs）特性，贵金属纳米颗粒可以增加稀土离子的激发效率或辐射跃迁速率 [ 15 15 ] 。这种荧光增强方式被称为局域表面等离激元共振（Localized surface plasmons resonance，LSPR）增强。目前，利用贵金属LSPs特性增强稀土发光，主要集中在增强上转换发光，增强量子剪裁发光的研究较少 [ 16 16 - 19 19 16-19 ] 。 2015年，我们课题组首次报道了利用Ag纳米颗粒（Nanoparticles,NPs）LSPR增强KYF 4 ∶Tb 3+ 、Yb 3+ 近红外量子剪裁发光 [ 20 20 ] 。同年，Hu等报道了Ag NPs增强Y 2 O 3 ∶Tb 3+ 、Yb 3+ 近红外发光 [ 21 21 ] 。此后，本课题组还报道了贵金属LSPR增强Tb 3+ -Yb 3+ 、Eu 2+ -Er 3+ 、Eu 2+ -Yb 3+ 等掺杂的荧光材料近红外量子剪裁发光 [ 8 8 , 22 22 - 23 23 22-23 ] 。这些贵金属LSPR增强近红外量子剪裁发光的研究均是基于物理混合方式实现贵金属纳米颗粒与稀土掺杂发光材料的复合体系制备，结构简单、造价较低、易于实现。但目前大部分贵金属LSPR增强近红外量子剪裁发光的研究主要是集中在利用同一形貌的同种贵金属LSPs特性，增强稀土双掺荧光材料双光子近红外发光。 贵金属纳米颗粒状的形貌不同，其LSPR共振峰也不同 [ 24 24 ] 。银球纳米颗粒与银立方纳米颗粒的共振峰不同，最强的消光峰也不同，可以实现不同激发光激发下Er 3+ 掺杂荧光材料近红外发光增强 [ 25 25 ] 。Er 3+ 掺杂的荧光材料是一种较理想的量子剪裁材料，Er 3+ 具有丰富的能级结构，有助于实现在不同激发光激发下的多光子近红外量子剪裁发光 [ 26 26 ] 。且Er 3+ 离子 4 I 13/2 与 4 I 15/2 能级差（～1 535 nm）略高于锗基太阳能电池的禁带宽度，发射的光子可以被锗基太阳能电池有效利用。基于这一策略，我们选择化学稳定性与热稳定性好、制备方法简单的NaBaPO 4 为基质，研究了不同激发光（377，485，519 nm）激发下，NaBaPO 4 ∶Er 3+ 多光子（三光子与四光子）近红外量子剪裁荧光增强特性。通过物理混合方式制备不同形貌的Ag NPs（Ag球与Ag立方）修饰的NaBaPO 4 ∶Er 3+ 复合材料。研究了在不同激发光（377 nm与485 nm）激发下，不同Ag球 NPs混合浓度对NaBaPO 4 ∶Er 3+ 多光子（四光子与三光子）近红外发光的影响；研究了在519 nm光激发下，不同Ag立方 NPs混合浓度对NaBaPO 4 ∶Er 3+ 三光子近红外发光的影响，最终获得了不同激发光激发下不同形貌的Ag NPs LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 多光子近红外量子剪裁发光。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 采用高温固相法，按化学比例称量BaCO 3 （A.R.）、Na 2 CO 3 （A.R.）、（NH 4 ） 2 HPO 4 （A.R.）和 Er 2 O 3 （99.99%）等试剂，充分研磨后800 ℃高温煅烧6 h，即可制备NaBaPO 4 ∶Er 3+[8,22] 。 采用化学还原法制备Ag球NPs。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）-乙二醇溶液中，加入Na 2 S-乙二醇溶液与AgNO 3 -乙二醇溶液，通过控制反应时间制备Ag球NPs [ 24 24 , 27 27 ] 。 采用化学还原法制备Ag立方NPs。在1,5-戊二醇溶液、PVP溶液中，加入CuCl 2 -AgNO 3 -1,5-戊二醇溶液，通过CuCl 2 中的Cu 2+ 将AgNO 3 中的Ag + 还原为Ag立方NPs [ 25 25 , 28 28 ] 。 采用物理混合的方法制备Ag NPs-NaBaPO 4 ∶Er 3+ 复合材料。将NaBaPO 4 ∶Er 3+ 与适量的银纳米颗粒（二者的比例为量比）置于离子管中，加入乙醇溶液使二者混合，超声15 min后离心10 min，重复三次后倒入培养皿，放入60 ℃干燥箱中干燥10 h后取出即可。 2.2　样品表征 2 采用Mini Felex Ⅱ型X射线衍射仪测试样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱，采用Fluorolog 3-22稳态荧光光谱仪测试样品的荧光光谱，采用Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计测试Ag NPs的消光光谱，采用日立公司的SU8010型场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）表征样品的尺寸、形貌与粒径分布情况。所有测试均在室温下完成。 3　结果与讨论 1 3.1　NaBaPO 4 ∶Er 3+ 材料物相分析 2 图1 图1 为NaBaPO 4 ∶2.5%Er 3+ 的XRD图及NaBaPO 4 的标准卡片。从图中可以看出，样品的主要衍射峰与NaBaPO 4 的标准卡片（JCPDS No.81-2250）一致，没有发现其他杂质峰。由于Er 3+ 的掺杂量很少，Er 3+ 取代Ba 2+ 进入晶格后并不改变NaBaPO 4 晶相。 3.2　NaBaPO 4 ∶Er 3+ 材料光谱分析 2 图2 图2 （a）为监测NaBaPO 4 ∶Er 3+ 1 534 nm光发射的激发谱（ λ em =1 534 nm）。由图中可知，样品主要的激发峰位于377，405，454，485，519，541 nm，分别源自于Er 3+ 基态 4 I 15/2 到激发态 4 G 11/2 、 2 H 9/2 、 4 F 5/2 、 4 F 7/2 、 2 H 11/2 和 4 S 3/2 的跃迁 [ 26 26 ] ，最强激发峰位于377 nm。 图2 图2 （b）为NaBaPO 4 ∶Er 3+ 的近红外发射光谱（ λ ex =377 nm）。在377 nm光激发下，样品主要的近红外发射峰位于1 534 nm，对应于Er 3+ 激发态 4 I 13/2 到基态 4 I 15/2 的辐射跃迁。 根据本课题组早期的研究结果：当Er 3+ 掺杂浓度为2.5%时，NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光 （1 534 nm）最强 [ 29 29 ] 。同时，为研究377 nm光激发下NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光的物理机制，测量了377 nm 光激发下NaBaPO 4 ∶ x %Er 3+ （ x =0.1,1,2,2.5,4）荧光材料中Er 3+ 离子 2 H 9/2 能级（408 nm）、 4 S 3/2 能级（547 nm）与 4 I 9/2 能级（808 nm）的荧光衰减曲线。结果发现， 2 H 9/2 能级、 4 S 3/2 能级与 4 I 9/2 能级的荧光寿命随着Er 3+ 浓度增大而减少 [ 29 29 ] 。 2 H 9/2 能级、 4 S 3/2 能级与 4 I 9/2 能级这三个能级荧光寿命的变化说明存在着以这三个能级为起始能级的三步交叉弛豫过程（Cross-relaxation，CR）。这意味着在377 nm光激发下，NaBaPO 4 ∶Er 3+ 通过三步交叉弛豫过程可实现四光子量子剪裁发光，其能级跃迁示意图如 图3 图3 所示 [ 29 29 ] 。在377 nm光激发下，处于基态 4 I 15/2 的Er 3+ 离子跃迁到激发态 4 G 11/2 ，无辐射弛豫到 2 H 9/2 后，通过三步交叉弛豫过程（CR1： 2 H 9/2 + 4 I 15/2 → 4 I 13/2 + 4 S 3/2 & CR2： 4 S 3/2 + 4 I 15/2 → 4 I 9/2 + 4 I 13/2 & CR3： 4 I 9/2 + 4 I 15/2 → 4 I 13/2 + 4 I 13/2 ）跃迁到激发态 4 I 13/2 ，实现四光子近红外量子剪裁发光 [ 29 29 ] 。同样地，在485 nm与519 nm光激发下，Er 3+ 离子可通过两步交叉弛豫过程（CR2 & CR3）实现三光子近红外量子剪裁发光。在后续研究中可通过Er 3+ 动力学过程的测试与分析，更深入地研究量子剪裁发光过程。 3.3　Ag球NPs LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光 2 图4 图4 为归一化的银球纳米颗粒消光光谱与Er 3+ 离子激发光谱（ λ em =1 534 nm）。银球NPs有一个320 ~700 nm LSPs共振带，最强共振峰位于423 nm，与Er 3+ 离子位于377，485 nm的激发峰（ λ em =1 534 nm）较好地重叠。插图为Ag 球NPs的SEM图，平均尺寸约100 nm。 为了观察银球纳米颗粒混合的NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料的形貌，测量了NaBaPO 4 ∶Er 3+ 与NaBaPO 4 ∶Er 3+ , Ag荧光材料的SEM图，如 图5 图5 所示。由 图 5 图 5 （a）可知，NaBaPO 4 ∶Er 3+ 尺寸约20~30 μm。由 图 5 图 5 （b）可知，银球纳米颗粒分散在NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料周围，并未发生团簇现象；银球纳米颗粒的形貌清晰可见，其尺寸约为100 nm。 为探究Ag球NPs对NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光强度的影响，测量了377 nm与485 nm光激发下，不同银球混合浓度的NaBaPO 4 ∶2.5% Er 3+ , x %Ag近红外发射光谱与相应的激发光谱（ λ em =1 534 nm），如 图6 图6 所示。由 图6 图6 （b）可知，在377 nm光激发下，随Ag球NPs混合浓度增大，样品发射强度先增强后减弱，相应的激发光谱（ 图6 图6 （a））亦呈现相同规律。当Ag球NPs混合浓度为0.3%时，近红外发射强度最大，此时Ag球NPs混合浓度为最佳掺杂浓度。定义增强因子 β ： <math display="block" id="M1"><mi>β</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862904&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862900&type= 10.49866676 7.95866632 ， 其中， I 0 与 I m 分别表示Ag NPs混合前、后样品近红外发光强度。显然， β 可以表征银纳米颗粒LSPs的增强效应。根据定义，当Ag球NPs混合浓度为0.3%时，在377 nm光激发下最大增强因子为1.4。由于Er 3+ 近红外发射的激发波长（485 nm与377 nm）与Ag球LSPs最强共振峰的匹配程度不同，为得到最佳的485 nm光激发下Ag球NPs LSPR增强近红外发光倍数，制备了不同银球混合浓度的NaBaPO 4 ∶2.5%Er 3+ ， x %Ag样品。由 图 6 图 6 （d）可知，在485 nm光激发下，随Ag球NPs混合浓度增大，NaBaPO 4 ∶2.5% Er 3+ 近红外发射强度先增大后减弱，当Ag球NPs混合浓度为0.35%时，最大增强因子为1.7。相应的激发光谱亦呈现相同规律（ 图6 图6 （c））。但当Ag球NPS加入量超过最佳浓度时，对入射光的消光作用增强，NaBaPO 4 ∶2.5% Er 3+ 近红外发射强度减弱。综上，通过Ag球NPs修饰，实现了NaBaPO 4 ∶Er 3+ 多光子（三光子与四光子）近红外量子剪裁发光增强。 为研究Ag球NPs对NaBaPO 4 ∶2.5% Er 3+ 近红外发光的增强机理，通过有限时域差分法（Finite-difference time-domain，FDTD）模拟了在377，485，519，1 534 nm光激发下（ λ ex =377，485，519，1 534 nm），直径为100 nm的单个银球纳米颗粒周围的电场分布情况，如 图7 图7 （a）～（d）所示。由 图7 图7 （a）、（b）可知，在377 nm与485 nm光激发下，银球NPs周围产生了增强的局域电场。由于银球NPs的消光峰与Er 3+ 的激发波长相匹配（如 图4 图4 所示），增强的局域电场能够增强Er 3+ 离子的激发效率，从而增强Er 3+ 离子的近红外发射强度 [ 8 8 ] 。由 图7 图7 （d）可知，在1 534 nm光激发下，银纳米颗粒周围产生的局域电场很弱，这是因为1 534 nm 光与银球NPs的 LSPs 共振峰相距较远，导致二者之间的耦合作用很弱，因而对Er 3+ 离子的近红外发射增强几乎无影响。 3.4　Ag立方NPs LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光 2 图8 图8 为归一化的Ag立方NPs消光光谱与Er 3+ 离子激发光谱（ λ em =1 534 nm）。由 图8 图8 可知，Ag立方NPs有一个310 ~800 nm LSPs共振带，4个明显的消光峰分别位于354，386，445，515 nm。其中位于515 nm的消光峰与位于519 mm的Er 3+ 激发峰（ λ em =1 534 nm）临近。插图为Ag 立方NPs的SEM图，由图可知，Ag立方NPs形貌、大小较均一，尺寸约90 nm。 为了观察Ag立方纳米颗粒混合的NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料的形貌，测量了NaBaPO 4 ∶Er 3+ ,Ag荧光材料的SEM图，如 图9 图9 所示。由 图9 图9 可知，Ag立方纳米颗粒分散在NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料周围，并未发生团簇现象；混合的Ag立方纳米颗粒的形貌清晰可见，大小约为90 nm。 为探究Ag立方NPs对NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光强度的影响，测量了不同Ag立方混合浓度的NaBaPO 4 ∶2.5%Er 3+ , x %Ag的激发光谱（ λ em =1 534 nm）与近红外发射光谱（ λ ex =519 nm），如 图10 图10 所示。在519 nm光激发下，随着Ag立方NPs混合浓度增大，样品的发射强度先增强后减弱，在Ag立方NPs混合浓度为最佳掺杂浓度（0.2%）时，近红外发射强度最大，最大增强因子为1.9。相应的激发光谱亦呈现相同规律。但当Ag立方NPs加入量超过最佳混合浓度时，对入射光的消光作用增强，样品近红外发射强度减弱。综上，通过Ag立方NPs修饰，实现了NaBaPO 4 ∶Er 3+ 三光子近红外量子剪裁发光增强。与本文工作相比，基于纳米尺寸的荧光基质的贵金属表面等离激元增强的近红外增强倍数略大。而在微米尺寸的荧光材料中，本文所做工作的增强效果较好。因此，在今后的研究中可通过改进制备方法，制备纳米尺度的NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料，进一步提高其增强倍数。而采用物理混合的方法实现银NPs LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光强度，制备方法虽简易，但银NPs与NaBaPO 4 ∶Er 3+ 简单混合，可能导致与银纳米颗粒距离较近的Er 3+ 离子发光猝灭，影响其近红外发射的增强效果。若采用发光材料表面原位合成Ag NPs可避免这一不足。同时，由于银NPs的大小对其LSPR共振峰有影响 [ 24 24 ] ，因此研究不同尺寸的银NPs对近红外增强效果的影响也是一项有意义的工作。 为研究Ag立方NPs对NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料近红外发光的增强机理，通过FDTD模拟了在519 nm光与1 534 nm光激发下（ λ ex =519，1 534 nm），直径为90 nm的单个Ag立方NP周围的电场分布情况（ λ ex =519 nm），如 图11 图11 所示。由 图11 图11 （a）可知，在519 nm可见光激发下，Ag立方纳米颗粒周围产生了增强的局域电场。由于银立方纳米颗粒的消光峰与Er 3+ 离子位于519 nm的激发波长相匹配（如 图8 图8 所示），增强的局域电场能够增强Er 3+ 离子的激发效率，从而增强Er 3+ 离子的近红外发射强度 [ 8 8 ] 。由 图11 图11 （b）可知，在1 534 nm光激发下，银立方NPs周围产生的局域电场很弱，因而对Er 3+ 离子的近红外发射增强几乎无影响。同时，通过FDTD模拟得到的519 nm光激发下银球与银立方纳米颗粒周围电场分布情况可知，银立方纳米颗粒周围电场强度（ 图 11 图 11 （a））高于银球纳米颗粒周围电场强度（ 图 7 图 7 （c））。这说明，在519 nm激发光激发下，采用银立方纳米颗粒LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外发光效果好于银球纳米颗粒。 4　结　　论 1 本文采用高温固相法制备了NaBaPO 4 ∶Er 3+ 荧光材料，采用化学还原法制备了银球与银立方纳米颗粒。利用银纳米颗粒表面等离激元特性，实现了不同激发光（377，485，519 nm）激发下银球纳米颗粒 LSPR增强NaBaPO 4 ∶Er 3+ 近红外多光子（四光子与三光子）量子剪裁发光。本研究成果在锗基太阳能电池上具有潜在的应用。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220138. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220138. 参考文献 ZHENG B ， HONG J Q ， CHEN B H ， et al . 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