低热猝灭新型Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄∶Sm³⁺橙红色荧光粉 增强出版

低热猝灭新型Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Sm 3+ 橙红色荧光粉 Novel Orange-red-emitting Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Sm 3+ Phosphors with Low Thermal Quenching 1 2 first-author 杨伟斌（1997-），男，福建长泰人，硕士研究生，2019年于厦门理工学院获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: 543644717@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879604&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879611&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879608&type= 25.00000000 29.99832153 杨伟斌 （1997-），男，福建长泰人，硕士研究生，2019年于厦门理工学院获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: 543644717@qq.com 543644717@qq.com 1 2 corresp E-mail： fbxiong@xmut.edu.cn E-mail： fbxiong@xmut.edu.cn 熊飞兵（1976-），男，江西丰城人，博士，教授，2007年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: fbxiong@xmut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879613&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879619&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879616&type= 25.00000000 29.99993134 熊飞兵 （1976-），男，江西丰城人，博士，教授，2007年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。E-mail: fbxiong@xmut.edu.cn fbxiong@xmut.edu.cn 1 1 1 1 1 厦门理工学院 光电与通信工程学院， 福建 厦门 361024 厦门理工学院 光电与通信工程学院， 福建 厦门 361024 School of Optoelectronics and Communication Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China School of Optoelectronics and Communication Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China 厦门理工学院 福建省光电技术与器件重点实验室， 福建 厦门 361024 厦门理工学院 福建省光电技术与器件重点实验室， 福建 厦门 361024 Fujian Key Laboratory of Optoelectronic Technology and Devices， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China Fujian Key Laboratory of Optoelectronic Technology and Devices， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China 采用高温固相法制备一系列新型Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ （ x= 0~0.20）及Sr 2.88 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）荧光粉，通过物相形貌、荧光光谱、热稳定性及CIE色度坐标等分析手段对样品性能进行了详细研究。根据不同掺杂浓度Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ 的荧光发射谱，发现Sm 3+ 最佳掺杂浓度为 x= 0.06，其荧光浓度猝灭归因于Sm 3+ 之间的电偶极-电偶极相互作用。研究发现，通过共掺杂 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）做电荷补偿离子可以提升Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ 的发光性能。此外，随着Sm 3+ 掺杂浓度提高，其荧光寿命不断减小。最后探讨了Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ 的CIE色度坐标和热稳定性，其CIE色度坐标位于橙红光区域，且在423 K的发光强度大概为其室温的95%。研究表明，Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ 作为新型橙红荧光粉有望应用于白光发光二极管（WLED）。 A series of Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ （ x =0-0.20）and Sr 2.88 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M = Li + ， Na + ， K + ）phosphors were prepared via the high temperature solid-state reaction. The phase structure， crystal morphology， fluorescent spectra， temperature-dependent spectra， and CIE chromaticity coordinates of the samples were investigated. The optimal doping concentration in Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ was x =0.06， and the concentration quenching could be ascribed to the dipole-dipole interaction between Sm 3+ ions. The luminescent emission intensities of Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ were greatly enhanced by co-doped M （ M =Li + ， Na + ， K + ）ions as charge compensator. The fluorescent decay lifetime became shorter when increasing Sm 3+ concentration. The CIE chromaticity coordinates and thermal stability properties of Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ were discussed. The CIE chromaticity coordinates of Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ were located within the orange-red spectral region and the luminescent emission intensities could remain 95% of that at room temperature. All these results indicated that Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ could be a potential candidate as a novel orange-red emitting component applied in white light emitting diode（WLED）. Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 Sm 3+ 电荷补偿剂 光致发光 白光发光二极管（WLED） Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 Sm 3+ charge compensator photoluminescence white light emitting diode（WLED） 1　引　　言 1 白光发光二极管（WLED）作为第四代固态照明光源，相较于传统的白炽灯、荧光灯具有节能环保、寿命长等优势 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。目前，WLED主要有两类获取途径，其一是通过近紫外/紫外芯片激发RGB荧光粉实现白光，但其强烈依赖于受激RGB荧光粉的性能；其二是利用蓝光芯片激发YAG∶Ce 3+ 黄色荧光粉产生复合白光，但红光成分的缺失使其存在低显指、高色温等问题，因此需要找到更好的解决途径。目前商用的红色荧光粉多为窄带发射，能够有效改善高色温、低显色指数等问题 [ 4 4 - 7 7 4-7 ] ，但这些窄带发射的红色荧光粉如Y 2 O 3 ∶Eu 3+ 、CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ 及K 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 等 [ 8 8 - 10 10 8-10 ] ，存在合成条件苛刻、光效低以及稳定性差等一些难以规避的问题 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。因此，寻找能够解决上述问题且稳定高效、易于合成的新型红色荧光粉具有重要研究意义。 掺杂稀土离子/过渡金属离子的镓/锗酸盐化合物由于其良好的物理和化学性质，在发光材料中具有潜在的应用前景。Y 3 （Al，Ga） 5 O 12 ∶Pr 3+ 通过Ga部分取代Al降低晶格声子能量、降低带隙从而实现光学测温的应用。Mg 14 Ge 5 O 24 ∶Mn 4+ 通过氟化和Ge部分取代可以调控发光性能从而实现了植物照明的应用 [ 13 13 - 15 15 13-15 ] 。1984年， Kaminskii [ 16 16 ] 获得了Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 晶体结构并成功合成Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Nd 3+ 激光晶体，对其介电和压电性能等进行了研究。2007年，Wu [ 17 17 ] 发现Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Nd 3+ 晶体结构的无序性会引起光谱展宽从而使得其作为激光晶体具有更高的泵浦效率和更短的激光脉冲。此外，通过对其热导率的研究表明Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Nd 3+ 相较其他激光晶体具有类似于玻璃的热导性，Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 在热稳定性方面有着较好的表现。Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 稳定性优异，具有良好的电学性能及非线性光学特性 [ 18 18 ] 。但稀土离子掺杂Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 作为WLED用荧光粉的研究很少，因此结合上述特性将Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 作为稀土掺杂荧光粉的基质材料，有望在发光性能、热稳定性方面有较为优异的表现。 Sm 3+ 具有丰富能级，吸收波段涵盖近紫外/紫外/蓝光波段且特征发射带为4f-4f跃迁，因此能够获得高色纯度的窄带发射 [ 19 19 ] ，红色窄带发射的特性能够解决蓝光芯片激发黄色荧光粉WLED显指低、色温高的问题。现已有报道表明，一些Sm 3+ 掺杂的Ca 2 GdNbO 6 和NaCaTiTaO 6 荧光粉在发光性能、稳定性方面具有优异表现 [ 20 20 - 22 22 20-22 ] 。 由于碱金属离子 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）的离子半径小，当稀土离子掺杂荧光粉发生异价取代时常出现晶格扭曲和晶体缺陷，因而引入 M 离子用于改善这类缺陷从而提高发光强度，另外 M 离子也常做助熔剂使用 [ 23 23 ] 。许多相关报道通过共掺杂 M 有效地提高了荧光发射强度，如Ca 3 Sr 3 （PO 4 ） 4 ∶Sm 3+ [24] 、Cd 2 V 2 O 7 ∶ Re 3+ （ Re =Pr，Sm） [ 25 25 ] 。本文通过高温固相法制备一系列Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ （ x= 0~0.20）及Sr 2.88 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）荧光粉，并通过多种表征手段研究了材料物相结构、表面形貌、荧光光谱及寿命、热稳定性及CIE色度坐标等，探究其在WLED上应用的可行性。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 我们通过高温固相法制备了一系列Sr 3- x Ga 2 Ge 4 O 14 ∶ x Sm 3+ （ x= 0~0.20）以及Sr 2.88 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）荧光粉。首先，根据化学剂量比称取高纯度的SrCO 3 （AR）、Ga 2 O 3 （AR）、GeO 2 （99.99%）、Li 2 CO 3 （AR）、Na 2 CO 3 （AR）、K 2 CO 3 （AR）以及Sm 2 O 3 （99.99%）反应物，均使用探索平台的Adamas试剂；其次，加入适量乙醇混合反应原料，并在玛瑙研钵内研磨15~20 min使其被充分研磨；最后，将其置于马弗炉内进行500 ℃预煅烧2 h去除水分杂质，取出研磨后再置于马弗炉内1 300 ℃煅烧6 h，待其缓慢冷却至室温后取出，充分研磨获得所研究样品。 2.2　性能表征 2 物相分析采用X射线粉末衍射（XRD）光谱衍射仪（X'pert pro X-ray diffractometer，Panalytical）,以Cu-Kα 辐射（ λ =0.154 18 nm）,在40 kV电压和40 mA电流条件下测得；表面形貌及能谱图（EDS）通过FEI Apreo Hivac扫描电子显微镜（SEM）表征；漫反射光谱由Lambda 650S （PerkinElmer，Co.）分光光度计测得；光致发光光谱和荧光衰减寿命通过FL980分光光度计（Edinburg Instrument，Co.）分别以450 W氙灯和25 W微秒氙灯为激发源获得；变温光谱及CIE色度坐标分别通过EX-1000（Everfine，Co.）荧光粉热猝灭分析仪和 HAAS-2000 颜色分析仪记录，量子产率在Hamamatsu C9920-02量子产率测试系统上测得。 3　结果与讨论 1 3.1　晶体结构、物相与形貌 2 Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 （SGGO）属于六方晶系结构，空间群为 P 321。其晶胞参数为 a = b =0.827 00 nm， c =0.504 00 nm, α = β =90°， γ =120°，晶胞体积0.298 52 nm 3 。其中，Ga1和Ge1与4个O 2- 结合形成四配位（CN=4）的四面体构型；Ge2单独占据1个格位与4个O 2- 结合形成四配位（CN=4）的四面体构型；Ga3和Ge3与6个O 2- 结合形成六配位（CN=6）的八面体构型；而Sr与8个O 2- 结合形成八配位（CN=8）的十二面体构型的非反演中心，如 图1 图1 所示。 图2 图2 （a）为SGGO∶ x Sm 3+ 的XRD图谱，由图中可见所有的样品未引入杂相，根据半径百分比差公式 [ 26 26 ] : <math display="block" id="M1"><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi><mo>,</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879634&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879631&type= 35.39066696 8.72066593 其中 R m 为被取代离子半径， R d 为掺杂离子半径。由于Ga 3+ 离子半径为0.047 nm（CN=4）、0.062 　nm（CN=6），Ge 4+ 离子半径为0.039 nm（CN=4）、0.053 nm（CN=6），而Sr 2+ 离子半径0.126 nm（CN=8）与Sm 3+ 离子半径0.108 nm（CN=8）最为接近，离子半径差值为14.3%，相同配位环境下Sm 3+ 会优先取代Sr 2+ 。因此，SGGO中Sm 3+ 掺杂取代Sr 2+ 格位成为发光中心。此外，由于Sm 3+ 离子半径（0.108 nm）比Sr 2+ 离子半径（0.126 nm）小，通过30°~31°间的SGGO∶ x Sm 3+ （ x =0~0.20）XRD主衍射峰变化情况可以看到，随着Sm 3+ 掺杂浓度的增加，SGGO∶ x Sm 3+ 晶格常数紧缩，衍射峰会向高角度偏移。 图2 图2 （b）为SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）的XRD图谱。可以看到，SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M 均未检测到其他杂相。 图2 图2 （c）计算了不同Sm 3+ 掺杂浓度晶格常数的变化情况。可以看到，随着Sm 3+ 掺杂浓度的增大，SGGO∶Sm 3+ 的晶胞参数 a、b、c 以及晶胞体积 V 都有一定的减小，这与此前30°~31°间主衍射峰向高角度偏移的实验现象一致。 图3 图3 （a）为SGGO∶0.06Sm 3+ 荧光粉在1 k放大倍数的SEM图，可以观察到合成样品颗粒形状不规则和不均匀，粒径直径大小基本都在10 μm以下，且有一定的团聚现象。其原因可以归结为高温煅烧过程受表面能的影响，大粒径晶粒界面向小晶粒中心扩张，导致晶粒进一步变大。 图3 图3 （b）为SGGO∶0.06Sm 3+ 的EDS、元素分布和原子百分比。可以看到目标产物无杂质，且Sr、Ga、Ge、O的原子百分比接近于3∶2∶4∶14，与目标产物相同。 图3 图3 （c）为1 k放大倍数共掺Na + 的SEM图，形貌未发生较大变化。 图3 图3 （d）给出了相应的能谱分析，表明有Na + 存在于SGGO基质。 3.2　荧光光谱分析 2 图4 图4 为SGGO以及SGGO∶0.06Sm 3+ 样品在200～800 nm范围的紫外-可见漫反射光谱，两者在可见光波段具有较高的漫反射率。此外，SGGO∶0.06Sm 3+ 在360，372，402，478 nm处存在对应于 6 H 5/2 → 6 P 5/2 ， 4 L 17/2 ， 4 F 7/2 ， 4 I 11/2 跃迁的吸收峰。为探究稀土掺杂对带隙 E g 的影响，通过 公式（2） 公式（2） 对SGGO带隙 E g 进行评估: <math display="block" id="M2"><mtext>  </mtext><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>α</mi><mi>h</mi><mi>ν</mi></mrow></mfenced></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mi>c</mi><mi>ν</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>g</mi></mrow></msub></mrow></mfenced><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879667&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879663&type= 36.99933624 5.16466665 其中， α 表示吸收系数， <math id="M3"><mi>ν</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879700&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879698&type= 1.77800000 2.62466669 为入射光频率， h 表示普朗克常数 ，c 为常数。 n 值可取2和1/2，分别表示直接和间接跃迁。吸收系数可由Kubelka-Munk [ 27 27 ] 公式计算: <math display="block" id="M4"><mi>F</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi>R</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mi>R</mi></mrow></mfenced></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>R</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>s</mi></mrow></mfrac><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879676&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879674&type= 35.56000137 8.29733276 R 表示漫反射率， s 是散射系数，而 k 与 s 成比例。SGGO为直接跃迁的宽带隙材料 [ 13 13 ] ，因此 n 值为2。通过拟合[ F(R)h <math id="M5"><mi>ν</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879700&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879698&type= 1.77800000 2.62466669 ] 2 与 h <math id="M6"><mi>ν</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879700&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879698&type= 1.77800000 2.62466669 关系曲线可计算SGGO的带隙为2.678 eV。 图5 图5 （a）为SGGO∶0.06Sm 3+ 在402 nm激发下的荧光发射谱和在597 nm监测的荧光激发谱。其激发波长主要位于316，360，372，402，478 nm处，分别对应 6 H 5/2 → 4 K 11/2 、 6 H 5/2 → 6 P 5/2 、 6 H 5/2 → 4 L 17/2 、 6 H 5/2 → 4 F 7/2 及 6 H 5/2 → 4 I 11/2 跃迁。SGGO∶0.06Sm 3+ 在波长402 nm激发下，可以监测到Sm 3+ 对应于 4 G 5/2 → 6 H 5/2 、　　　 4 G 5/2 → 6 H 7/2 、 4 G 5/2 → 6 H 9/2 以及 4 G 5/2 → 6 H 11/2 跃迁的发射带，其中，对应 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁的597 nm处荧光发射最强。因此，SGGO∶0.06Sm 3+ 可以在近紫外光激发下获得较强橙红光发射。 图5 图5 （b）为SGGO∶0.06Sm 3+ 在不同激发波长激发下的发射谱，其中，在402 nm近紫外激发下获得了最强的荧光发射强度，发射主峰在597 nm。 图5 图5 （c）为Sm 3+ 能级图，分别对应于Sm 3+ 在不同波长激发光下所产生的发射跃迁，其能级跃迁主要由亚稳态能级 4 G 5/2 向 6 H J /2 （ J= 5，7，9，11）能级跃迁构成，Sm 3+ 在402 nm波长的激发下，电子从基态 6 H 5/2 跃迁到激发态 4 F 7/2 。通过非辐射（NR）跃迁， 4 F 7/2 上的激发电子弛豫到 4 G 5/2 能级。随后， 4 G 5/2 能级上的激发态电子可通过多个辐射跃迁途径返回基态。 图5 图5 (d)为共掺碱金属离子Li + 、Na + 、K + 的SGGO∶0.06Sm 3+ 荧光粉在402 nm激发下的荧光发射谱。可以看到，光谱形状基本不发生改变，适量的电荷补偿离子Li + 、Na + 、K + 能相对提升Sm 3+ 荧光发射强度。由于Sm 3+ 在取代Sr 2+ 格位时会形成带负电的空位缺陷，这类缺陷会造成发光中心局域晶体场的扭曲及晶体缺陷的形成。一方面，一定量的 M 能有效填补这些空位，由于Li + （0.076 nm） < Na + （0.102 nm） < K + （0.138 nm），因此Li + 、 Na + 更有可能进入基质从而减少晶格缺陷；另一方面，适量的 M 掺杂可弥补颗粒表面的悬键缺陷，使得Sm 3+ 更多地吸收激发光能量从而提升其发光强度 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] 。因此，SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）的发光强度是Li + > Na + > K + > 未共掺。 图6 图6 （a）为一系列浓度SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.01~0.20）在402 nm激发下的发射光谱。可见随着Sm 3+ 掺杂浓度增加，其荧光发射强度不断增强，在 x= 0.06达到峰值，之后强度不断衰减，其可归因于过高的掺杂浓度导致Sm 3+ 与Sm 3+ 间无辐射跃迁几率增加，从而导致了荧光浓度猝灭。为进一步了解Sm 3+ 的荧光浓度猝灭机理，通过Blasse 理论来计算Sm 3+ 的临界距离 R c [ 30 30 ] : <math display="block" id="M11"><msub><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow></msub><mo>≈</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mfenced open="[" close="]" separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mi>V</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn><mi mathvariant="normal">π</mi><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow></msub><mi>N</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879724&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879720&type= 27.94000053 11.76866722 其中， V 表示单位晶胞体积， x c 表示发生浓度猝灭的临界浓度， N 表示单位晶胞中Sm 3+ 占据的阳离子位点数。由XRD粉末衍射数据可估算其临界距离 R c ≈2.118 nm。一般情况下，当 R c < 0.5 nm时，浓度猝灭机理为离子间的交换作用；否则为电多极相互作用。Van Uitert理论可以描述离子间的相互作用 [ 31 31 ] : <math display="block" id="M12"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>x</mi></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>=</mo><mi>C</mi><mo>-</mo><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mi>Q</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">g</mi><mi>x</mi><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879731&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879728&type= 33.18933105 8.38199997 其中， C 为常数， I 为发生浓度猝灭时对应掺杂浓度样品的发光强度， x 表示不同掺杂浓度。当 Q= 3，6，8，10时，其相互作用对应为离子交换耦合、电偶极-电偶极（d-d）、电偶极-电四极（d-q）以及电四极-电四极（q-q）相互作用 [ 32 32 ] 。 图6 图6 （b）为一系列SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.06~0.20）样品的lg（ I / x ）与lg x 关系曲线，拟合可得其斜率约为-1.369，所计算的 Q 值约为4.107，接近于6，因此SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.06~0.20）样品的浓度猝灭机理可认为是电偶极-电偶极相互作用。 3.3　荧光寿命 2 为进一步研究SGGO∶Sm 3+ 的浓度猝灭效应，测量了SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.01~0.20）的荧光寿命。可由双指数拟合实验数据，其公式如下 [ 33 33 ] : <math display="block" id="M13"><mi>I</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi>t</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mtext> </mtext><mfenced separators="|"><mrow><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mfenced separators="|"><mrow><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879749&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879746&type= 61.80666733 9.90600014 其中， A 1 、 A 2 为常数， I （ t ）和 I 0 对应时间为 t 和初始时的荧光发射强度， τ 为荧光寿命。计算了不同Sm 3+ 掺杂浓度样品的荧光寿命，结果列在 图7 图7 （a）中，其寿命都小于2 ms，且掺杂浓度越大，荧光寿命越短。这主要是由于高掺杂浓度Sm 3+ 间的间距减小，相互作用增强，同时 Sm 3+ 的自吸收率增加，从而导致非辐射跃迁几率增加 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] 。 图7 图7 （b）为SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M 在402 nm的激发光测试条件下的荧光寿命衰减曲线，可以发现其寿命与不同的 M 离子有关。其原因可以归结为:根据Judd-Ofelt理论，荧光寿命大小与Sm 3+ 所处晶格结构对称性有关。 4 G 5/2 → 6 H 7/2 对应为电偶极子（ED）跃迁， 4 G 5/2 → 6 H 5/2 对应为磁偶极子（MD）跃迁，两者比值 R 可用于揭示晶体场环境对称性的高低。 R 值越小，表明其所处晶体场对称性越低，其禁戒跃迁发生概率越低，从而将增大荧光寿命，反之亦然 [ 36 36 ] 。当掺杂一定的Li + 、Na + 、K + 之后，其 R 值有一定程度增大，表明其所处配位环境对称性较高，使得禁戒跃迁概率较高，荧光寿命变小。 3.4　色坐标及热稳定性 2 不同Sm 3+ 掺杂浓度的SGGO色坐标记录于CIE1931色度坐标，如 图8 图8 所示。其色坐标均位于橙红光区域，且随着掺杂浓度的增加，色度坐标有一定的移动。色纯度是荧光粉在WLED应用的重要参数之一，其可由以下公式计算: <math display="block" id="M14"><mtext> </mtext><mi>P</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mroot><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>x</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>y</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow/></mroot></mrow><mrow><mroot><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow/></mroot></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879762&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879760&type= 57.82733154 12.61533356 其中，（ x i ， y i ）、（ x d ， y d ）以及（ x ， y ）分别对应NTSC定义的光源坐标（0.310 1，0.316 2）、样品主波长的CIE色度坐标以及不同Sm 3+ 掺杂浓度SGGO样品的CIE色度坐标。不同掺杂浓度SGGO∶Sm 3+ 的相关色温可由McCamy经验公式计算得到 [ 37 37 ] : <math display="block" id="M15"><mi>T</mi><mo>=</mo><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">437</mn><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">3601</mn><msup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">6861</mn><mi>n</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">5514.32</mn><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879768&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879765&type= 64.17733002 3.47133350 其中 <math id="M16"><mi>n</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>x</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">0.3320</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>y</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">0.1858</mn><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879773&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879770&type= 46.56666946 3.64066648 。 表1 表1 记录了SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.01~0.20）的色坐标、色纯度及CCT，可以看到不同Sm 3+ 掺杂浓度并未引起色坐标较大的偏移，均具有较高的色纯度及较低的CCT。 浓度（ x ） CIE（ X ， Y ） 色纯度/% CCT/K 0.01 （0.596， 0.400） 99.5 1 643 0.015 （0.596， 0.399） 99.4 1 642 0.03 （0.599， 0.400） 99.8 1 641 0.06 （0.596， 0.400） 99.9 1 642 0.09 （0.598， 0.399） 99.7 1 641 0.12 （0.599， 0.399） 99.4 1 640 0.15 （0.599， 0.390） 99.4 1 641 0.20 （0.600， 0.399） 99.3 1 640 内量子效率是荧光粉应用于WLED的重要参数。 图9 图9 分别是参比样品BaSO 4 、SGGO∶ x Sm 3+ 的激发光谱和SGGO∶ x Sm 3+ （ x =0.01，0.03，0.06，0.09）的发射谱，其内量子效率（IQE）可由以下公式计算 [ 34 34 ] : <math display="block" id="M17"><mi>η</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>L</mi></mrow><mrow><mi>S</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>R</mi></mrow></msub><mo>-</mo><mo>∫</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>S</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879805&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879802&type= 25.99266624 14.13933277 其中， η 表示IQE， L S 、 E S 和 E R 分别对应SGGO∶ x Sm 3+ 发射光谱的荧光强度、SGGO∶ x Sm 3+ 和BaSO 4 激发光谱的荧光强度。在402 nm激发光下，SGGO∶ x Sm 3+ （ x= 0.01，0.03，0.06，0.09）的内量子效率在24.0%～30%之间。其内量子效率低可以归因于高温固相法合成样品表面形貌不规则。 为评估SGGO∶Sm 3+ 在白光LED上的应用，其热猝灭特性的探究不可或缺，因为热猝灭特性对于荧光粉实际光取出效率影响较大。 图10 图10 （a）为SGGO∶0.06Sm 3+ 在293~453 K间的荧光发射光谱。相较于室温的发光强度，其在423 K时仍能保持室温的95%以上，因此可以认为SGGO∶Sm 3+ 具有较好的热猝灭特性。其原因分析如下:以前的研究工作表明，异价取代会引起晶体正电荷过剩而存在带负电空位的晶格缺陷，这类缺陷具有存储及转移电子（类似电子俘获中心）的特性。在光致发光过程中，受激电子被缺陷俘获并转移到Sm 3+ 发光中心周围，且在阈值温度前俘获的电子不返回基态能级，使得无辐射跃迁概率降低，从而使得SGGO∶Sm 3+ 样品热猝灭效应较低 [ 38 38 ] 。 可根据修正的Arrhenius方程来评估材料热猝灭性能 [ 39 39 ] : <math display="block" id="M18"><mtable><mtr><mtd><mrow><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mi>I</mi></mrow></mfrac><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></mfenced><mo>=</mo><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi>A</mi><mo>-</mo><mfrac><mrow><mo>∆</mo><mi>E</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>,</mo></mrow></mtd></mtr></mtable><mtext> </mtext></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879821&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879817&type= 38.69266510 9.05933285 其中， I 0 和 I 分别表示室温和一定温度下的发光强度， A 和 k B 表示常数。 图10 图10 （b）为SGGO∶0.06Sm 3+ 在293~453 K间荧光强度变化ln（ I 0 / I -1）与1/（ k B T ）关系曲线，通过拟合可得斜率值约-0.287，因而SGGO∶Sm 3+ 激活能 E a 为0.287 eV。为进一步研究其热猝灭特性，可以通过 图10 图10 （c）SGGO∶Sm 3+ 位形坐标图加以分析。在相对较低的温度时，受激电子从激发态 6 H 7/2 回到基态 4 G 5/2 能级并发出597 nm橙红光。当温度升高时晶格振动能量增加，部分受激电子吸收热能跃迁到 4 G 5/2 和 6 H 7/2 结合点位置，受激电子以无辐射跃迁的形式弛豫到基态 4 G 5/2 ，从而形成热猝灭现象。从图中可以发现，激活能 E a 越大，意味着其猝灭效应较弱。 表2 表2 列举了一系列Sm 3+ 掺杂荧光粉的激活能 E a ，可以发现SGGO∶Sm 3+ 具有较好的热稳定性。 图10 图10 （d）为SGGO∶0.06Sm 3+ 以及SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）在293~423 K间的荧光强度变化，相较于SGGO∶0.06Sm 3+ ，共掺杂 M 一定程度上提高了样品的热稳定性。一方面，由于异价取代在晶体中形成了带负电的空位缺陷，而相对较小的 M 有可能进入基质减少缺陷；另一方面，适量的 M 掺杂弥补了样品表面的悬键缺陷，使Sm 3+ 吸收更多激发光提高了样品的发光强度。而 M 对热稳定性的提升不同可以归因于更小离子半径的Li + （0.076 nm）、Na + （0.102 nm）更容易进入基质晶格。 荧光粉 激活能 E a /eV 参考文献 Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 0.287 本工作 Ba 3 Lu（PO 4 ） 3 0.142 ［ 40 40 ］ LaSr 3 （PO 4 ） 3 0.163 ［ 41 41 ］ Ca 9 Al（PO 4 ） 7 0.179 ［ 42 42 ］ NaBaLa 2 （PO 4 ） 3 0.179 ［ 43 43 ］ NaCa 3 Bi（PO 4 ） 3 0.790 ［ 34 34 ］ Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12 0.250 ［ 44 44 ］ Ca 2 LaNbO 6 0.214 ［ 45 45 ］ Ca 2 GdNbO 6 0.948 ［ 20 20 ］ Lu 2 MoO 6 0.350 ［ 46 46 ］ NaLaMgWO 6 0.326 ［ 47 47 ］ 3.5　与商用Y 2 O 3 ∶Eu 3+ 对比 2 我们将SGGO∶Sm 3+ 与商用Y 2 O 3 ∶Eu 3+[48] 红色荧光粉的相关性能参数进行了比较， 图11 图11 （a）为SGGO∶Sm 3+ 与Y 2 O 3 ∶Eu 3+ 分别在402 nm和393 nm激发下的荧光光谱，两者发光峰主波长分别位于597 nm和607 nm处。 图11 图11 （b）给出了两者的CIE色坐标、色纯度对比，结果表明，两者都具有较高的色纯度，但商用Y 2 O 3 ∶Eu 3+ 色坐标更接近红色区域。综合上述分析，SGGO∶Sm 3+ 作为新型红色发光材料有望应用于WLED。 4　结　　论 1 本文通过高温固相法成功制备了一系列SGGO∶ x Sm 3+ 及SGGO∶0.06Sm 3+ ，0.06 M （ M =Li + ，Na + ，K + ）荧光粉。样品可以在402 nm激发光下发射峰值在597 nm（对应 4 G 5/2 → 6 H 7/2 跃迁）的橙红色荧光。通过与碱金属Li + 、Na + 、K + 共掺能提高其荧光发射强度。研究表明SGGO∶Sm 3+ 最佳掺杂浓度为 x= 0.06，荧光浓度猝灭机理归因于电偶极-电偶极相互作用。其荧光寿命都在2 ms以下，且随着掺杂浓度增加荧光寿命变短。其CIE色度坐标都在橙红色区域，随浓度变化无明显偏移。SGGO∶Sm 3+ 在423 K时荧光发射强度仍有室温的95%。综上所述，SGGO∶Sm 3+ 有望应用在WLED上。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220055. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220055. 参考文献 XIA Z G ， LIU Q L . Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs ［J］. Prog. Mater. Sci. ， 2016 ， 84 ： 59 - 117 . doi: 10.1016/j.pmatsci.2016.09.007 http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2016.09.007 Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs YE S ， XIAO F ， PAN Y X ， et al . Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes：recent advances in materials，techniques and properties ［J］. Mater. Sci. Eng. R Rep. ， 2010 ， 71 （ 1 ）： 1 - 34 . doi: 10.1016/j.mser.2010.07.001 http://dx.doi.org/10.1016/j.mser.2010.07.001 Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes：recent advances in materials，techniques and properties SCHUBERT E F ， KIM J K . Solid-state light sources getting smart ［J］. Science ， 2005 ， 308 （ 5726 ）： 1274 - 1278 . doi: 10.1126/science.1108712 http://dx.doi.org/10.1126/science.1108712 Solid-state light sources getting smart 胡盼 ， 丁慧 ， 刘永福 ， 等 . YAG∶Ce 3+ 在激光照明应用中的研究进展 ［J］. 发光学报 ， 2020 ， 41 （ 12 ）： 1504 - 1528 . doi: 10.37188/CJL.20200249 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20200249 YAG∶Ce3+在激光照明应用中的研究进展 HU P ， DING H ， LIU Y F ， et al . Recent progress of YAG∶Ce 3+ for white laser diode lighting application ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2020 ， 41 （ 12 ）： 1504 - 1528 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20200249 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20200249 Recent progress of YAG∶Ce3+ for white laser diode lighting application ZHU H M ， LIN C C ， LUO W Q ， et al . Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light-emitting diodes ［J］. Nat. Commun. ， 2014 ， 5 （ 1 ）： 4312-1-10 . doi: 10.1038/ncomms5312 http://dx.doi.org/10.1038/ncomms5312 Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light-emitting diodes GUPTA S K ， SUDARSHAN K ， KADAM R M . Tunable white light emitting Sr 2 V 2 O 7 ∶Bi 3+ phosphors：role of bismuthion ［J］. Mater. Des. ， 2017 ， 130 ： 208 - 214 . doi: 10.1016/j.matdes.2017.05.056 http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2017.05.056 Tunable white light emitting Sr2V2O7∶Bi3+ phosphors：role of bismuthion KIM Y H ， VISWANATH N S M ， UNITHRATTIL S ， et al . Phosphor plates for high-power LED applications：challenges and opportunities toward perfect lighting ［J］. ECS J. Solid State Sci. Technol. ， 2017 ， 7 （ 1 ）： R3134 - R3147 . doi: 10.1149/2.0181801jss http://dx.doi.org/10.1149/2.0181801jss Phosphor plates for high-power LED applications：challenges and opportunities toward perfect lighting 张立振 ， 王子豪 ， 黄娇 . 高长径比Eu 3+ 掺杂Y 2 O 3 荧光陶瓷纤维的制备及其发光性能 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 12 ）： 1891 - 1899 . doi: 10.37188/cjl.20210297 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20210297 高长径比Eu3+掺杂Y2O3荧光陶瓷纤维的制备及其发光性能 ZHANG L Z ， WANG Z H ， HUANG J ， et al . Fabrication and photoluminescence properties of Eu 3+ doped Y 2 O 3 ceramic fiber with high aspect ratio ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 12 ）： 1891 - 1899 . （in Chinese） . doi: 10.37188/cjl.20210297 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20210297 Fabrication and photoluminescence properties of Eu3+ doped Y2O3 ceramic fiber with high aspect ratio UHEDA K ， HIROSAKI N ， YAMAMOTO Y ， et al . Luminescence properties of a red phosphor，CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ ，for white light-emitting diodes ［J］. Electrochem. Solid State Lett. ， 2006 ， 9 （ 4 ）： H22 - H25 . doi: 10.1149/1.2173192 http://dx.doi.org/10.1149/1.2173192 Luminescence properties of a red phosphor，CaAlSiN3∶Eu2+，for white light-emitting diodes TAKAHASHI T ， ADACHI S . Mn 4+ -activated red photoluminescence in K 2 SiF 6 phosphor ［J］. J. Electrochem. Soc. ， 2008 ， 155 （ 12 ）： E183 - E188 . doi: 10.1149/1.2993159 http://dx.doi.org/10.1149/1.2993159 Mn4+-activated red photoluminescence in K2SiF6 phosphor XIONG F B ， GUO D S ， LIN H F ， et al . High-color-purity red-emitting phosphors RE 2 WO 6 ∶Pr 3+ （ RE =Y，Gd） for blue LED ［J］. J. Alloys Compd. ， 2015 ， 647 ： 1121 - 1127 . doi: 10.1016/j.jallcom.2015.06.143 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.06.143 High-color-purity red-emitting phosphors RE2WO6∶Pr3+ （RE=Y，Gd） for blue LED 孙雷 ， 张毅 ， 胡兴凯 ， 等 . LED用KZn 4 （BO 3 ） 3 ∶Eu 3+ 荧光粉的合成与发光性能研究 ［J］. 液晶与显示 ， 2014 ， 29 （ 6 ）： 893 - 900 . doi: 10.3788/YJYXS20142906.0893 http://dx.doi.org/10.3788/YJYXS20142906.0893 LED用KZn4（BO3）3∶Eu3+荧光粉的合成与发光性能研究 SUN L ， ZHANG Y ， HU X K ， et al . Synthesis and photoluminescence properties of KZn 4 （BO 3 ） 3 ∶Eu 3+ red-emitting phosphor ［J］. Chin. J. Liq. Cryst. Disp. ， 2014 ， 29 （ 6 ）： 893 - 900 . （in Chinese） . doi: 10.3788/YJYXS20142906.0893 http://dx.doi.org/10.3788/YJYXS20142906.0893 Synthesis and photoluminescence properties of KZn4（BO3）3∶Eu3+ red-emitting phosphor BOLEK P ， ZELER J ， BRITES C D S ， et al . Ga-modified YAG∶Pr 3+ dual-mode tunable luminescencethermometers ［J］. Chem. Eng. J. ， 2021 ， 421 ： 129764-1 - 13 . doi: 10.1016/j.cej.2021.129764 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2021.129764 Ga-modified YAG∶Pr3+ dual-mode tunable luminescencethermometers LIANG S S ， LI G G ， DANG P P ， et al . Cation substitution induced adjustment on lattice structure and photoluminescence properties of Mg 14 Ge 5 O 24 ∶Mn 4+ ：optimized emission for w-LED and thermometry applications ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2019 ， 7 （ 12 ）： 1900093-1-15 . doi: 10.1002/adom.201900093 http://dx.doi.org/10.1002/adom.201900093 Cation substitution induced adjustment on lattice structure and photoluminescence properties of Mg14Ge5O24∶Mn4+：optimized emission for w-LED and thermometry applications LIANG S S ， HUANG D C ， HU J ， et al . A highly efficient red emitting phosphor with enhanced blue-light absorption through a local crystal field regulation strategy ［J］. Chem. Eng. J. ， 2022 ， 429 ： 132231-1 - 10 . doi: 10.1016/j.cej.2021.132231 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2021.132231 A highly efficient red emitting phosphor with enhanced blue-light absorption through a local crystal field regulation strategy KAMINSKII A A ， BELOKONEVA E L ， MILL B V ， et al . Pure and Nd 3+ -doped Ca 3 Ga 2 Ge 4 O 14 and Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 single crystals，their structure，optical，spectral luminescence，electromechanical properties，and stimulated emission ［J］. Phys. Status Solidi （A） ， 1984 ， 86 （ 1 ）： 345 - 362 . doi: 10.1002/pssa.2210860139 http://dx.doi.org/10.1002/pssa.2210860139 Pure and Nd3+-doped Ca3Ga2Ge4O14 and Sr3Ga2Ge4O14 single crystals，their structure，optical，spectral luminescence，electromechanical properties，and stimulated emission WU A H ， DING J X ， XU J Y ， et al . Effect of Nd doping on structural and thermal properties of Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 crystals ［J］. Mater. Charact. ， 2008 ， 59 （ 7 ）： 979 - 982 . doi: 10.1016/j.matchar.2007.08.005 http://dx.doi.org/10.1016/j.matchar.2007.08.005 Effect of Nd doping on structural and thermal properties of Sr3Ga2Ge4O14 crystals DUDKA A P ， MILL B V . Crystal-structure refinement of Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ［J］. Crystallogr. Rep. ， 2012 ， 57 （ 1 ）： 49 - 56 . doi: 10.1134/s1063774511030084 http://dx.doi.org/10.1134/s1063774511030084 Crystal-structure refinement of Sr3Ga2Ge4O14 李兆 ， 曹静 ， 王永锋 . BaWO 4 ∶Sm 3+ 红色荧光粉的微波合成及发光性能研究 ［J］. 中国稀土学报 ， 2020 ， 38 （ 2 ）： 139 - 143 . BaWO4∶Sm3+红色荧光粉的微波合成及发光性能研究 LI Z ， CAO J ， WANG Y F . Preparation of BaWO 4 ∶Sm 3+ red phosphor by microwave method and its luminescent properties ［J］. J. Chin. Soc. Rare Earths ， 2020 ， 38 （ 2 ）： 139 - 143 . （in Chinese） Preparation of BaWO4∶Sm3+ red phosphor by microwave method and its luminescent properties HUA Y B ， YU J S . Synthesis and luminescence properties of reddish-orange-emitting Ca 2 GdNbO 6 ∶Sm 3+ phosphors with good thermal stability for high CRI white applications ［J］. Ceram. Int. ， 2021 ， 47 （ 5 ）： 6059 - 6067 . doi: 10.1016/j.ceramint.2020.10.181 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.10.181 Synthesis and luminescence properties of reddish-orange-emitting Ca2GdNbO6∶Sm3+ phosphors with good thermal stability for high CRI white applications SHU S ， WANG Y ， KE Y E ， et al . NaCaTiTaO 6 ∶Sm 3+ ：a novel orange-red-emitting tantalate phosphor with excellent thermal stability and high color purity for white LEDs ［J］. J. Alloys Compd. ， 2020 ， 848 ： 156359-1 - 9 . doi: 10.1016/j.jallcom.2020.156359 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156359 NaCaTiTaO6∶Sm3+：a novel orange-red-emitting tantalate phosphor with excellent thermal stability and high color purity for white LEDs CHEN S G ， WANG Y ， ZHAO B K ， et al . Luminescence properties of novel orange-red-emitting Gd 2 InSbO 7 ∶Sm 3+ phosphor with high color purity for W-LEDs ［J］. J. Lumin. ， 2021 ， 237 ： 118148-1 - 9 . doi: 10.1016/j.jlumin.2021.118148 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118148 Luminescence properties of novel orange-red-emitting Gd2InSbO7∶Sm3+ phosphor with high color purity for W-LEDs 杨敬伟 ， 李旭 ， 焦典 ， 等 . 共掺碱金属对白光LEDs用SrBPO 5 ∶Sm 3+ 荧光粉发光的增强作用 ［J］. 无机材料学报 ， 2016 ， 31 （ 8 ）： 876 - 880 . doi: 10.15541/jim20150623 http://dx.doi.org/10.15541/jim20150623 共掺碱金属对白光LEDs用SrBPO5∶Sm3+荧光粉发光的增强作用 YANG J W ， LI X ， JIAO D ， et al . Enhancing luminescence of SrBPO 5 ∶Sm 3+ phosphor by codoping alkali metal for white LEDs ［J］. J. Inorg. Mater. ， 2016 ， 31 （ 8 ）： 876 - 880 . （in Chinese） . doi: 10.15541/jim20150623 http://dx.doi.org/10.15541/jim20150623 Enhancing luminescence of SrBPO5∶Sm3+ phosphor by codoping alkali metal for white LEDs FAN J ， ZHANG W T ， DAI S Y ， et al . Effect of charge compensators A + （ A = Li，Na and K） on luminescence enhancement of Ca 3 Sr 3 （PO 4 ） 4 ∶Sm 3+ orange-red phosphors ［J］. Ceram. Int. ， 2018 ， 44 （ 16 ）： 20028 - 20033 . doi: 10.1016/j.ceramint.2018.07.276 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.07.276 Effect of charge compensators A+ （A = Li，Na and K） on luminescence enhancement of Ca3Sr3（PO4）4∶Sm3+ orange-red phosphors ZHANG W T ， CHENG L ， ZHOU D S ， et al . Luminescence enhancement of Cd 2 V 2 O 7 ∶ Re 3+ （ Re = Pr，Sm） red phosphors through Li + ions charge compensation ［J］. Ceram. Int. ， 2018 ， 44 （ 5 ）： 5420 - 5425 . doi: 10.1016/j.ceramint.2017.12.171 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.12.171 Luminescence enhancement of Cd2V2O7∶Re3+ （Re = Pr，Sm） red phosphors through Li+ ions charge compensation SONG Y Y ， GUO N ， LI J ， et al . Photoluminescence and temperature sensing of lanthanide Eu 3+ and transition metal Mn 4+ dual-doped antimoniate phosphor through site-beneficial occupation ［J］. Ceram. Int. ， 2020 ， 46 （ 14 ）： 22164 - 22170 . doi: 10.1016/j.ceramint.2020.05.293 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.293 Photoluminescence and temperature sensing of lanthanide Eu3+ and transition metal Mn4+ dual-doped antimoniate phosphor through site-beneficial occupation CAO G ， RABENBERG L K ， NUNN C M ， et al . Formation of quantum-size semiconductor particles in a layered metal phosphonate host lattice ［J］. Chem. Mater. ， 1991 ， 3 （ 1 ）： 149 - 156 . doi: 10.1021/cm00013a032 http://dx.doi.org/10.1021/cm00013a032 Formation of quantum-size semiconductor particles in a layered metal phosphonate host lattice 庹娟 ， 王林香 ， 叶颖 ， 等 . 金属离子Li + ，Na + ，K + ，Ca 2+ ，Ba 2+ 掺杂Lu 2 O 3 ∶Pr 3+ 荧光粉的制备及发光特性研究 ［J］. 发光学报 ， 2018 ， 39 （ 3 ）： 307 - 314 . doi: 10.3788/fgxb20183903.0307 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20183903.0307 金属离子Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+掺杂Lu2O3∶Pr3+荧光粉的制备及发光特性研究 TUO J ， WANG L X ， YE L ， et al . Preparation and luminescence properties of Lu 2 O 3 ∶Pr 3+ phosphors codoped with Li + ，Na + ，K + ，Ca 2+ ，Ba 2+ ions ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2018 ， 39 （ 3 ）： 307 - 314 . （in Chinese） . doi: 10.3788/fgxb20183903.0307 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20183903.0307 Preparation and luminescence properties of Lu2O3∶Pr3+ phosphors codoped with Li+，Na+，K+，Ca2+，Ba2+ ions MA Y Y ， CHEN S G ， CHE J Z ， et al . Effect of charge compensators（Li + ，Na + ，K + ） on the luminescence properties of Sr 3 TeO 6 ∶Eu 3+ red phosphor ［J］. Ceram. Int. ， 2021 ， 47 （ 6 ）： 8518 - 8527 . doi: 10.1016/j.ceramint.2020.11.219 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.11.219 Effect of charge compensators（Li+，Na+，K+） on the luminescence properties of Sr3TeO6∶Eu3+ red phosphor BLASSE G . Energy transfer in oxidic phosphors ［J］. Philips Res. Rep. ， 1969 ， 24 （ 2 ）： 131 - 144 . Energy transfer in oxidic phosphors DEXTER D L . A theory of sensitized luminescence in solids ［J］. J. Chem. Phys. ， 1953 ， 21 （ 5 ）： 836 - 850 . doi: 10.1063/1.1699044 http://dx.doi.org/10.1063/1.1699044 A theory of sensitized luminescence in solids XIA Z G ， ZHOU J ， MAO Z Y . Near UV-pumped green-emitting Na 3 （Y，Sc）Si 3 O 9 ∶Eu 2+ phosphor for white-emitting diodes ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2013 ， 1 （ 37 ）： 5917 - 5924 . doi: 10.1039/c3tc30897a http://dx.doi.org/10.1039/c3tc30897a Near UV-pumped green-emitting Na3（Y，Sc）Si3O9∶Eu2+ phosphor for white-emitting diodes INOKUTI M ， HIRAYAMA F . Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence ［J］. J. Chem. Phys. ， 1965 ， 43 （ 6 ）： 1978 - 1989 . doi: 10.1063/1.1697063 http://dx.doi.org/10.1063/1.1697063 Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence WANG J X ， XIE Y ， GUO J L ， et al . Abnormal thermal quenching behavior and optical properties of a novel apatite-type NaCa 3 Bi（PO 4 ） 3 F∶Sm 3+ orange-red-emitting phosphor for w-LED applications ［J］. Ceram. Int. ， 2021 ， 47 （ 20 ）： 28167 - 28177 . doi: 10.1016/j.ceramint.2021.06.203 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.203 Abnormal thermal quenching behavior and optical properties of a novel apatite-type NaCa3Bi（PO4）3F∶Sm3+ orange-red-emitting phosphor for w-LED applications BERGSTRAND J ， LIU Q Y ， HUANG B R ， et al . On the decay time of upconversion luminescence ［J］. Nanoscale ， 2019 ， 11 （ 11 ）： 4959 - 4969 . doi: 10.1039/c8nr10332a http://dx.doi.org/10.1039/c8nr10332a On the decay time of upconversion luminescence ĆIRIĆ A ， STOJADINOVIĆ S ， SEKULIĆ M ， et al . JOES：an application software for Judd-Ofelt analysis from Eu 3+ emission spectra ［J］. J. Lumin. ， 2019 ， 205 ： 351 - 356 . doi: 10.1016/j.jlumin.2018.09.048 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.09.048 JOES：an application software for Judd-Ofelt analysis from Eu3+ emission spectra MCCAMY C S . Correlated color temperature as an explicit function of chromaticity coordinates ［J］. Color. Res. Appl. ， 1992 ， 17 （ 2 ）： 142 - 144 . doi: 10.1002/col.5080170211 http://dx.doi.org/10.1002/col.5080170211 Correlated color temperature as an explicit function of chromaticity coordinates GENG X ， XIE Y ， MA Y Y ， et al . Abnormal thermal quenching and application for w-LEDs：double perovskite Ca 2 InSbO 6 ∶Eu 3+ red-emitting phosphor ［J］. J. Alloys Compd. ， 2020 ， 847 ： 156249-1 - 12 . doi: 10.1016/j.jallcom.2020.156249 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156249 Abnormal thermal quenching and application for w-LEDs：double perovskite Ca2InSbO6∶Eu3+ red-emitting phosphor ARRHENIUS S . Über die dissociationswärme und den einfluss der temperatur auf den dissociationsgrad der elektrolyte ［J］. Z. Phys. Chem. ， 1889 ， 4 （ 1 ）： 96 - 116 . doi: 10.1515/zpch-1889-0408 http://dx.doi.org/10.1515/zpch-1889-0408 Über die dissociationswärme und den einfluss der temperatur auf den dissociationsgrad der elektrolyte YANG Z F ， XU D H ， SUN J Y . Synthesis and luminescence properties of Ba 3 Lu（PO 4 ） 3 ∶Sm 3+ phosphor for white light-emitting diodes ［J］. Opt. Express ， 2017 ， 25 （ 8 ）： A391 - A401 . doi: 10.1364/oe.25.00a391 http://dx.doi.org/10.1364/oe.25.00a391 Synthesis and luminescence properties of Ba3Lu（PO4）3∶Sm3+ phosphor for white light-emitting diodes GUO Q F ， ZHAO C L ， LIAO L B ， et al . Luminescence investigations of novel orange-red fluorapatite KLaSr 3 （PO 4 ） 3 F∶Sm 3+ phosphors with high thermal stability ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2017 ， 100 （ 5 ）： 2221 - 2231 . doi: 10.1111/jace.14751 http://dx.doi.org/10.1111/jace.14751 Luminescence investigations of novel orange-red fluorapatite KLaSr3（PO4）3F∶Sm3+ phosphors with high thermal stability 田少华 ， 乔峥 ， 孙明生 . 白光LEDs用颜色可调型荧光粉Ca 9 Al（PO 4 ） 7 ∶Tb 3+ ，Sm 3+ 的发光及能量传递 ［J］. 发光学报 ， 2019 ， 40 （ 12 ）： 1469 - 1477 . doi: 10.3788/fgxb20194012.1469 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20194012.1469 白光LEDs用颜色可调型荧光粉Ca9Al（PO4）7∶Tb3+，Sm3+的发光及能量传递 TIAN S H ， QIAO Z ， SUN M S . Luminescence and energy transfer of tunable emission phosphor Ca 9 Al（PO 4 ） 7 ∶Tb 3+ ，Sm 3+ for white LEDs ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2019 ， 40 （ 12 ）： 1469 - 1477 . （in Chinese） . doi: 10.3788/fgxb20194012.1469 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20194012.1469 Luminescence and energy transfer of tunable emission phosphor Ca9Al（PO4）7∶Tb3+，Sm3+ for white LEDs LI L ， TANG X H ， JIANG Z Q ， et al . NaBaLa 2 （PO 4 ） 3 ：a novel host lattice for Sm 3+ -doped phosphor materials emitting reddish-orange light ［J］. J. Alloys Compd. ， 2017 ， 701 ： 515 - 523 . doi: 10.1016/j.jallcom.2017.01.171 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.01.171 NaBaLa2（PO4）3：a novel host lattice for Sm3+-doped phosphor materials emitting reddish-orange light JI C Y ， HUANG Z ， TIAN X Y ， et al . Sm 3+ /Pr 3+ biactivated Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12 ∶0.04Sm 3+ ∶Pr 3+ red phosphor with high thermal stability for low correlated temperature WLED ［J］. J. Lumin. ， 2021 ， 232 ： 117775-1 - 8 . doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117775 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117775 Sm3+/Pr3+ biactivated Ca3Y2Ge3O12∶0.04Sm3+∶Pr3+ red phosphor with high thermal stability for low correlated temperature WLED LI Z H ， HUA Y B ， OU G C . Synthesis red-emitting Ca 2 LaNbO 6 ∶ x Sm 3+ phosphors for good color-rendering-index white-LED devices ［J］. Optik ， 2021 ， 233 ： 166595-1 - 8 . doi: 10.1016/j.ijleo.2021.166595 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijleo.2021.166595 Synthesis red-emitting Ca2LaNbO6∶xSm3+ phosphors for good color-rendering-index white-LED devices LI L ， FU S K ， ZHENG Y F ， et al . Near-ultraviolet and blue light excited Sm 3+ doped Lu 2 MoO 6 phosphor for potential solid state lighting and temperature sensing ［J］. J. Alloys Compd. ， 2018 ， 738 ： 473 - 483 . doi: 10.1016/j.jallcom.2017.12.169 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.12.169 Near-ultraviolet and blue light excited Sm3+ doped Lu2MoO6 phosphor for potential solid state lighting and temperature sensing 王雨 ， 王潇慧 ， 李桂芳 . NaLaMgWO 6 ∶Sm 3+ 荧光材料的制备及其热稳定性与发光性能 ［J］. 硅酸盐学报 ， 2020 ， 48 （ 3 ）： 447 - 454 . NaLaMgWO6∶Sm3+荧光材料的制备及其热稳定性与发光性能 WANG Y ， WANG X H ， LI G F . Synthesis，thermal stability and photoluminescence properties of NaLaMgWO 6 ∶Sm 3+ phosphors ［J］. J. Chin. Ceram. Soc. ， 2020 ， 48 （ 3 ）： 447 - 454 . （in Chinese） Synthesis，thermal stability and photoluminescence properties of NaLaMgWO6∶Sm3+ phosphors GUPTA B K ， HARANATH D ， SAINI S ， et al . Synthesis and characterization of ultra-fine Y 2 O 3 ∶Eu 3+ nanophosphors for luminescent security ink applications ［J］. Nanotechnology ， 2010 ， 21 （ 5 ）： 055607-1-8 . doi: 10.1088/0957-4484/21/5/055607 http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/21/5/055607 Synthesis and characterization of ultra-fine Y2O3∶Eu3+ nanophosphors for luminescent security ink applications 10.37188/CJL.20220055 O482.31 A 1000-7032（2022）06-0879-12 杨伟斌,熊飞兵,杨寅等.低热猝灭新型Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Sm 3+ 橙红色荧光粉[J].发光学报,20 22,43(06):879-890. 杨伟斌,熊飞兵,杨寅等.低热猝灭新型Sr3Ga2Ge4O14∶Sm3+橙红色荧光粉[J].发光学报,2022,43(06):879-890. YANG Wei-bin,XIONG Fei-bing,YANG Yin,et al.Novel Orange-red-emitting Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14 ∶Sm 3+ Phosphors with Low Thermal Quenching[J].Chinese Journal of Luminescence,2022,43(06):879-890. YANG Wei-bin,XIONG Fei-bing,YANG Yin,et al.Novel Orange-red-emitting Sr3Ga2Ge4O14∶Sm3+ Phosphors with Low Thermal Quenching[J].Chinese Journal of Luminescence,2022,43(06):879-890. 福建省自然科学基金（2020J01297）资助项目 Supported by Fujian Provincial Natural Science Foundation（2020J01297） 2022-03-03 2022-03-20 2022-06-05 2022-10-19 发光学报 6 43