Photoluminescence Properties and Energy Transfer of Sn²⁺-Mn²⁺ Co-doped Gd₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ Glass Enhanced Publication

Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 玻璃光致发光性能与能量传递 Photoluminescence Properties and Energy Transfer of Sn 2+ -Mn 2+ Co-doped Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 Glass 1 first-author 华哲浩(1996-)，男，浙江舟山人，硕士研究生，2019年于中国计量大学获得学士学位，主要从事闪烁玻璃应用的研究。E-mail: huazh@ihep.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019712&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019729&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019744&type= 华哲浩 (1996-)，男，浙江舟山人，硕士研究生，2019年于中国计量大学获得学士学位，主要从事闪烁玻璃应用的研究。E-mail: huazh@ihep.ac.cn huazh@ihep.ac.cn 1 corresp *E-mail: gtang@cjlu.edu.cn *E-mail: gtang@cjlu.edu.cn 唐高(1981-)，男，湖南株洲人，博士，副研究员，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事闪烁材料的研究。E-mail: gtang@cjlu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019732&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019748&type= 唐高 (1981-)，男，湖南株洲人，博士，副研究员，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事闪烁材料的研究。E-mail: gtang@cjlu.edu.cn gtang@cjlu.edu.cn 1 1 2 3 3 4 4 中国计量大学　材料与化学学院，浙江　杭州　310018 中国计量大学　材料与化学学院，浙江　杭州　310018 School of Materials and Chemistry, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China School of Materials and Chemistry, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China 中国计量大学　光学与电子科技学院，浙江　杭州　310018 中国计量大学　光学与电子科技学院，浙江　杭州　310018 School of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China School of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China 中国科学院上海硅酸盐研究所　无机功能材料与器件重点实验室，上海　201899 中国科学院上海硅酸盐研究所　无机功能材料与器件重点实验室，上海　201899 Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China 中国科学院高能物理研究所　核探测与核电子学国家重点实验室，北京　100049 中国科学院高能物理研究所　核探测与核电子学国家重点实验室，北京　100049 State Key Laboratory of Particle Detection and Electronics, Beijing Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China State Key Laboratory of Particle Detection and Electronics, Beijing Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 通过传统的高温熔融淬火技术制备了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂的Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 （GAS∶0.5Sn 2+ ， y Mn 2+ ）玻璃。研究了玻璃的光致发光特性和Sn 2+ -Mn 2+ 能量传递过程。在365 nm激发下，随着Mn 2+ 浓度的增加（1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%），玻璃中Sn 2+ 的发光强度逐渐降低，而Mn 2+ 的发光强度逐渐增大。Sn 2+ 的衰减时间随着Mn 2+ 含量的增加而减小，玻璃中产生了Sn 2+ 到Mn 2+ 离子的能量传递。GAS∶0.5Sn 2+ ， y Mn 2+ 玻璃的光致发光量子产率（PLQY）随着Mn 2+ 含量的增加而减小，其最大值为25.48%。玻璃中Mn 2+ 离子浓度达到4.0%时，其发光属于准白光发射，色坐标为（0.323，0.273）。另外，本文还研究了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂玻璃的发光热猝灭现象，Sn 2+ 发光中心电子跃迁所需克服的热激活能约为0.23 eV。 The Sn 2+ -Mn 2+ co-doped Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 (GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ ) glass was prepared by traditional high temperature melt-quenching technology. The photoluminescence properties of the glass and the energy transfer process of Sn 2+ -Mn 2+ were studied. Under 365 nm excitation wavelength, with the increase of Mn 2+ content(1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%), the emission intensity of the Sn 2+ center gradually decreases, and the emission intensity of the Mn 2+ center gradually increases. Moreover, the decay time of the Sn 2+ center decreases with the increase of Mn 2+ content, indicating that energy transfer from Sn 2+ to Mn 2+ ions occurs in the glass. The photoluminescence quantum yield(PLQY) decreases with the increase of Mn 2+ content, the maximum of PLQY of GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ glass is 25.48%. When the Mn 2+ ions concentration reaches 4.0%, the chromatic coordinate of the glass is (0.323, 0.273), which is close to the standard white light emission. In addition, the thermal quenching behavior of Sn 2+ -Mn 2+ co-doped glass was also studied. The thermal activation energy required to overcome the electronic transition of the Sn 2+ emission center is approximately 0.23 eV. 铝硅酸盐玻璃 Sn 2+ -Mn 2+ 共掺 能量传递 白光发射 aluminum-silicate glass Sn 2+ -Mn 2+ co-doped energy transfer white light emission 引言 1 近年来，以蓝光(紫外)发光二极管+荧光材料的组合技术在白光LED(W-LED)固态照明、植物生长补光等领域取得了令人瞩目的进步 [ 1 1 - 2 2 1-2 ］ 。这些荧光材料的发光离子大多是稀土离子，随着研究的深入，非稀土离子的发光特性越来越引起研究者的关注。在非稀土离子中， n s 2 型( n ≥5)发光离子(Sn 2+ 、Sb 3+ 、Tl + 、Pb 2+ )属于宇称允许的选律跃迁，具有较强的发光强度和量子效率 [ 3 3 - 7 7 3-7 ］ 。其中由于Sn 2+ 发光中心具有宽发射带，同时Mn 2+ 离子的激发光谱与Sn 2+ 离子的发射光谱存在重叠，Mn 2+ 离子常用于共掺，主要源于其光吸收较弱，需要敏化离子，因此可通过加入Mn 2+ 阳离子来调谐宽带白光性能，近些年来受到了广泛关注 [ 4 4 , 8 8 - 15 15 8-15 ］ 。 2012年，Zhang等 [ 16 16 ] 报道了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂α-Sr 2 P 2 O 7 荧光粉的发光性能，250 nm激发下，该荧光粉表现出冷白色发光，最大能量传递效率为71.16%。2015年，熊晓波等 [ 17 17 ] 探究了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂的SrZn 2 (PO 4 ) 2 荧光粉的能量传递机制，判断出该荧光粉中Sn 2+ →Mn 2+ 的能量传递机制主要为四极-四极相互作用。2014年，Masai等 [ 9 9 ] 报道了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂ZnO-P 2 O 5 玻璃的光致发光性能，该玻璃在312 nm激发下的发光色坐标为(0.28,0.33)。同年，Lv等 [ 18 18 ] 制备了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂的20CaO-50B 2 O 3 -30SiO 2 玻璃，该玻璃的能量传递效率达到了92%,305 nm激发下玻璃的色坐标为(0.321,0.238)。2018年，Wang等 [ 10 10 ] 报道了Mn 2+ 掺杂35SnF 2 -35SnO-30P 2 O 5 玻璃的光致发光性能，该玻璃在365 nm激发下的色坐标为(0.353,0.368)。这些发光材料在紫外激发下表现出较好的白光发射性能。由于Sn 2+ -Mn 2+ 等非稀土发光离子的发光性能容易受到荧光材料局域环境影响，而目前已研究的荧光玻璃基质大多是磷酸盐玻璃基质，还没有关于Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂铝硅酸盐玻璃白光发射特性的报道。 铝硅酸盐玻璃具有良好的热稳定性、优异的化学耐久性，在紫外和可见光区域有较高的透明度。与磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃具有更好的物理和化学稳定性，稀土氧化物可以增加玻璃的密度而有利于潜在的闪烁发光应用 [ 19 19 ] 。本文选用稀土铝硅酸盐玻璃作为玻璃基质，研究了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂的Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 玻璃的荧光特性、Sn 2+ -Mn 2+ 的能量传递过程及相互作用机制，通过调整Sn 2+ 和Mn 2+ 的浓度比例获得了较好的白光发射，并且探究了玻璃的发光热猝灭行为。 实验与表征 1 按照氧化物的量比精确配料，以氧化钆、硝酸铝、正硅酸乙酯为原料，用无水乙醇、硝酸、去离子水溶解，经80 ℃恒温磁力搅拌器加热搅拌成溶胶凝胶；将溶胶凝胶在 100 ℃恒温烘干24 h后放入高温炉，在500 ℃下煅烧2 h研磨成粉得到20Gd 2 O 3 -20Al 2 O 3 -60SiO 2 玻璃前驱体粉末。将前驱体粉末与SnC 2 O 4 、MnC 2 O 4 、Si 3 N 4 置于刚玉坩埚中混合并搅拌均匀。在1 400 ℃、大气气氛下熔化，并保温3 h，随后自然冷却得到玻璃 [ 19 19 - 20 20 19-20 ］ 。经过机械抛光得到GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ ( y =0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃样品。由于原料中Sn 2+ 、Mn 2+ 在玻璃的高温制备过程中易被氧化成高价态，根据玻璃制备过程中Si 3 N 4 还原机理 [ 21 21 ] ，本文通过加入Si 3 N 4 来抑制高温制备过程中Sn 2+ 、Mn 2+ 的氧化。 通过紫外-可见分光光度计(UV2600,SDPTOP)在200~900 nm范围内测量玻璃的吸收光谱。使用荧光分光光度计(F 97pro ，上海棱光)测量玻璃光致发光的激发和发射光谱。通过瞬态稳态荧光分光光度计(FLS-1000，爱丁堡)测量玻璃的光致发光量子产率(PLQY) η 。 η 表征荧光材料将吸收的激发光转化为发射光的能力，通过下列公式计算玻璃的 η [ 22 22 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019737&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019739&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019752&type= 其中 ε 是样品发射的光子， α 是样品吸收的光子。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019742&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019756&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019759&type= emission 是样品的发射光子数， http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019762&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019774&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019764&type= solvet 是积分球中存在的激发光子数， http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019776&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019771&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019778&type= sample 是样品中未吸收的激发光子数。 通过荧光分光光度计(QM8075-11,Horiba)测试光致发光的衰减时间。使用荧光分光光度计(F-4600,HITACH)和高温荧光控制器(TAP-02,Orient KOJI)测试了玻璃的热猝灭行为。 结果与讨论 1 吸收光谱 2 图1(a) 图1(a) 为不同Mn 2+ 含量的GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ ( y =0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃和GAS玻璃基质的吸收光谱。由于Sn 2+ 离子宇称允许的选律跃迁导致玻璃产生强烈的吸收，玻璃的光学吸收边出现明显的红移，因此我们认为玻璃中可能形成了Sn 2+ 发光中心。 图1(b) 图1(b) 是GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的光学吸收边，随着Mn 2+ 掺杂浓度的增加，玻璃的光学吸收边从320 nm红移至350 nm，表明玻璃的光学吸收边受到Mn 2+ 离子掺杂浓度的影响，这种趋势与Masai报道的Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂的ZnO-P 2 O 5 玻璃相同，Mn 2+ 离子影响了Sn 2+ 的局部配位场 [ 14 14 ] 。锰元素在玻璃中主要以Mn 2+ 或Mn 3+ 存在 [ 11 11 ] ，在 图1(a) 图1(a) 测试范围内没有Mn 3+ 的吸收带(550 nm附近， 5 E g → 5 T 2g 跃迁 [ 23 23 ] )，表明在玻璃中几乎不存在Mn 3+ 离子。Mn 2+ 离子的 6 A 1 (S)→[ 4 A 1 (4G), 4 E(4G)]跃迁在420 nm左右表现出弱吸收特性 [ 23 23 ] 。玻璃在310 nm附近存在弱吸收峰，这是Gd 3+ 的 8 S 7/2 → 6 P 7/2 和 8 S 7/2 → 6 P 5/2 跃迁 [ 24 24 ] 。另外，玻璃基质在250~280 nm附近还存在几个吸收峰，是Gd 3+ 的 8 S 7/2 → 6 I 1 跃迁 [ 25 25 ] 。 图1(c) 图1(c) 所示是GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 以及基质玻璃的透射光谱，可以看出玻璃的结构是无定形的，玻璃的透过率均在60%~70%之间。 光致发光发射光谱 2 图2(a) 图2(a) 是GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃的三维发光图，清楚地表明玻璃中存在两种不同类型的发光，发射峰分别位于440 nm和630 nm附近。 图2(b) 图2(b) 是GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的光致发光(PL)发射光谱，激发波长为365 nm，对应于Sn 2+ 发光中心的激发峰。Sn 2+ 的发光位于450 nm附近，随着Mn 2+ 掺杂浓度的增加，其发光强度降低。而在630 nm附近的Mn 2+ 发光强度逐渐增大。 图2(c) 图2(c) 为GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的归一化光致发光发射光谱，通过计算发现Sn 2+ 中心的发射峰与发射带的半高全宽(FWHM)变化不大。 图2(d) 图2(d) 是GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃在630 nm监测下的归一化激发光谱，随着Mn 2+ 浓度的增加，玻璃的激发峰位置与半高全宽几乎不发生变化。说明Mn 2+ 并不会影响Sn 2+ 中心与发射相关的能级 [ 11 11 ] 。 图3(a) 图3(a) 比较了GAS∶Mn 2+ 和GAS∶Sn 2+ 玻璃的激发和发射光谱，可以发现Mn 2+ 激发光谱中的 6 A 1 →[ 4 A 1 (4G), 4 E(4G)]、 6 A 1 → 4 T 2 (4G)和 6 A 1 → 4 T 1 (4G)跃迁与激发波长为365 nm的GAS∶Sn 2+ 玻璃的发射带之间有部分光谱重叠。因此，可以预计GAS∶ x Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃中存在Sn 2+ 到Mn 2+ 的能量传递。 图3(b) 图3(b) 为GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的能量传递示意图，揭示了玻璃中Sn 2+ →Mn 2+ 可能存在的能量传递过程：Sn 2+ 从激发态无辐射跃迁至基态，并将能量传递给邻近的Mn 2+ 离子，使Mn 2+ 从 6 A 1 (S)基态激发到不同的激发能级，激发能级上的Mn 2+ 离子经过多声子弛豫，最后通过辐射跃迁回到 6 A 1 (S)基态，发射出Mn 2+ 的红光 [ 18 18 ] 。此外，随着Mn 2+ 离子含量的增加，Mn 2+ 的发射峰逐渐红移。这是因为随着Mn 2+ 离子含量的增加，Mn 2+ -Mn 2+ 的距离减小，Mn 2+ -Mn 2+ 与Mn 2+ 周围配位场的相互作用增强，使Mn 2+ 的激发态接近基态，最后产生长波长的发射 [ 26 26 ] 。 CIE色坐标 2 图4 图4 所示是GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ ( y =0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃的照片以及玻璃在365 nm紫外激发下的照片。随着Mn 2+ 掺杂浓度的增加，玻璃的发光由蓝至红连续变化，Mn 2+ 浓度大于2.5%时，玻璃产生准白光发射。 图5 图5 显示了GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的色坐标配位图。样品的组分与色坐标如 表1 表1 所示。通过添加Mn 2+ ，玻璃的色坐标从蓝色到红色连续变化。 y =4.0时，玻璃的色坐标为(0.323,0.273)，接近准白光发射。另外，玻璃中Sn 2+ 的发射峰在440 nm附近，不需要额外的蓝色荧光粉提高其显色性，这也是目前Sn 2+ 掺杂发光玻璃的一个显著优势 [ 12 12 ] 。因此，GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 共掺杂玻璃材料在W-LED中具有潜在的应用前景。 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 1 1 CIE coordinates 1 1 η ET /% 1 1 Decay time/μs 1 1 y =0 1 1 (0.187, 0.165) 1 1 / 1 1 11.72 1 1 y =1.0 1 1 (0.235, 0.217) 1 1 4.52 1 1 11.19 1 1 y =1.5 1 1 (0.253, 0.226) 1 1 11.69 1 1 10.35 1 1 y =2.0 1 1 (0.267, 0.243) 1 1 18.60 1 1 9.54 1 1 y =2.5 1 1 (0.276, 0.239) 1 1 19.37 1 1 9.45 1 1 y =3.0 1 1 (0.300, 0.257) 1 1 22.35 1 1 9.10 1 1 y =3.5 1 1 (0.305, 0.260) 1 1 23.46 1 1 8.97 1 1 y =4.0 1 1 (0.323, 0.273) 1 1 26.54 1 1 8.61 光致发光量子产率 2 表2 表2 所示为激发波长为365 nm、发射范围200~800 nm下GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的光致发光量子产率(PLQY)。如 表2 表2 所示，在所有的Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂玻璃中，PLQY范围为25.48%~13.79%，其中GAS∶0.5Sn 2+ 的PLQY为30.92%。随着Mn 2+ 浓度的增加，玻璃的PLQY逐渐减小，这种随着共掺离子含量增加PLQY减小的趋势和Zhang [ 27 27 ] 报道的Sn 2+ -Dy 3+ 共掺FPG玻璃的情况类似。 1 1 Composition 1 1 PLQY/% 1 1 Refer 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ 1 1 30.92 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,1.0Mn 2+ 1 1 25.48 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,1.5Mn 2+ 1 1 23.04 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,2.0Mn 2+ 1 1 17.89 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,2.5Mn 2+ 1 1 17.52 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,3.0Mn 2+ 1 1 15.85 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2+ 1 1 14.61 1 1 This work 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 1 1 13.79 1 1 This work 1 1 YAG∶Ce 3+ 1 1 88.56 1 1 This work as standard sample 1 1 α-Sr 2 P 2 O 7 ∶Sn 2+ ,Mn 2+ 1 1 56 1 1 [ 16 16 ] 1 1 FPG glass∶Sn 2+ ,Dy 3+ 1 1 56.3 1 1 [ 27 27 ] 能量传递效率 2 图6 图6 所示为激发波长为365 nm、监测发射波长为455 nm时GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃中Sn 2+ 发光中心的PL衰减时间曲线。衰减时间曲线表明，加入Mn 2+ 离子后，Sn 2+ 的衰减时间随着Mn 2+ 含量的增加而减小。Sn 2+ 中心的PL发射强度和衰减时间的减小清楚地表明在光致发光过程中从Sn 2+ 到Mn 2+ 中心的能量传递(ET)。为了定量讨论，发射过程中的ET效率( η ET )由下式给出 [ 12 12 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019863&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019849&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019866&type= 其中 τ DA 和 τ D 分别是具有和不具有激活剂Mn 2+ 阳离子的Sn 2+ 中心的衰减时间。 表1 表1 显示了不同GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃的Sn 2+ 发光中心的衰减时间数值和能量传递效率。 图7(a) 图7(a) 显示了GAS∶0.5Sn 2+ , y Mn 2+ 玻璃中Sn 2+ 中心的衰减时间和ET效率的函数关系。随着Mn 2+ 含量的增加，ET效率逐渐增加。当Mn 2+ 含量大于4.0%时，ET效率超过25%。 图7(b) 图7(b) 显示了Mn 2+ /Sn 2+ 比与ET效率的函数关系，它表明敏化剂与激活剂之间的距离缩短了。由于 η ET 值取决于Sn 2+ /Mn 2+ 比，但是该玻璃中Sn 2+ →Mn 2+ 的能量传递效率不高(与之相比，Mn 2+ -Sn 2+ 共掺杂的ZnO-P 2 O 5 玻璃的能量传递效率超过90% [ 11 11 ] )，因此我们认为GAS玻璃中Sn 2+ 和Mn 2+ 中心几乎均匀地分散在玻璃中，并未形成Sn 2+ -Mn 2+ 簇状结构 [ 14 14 ] 。 能量传递机制 2 在交换相互作用或者多级相互作用中，有Dexter的敏化剂与激活剂之间的能量传递公式 [ 28 28 ] ，即： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019879&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019894&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019883&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019898&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019886&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019903&type= I Sn0 是单掺Sn 2+ 玻璃的积分强度， I Sn 是Sn 2+ -Mn 2+ 共掺玻璃中Sn 2+ 部分的积分强度， C 是Mn 2+ 的浓度。公式(3)对应了交换相互作用，而公式(4)中 α =6,8,10，分别对应偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。 图8 图8 给出了ln http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019904&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019908&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019906&type= 对 C 以及 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019910&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019913&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019927&type= 对 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019929&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019920&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019933&type= 的实际计算值和拟合曲线。 图8(a)、(b) 图8(a)、(b) 的拟合曲线为直线， 图8(c) 图8(c) 的拟合曲线接近直线。这说明从Sn 2+ 到Mn 2+ 的能量传递机制有可能是通过交换相互作用、偶极-偶极相互作用或偶极-四极相互作用进行的。根据Dexter公式 [ 29 29 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019938&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019941&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019942&type= R C 表示敏化剂到激活剂能量传递的距离； λ S 是敏化剂Sn 2+ 的发射波长； P A 是Mn 2+ 离子的光吸收跃迁振子强度，在此取为10 -10 ; E S 为敏化剂Sn 2+ 的发射能量； F s ( E )和 F A ( E )分别表示敏化剂的发射光谱和激活剂的激发光谱能量归一化后的函数，即1。通过公式计算 R C 为0.56 nm，由此可知在Sn 2+ 到Mn 2+ 的能量传递过程中，偶极-偶极相互作用起主要作用 [ 30 30 ] 。由于极高的能量传递效率，Masai等认为磷酸盐玻璃中交换相互作用在Sn 2+ 到Mn 2+ 的能量传递过程中起重要作用 [ 14 14 ] 。另外，Masai研究了Sn 2+ 到稀土离子( RE 3+ )的能量传递过程，同样认为交换相互作用起主要作用 [ 31 31 ] 。 热猝灭 2 通常白光LED由于大功率应用会导致温度升高，造成发光强度降低或波长漂移的现象 [ 20 20 ] ，因此荧光材料需要保持在一定温度下的发光稳定性。 图9 图9 是GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2 与GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃在30~250 ℃温度范围内随温度变化的发射光谱。在365 nm激发下，随着温度升高，玻璃的整体发射强度逐渐降低。在210 ℃时，GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2+ 与GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃的发光强度分别是室温下的37.20%和37.28%。另外，随着温度升高，玻璃的色坐标几乎没有发生变化，说明该玻璃的热猝灭行为不会影响Sn 2+ →Mn 2+ 的能量传递过程。 根据Arrhenius公式 [ 32 32 ] ，荧光光谱发光强度与温度的关系由下述公式表示： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020051&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020052&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020042&type= 其中 k B 为玻尔兹曼常数(8.617×10 -5 eV/K), I 0 为室温下玻璃的发光强度， I ( T ) 为不同温度下玻璃的发光强度，Δ E 为Sn 2+ 发光中心电子跃迁所需克服的热激活能， A 为常数。以 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020058&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020060&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020055&type= 为纵坐标、以ln http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020057&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020063&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28020062&type= 为横坐标拟合得到 图10 图10 ，斜率即为 A *Δ E ，再通过MATLAB拟合得到玻璃的常数 A 与热激活能Δ E 的值。 表3 表3 为拟合后得到的玻璃常数 A 与热激活能Δ E 的值，可知GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2+ 与GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃中Sn 2+ 发光中心电子跃迁所需克服的热激活能约为0.227 eV和0.245 eV。即当环境温度升高时，Sn 2+ 中心的电子获得的热激活能如果大于该能量时，就能到达 3 P能级与电荷迁移态的交点处以无辐射跃迁的形式回到基态。通常来说，热激活能越大，材料的热稳定性越好。GAS玻璃的热激活能高于氮氧化物荧光材料(Li 2 CaSi 2 N 4 ∶0.05Ce 3+ )，与硅酸盐荧光材料(Ba 0.4 Sr 1.4 SiO 4 ∶0.1Ce 3+ ,0.1Na + )相当 [ 33 33 ] ，在W-LED中具有潜在的应用前景。 1 1 Composition 1 1 A 1 1 Δ E /eV 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2+ 1 1 18.27 1 1 0.227 1 1 GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 1 1 17.41 1 1 0.245 1 1 K 2 BaCa(PO 4 ) 2 ∶0.03Eu 2+ [ 33 33 ] 1 1 / 1 1 0.51 1 1 Ba 0.4 Sr 1.4 SiO 4 ∶0.1Ce 3+ , 0.1Na + [ 33 33 ] 1 1 / 1 1 0.239 1 1 Li 2 CaSi 2 N 4 ∶0.05Ce 3+[ 33 33 ] 1 1 / 1 1 0.13 结论 1 本文通过传统的高温熔融淬火法制备了Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 玻璃。Mn 2+ 离子的加入会影响Sn 2+ 发光中心的局部配位场，但不会影响Sn 2+ 发光中心的发射能级。在光致发光过程中，清楚地观察到了从敏化剂Sn 2+ 到激活剂Mn 2+ 的能量传递。加入Mn 2+ 离子后，Sn 2+ 的衰减时间随着Mn 2+ 含量的增加而减小，Mn 2+ 离子浓度为4.0%时，能量传递效率超过25%。阐述了铝硅酸盐玻璃中Sn 2+ -Mn 2+ 的能量传递机制，在Sn 2+ 到Mn 2+ 的能量传递过程中，偶极-偶极相互作用起主要作用。玻璃中Sn 2+ 和Mn 2+ 中心几乎均匀地分散在这些玻璃中。Sn 2+ -Mn 2+ 共掺杂玻璃中最大光致发光量子产率为25.48%，随着Mn 2+ 离子浓度的增加而减小。GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃的色坐标为(0.323,0.273)，接近准白光发射。且GAS∶0.5Sn 2+ ,3.5Mn 2+ 、GAS∶0.5Sn 2+ ,4.0Mn 2+ 玻璃中Sn 2+ 发光中心电子跃迁所需克服的热激活能大约为0.227 eV和0.245 eV，与常见的硅酸盐荧光材料相当。因此GAS∶ x Sn 2+ , y Mn 2+ 共掺杂玻璃材料在W-LED中具有潜在的应用前景。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220042. 参考文献： TONZANI S . Lighting technology: time to change the bulb [J]. Nature , 2009 , 459 ( 7245 ): 312 - 314 . Lighting technology: time to change the bulb PHILLIPS J M , COLTRIN M E , CRAWFORD M H , et al . Research challenges to ultra-efficient inorganic solid-state lighting [J]. Laser Photonics Rev. , 2007 , 1 ( 4 ): 307 - 333 . Research challenges to ultra-efficient inorganic solid-state lighting GUO H , WEI R F , WEI Y L , et al . Sb 3+ /Mn 2+ co-doped tunable white emitting borosilicate glasses for LEDs [J]. Opt. Lett. , 2012 , 37 ( 20 ): 4275 - 4277 . Sb3+/Mn2+ co-doped tunable white emitting borosilicate glasses for LEDs MASAI H , TANIMOTO T , FUJIWARA T , et al . Correlation between emission property and concentration of Sn 2+ center in the SnO-ZnO-P 2 O 5 glass [J]. Opt. Express , 2012 , 20 ( 25 ): 27319 - 27326 . Correlation between emission property and concentration of Sn2+ center in the SnO-ZnO-P2O5 glass OOMEN E W J L , PEETERS R C M , SMIT W M A , et al . The luminescence of the Sb 3+ ion in Ln (PO 3 ) 3 ( Ln =Sc,Lu,Y,Gd,La) [J]. J. Solid State Chem. , 1988 , 73 ( 1 ): 151 - 159 . The luminescence of the Sb3+ ion in Ln(PO3)3 (Ln=Sc,Lu,Y,Gd,La) TREFILOVA L N , CHARKINA T , KUDIN A , et al . Radiation defects creation in CsI(Tl) crystals and their luminescence properties [J]. J. Lumin. , 2003 , 102-103 : 543 - 550 . Radiation defects creation in CsI(Tl) crystals and their luminescence properties 徐扬子 , 胡鹤 . Mn 2+ , Pb 2+ 共掺杂ZnS纳米材料制备及光致发光 [J]. 发光学报 , 2007 , 28 ( 4 ): 589 - 593 . Mn2+, Pb2+共掺杂ZnS纳米材料制备及光致发光 XU Y Z , HU H . Preparation and photoluminescence properties of ZnS nanocrystals co-doped with Mn 2+ and Pb 2+ [J]. Chin. J. Lumin. , 2007 , 28 ( 4 ): 589 - 593 . (in Chinese) Preparation and photoluminescence properties of ZnS nanocrystals co-doped with Mn2+ and Pb2+ MAO W , CAI M Z , XIE W Q , et al . Tunable white light in trivalent europium single doped tin fluorophosphates ultra-low melting glass [J]. J. Alloys Compd. , 2019 , 805 : 205 - 210 . Tunable white light in trivalent europium single doped tin fluorophosphates ultra-low melting glass MASAI H , FUJIWARA T , MATSUMOTO S , et al . Emission property of Sn 2+ -doped ZnO-P 2 O 5 glass [J]. J. Non-Cryst. Solids , 2014 , 383 : 184 - 187 . Emission property of Sn2+-doped ZnO-P2O5 glass WANG Y J , LI Y , HAN S , et al . Continuously tunable broadband emission of Mn 2+ -doped low-melting point Sn-F-P-O glasses for warm white light-emitting diodes [J]. J. Am. Ceram. Soc. , 2018 , 101 ( 12 ): 5564 - 5570 . Continuously tunable broadband emission of Mn2+ -doped low-melting point Sn-F-P-O glasses for warm white light-emitting diodes MASAI H , HINO Y , YANAGIDA T , et al . Photoluminescence and radioluminescence properties of MnO-doped SnO-ZnO-P 2 O 5 glasses [J]. Opt. Mater. , 2015 , 42 : 381 - 384 . Photoluminescence and radioluminescence properties of MnO-doped SnO-ZnO-P2O5 glasses MASAI H , FUJIWARA T , MATSUMOTO S , et al . White light emission of Mn-doped SnO-ZnO-P 2 O 5 glass containing no rare earth cation [J]. Optics Letters , 2011 , 36 ( 15 ): 2868 - 2870 . White light emission of Mn-doped SnO-ZnO-P2O5 glass containing no rare earth cation 陈肖慧 , 季思航 , 袁曦 , 等 . Mn掺杂CsPbCl 3 钙钛矿量子点的发光性质 [J]. 发光学报 , 2018 , 39 ( 5 ): 609 - 614 . Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿量子点的发光性质 CHEN X H , JI S H , YUAN X , et al . Photoluminescence properties of Mn doped CsPbCl 3 perovskite quantum dots [J]. Chin. J. Lumin. , 2018 , 39 ( 5 ): 609 - 614 . (in Chinese) Photoluminescence properties of Mn doped CsPbCl3 perovskite quantum dots MASAI H , HINO Y , YANAGIDA T , et al . High energy-transfer rate from Sn 2+ to Mn 2+ in phosphate glasses [J]. Opt. Mater. Express , 2015 , 5 ( 3 ): 617 - 622 . High energy-transfer rate from Sn2+ to Mn2+ in phosphate glasses 朱红波 , 师学丽 , 吴素玉 , 等 . Sr 6 Ca 4 (PO 4 ) 6 F 2 ∶Eu 2+ , Mn 2+ 的发光性能调控 [J]. 发光学报 , 2020 , 41 ( 6 ): 670 - 678 . Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+, Mn2+的发光性能调控 ZHU H B , SHI X L , WU S Y , et al . Manipulation of luminescence properties of Sr 6 Ca 4 (PO 4 ) 6 F 2 ∶Eu 2+ , Mn 2+ [J]. Chin. J. Lumin. , 2020 , 41 ( 6 ): 670 - 678 . (in Chinese) Manipulation of luminescence properties of Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+, Mn2+ ZHANG X M , JIANG W , PAN Q , et al . Preparation of Sn 2+ , Mn 2+ co-doped α-Sr 2 P 2 O 7 as rare-earth-free possible white emitting phosphor [J]. Mater. Lett. , 2014 , 128 : 89 - 92 . Preparation of Sn2+, Mn2+ co-doped α-Sr2P2O7 as rare-earth-free possible white emitting phosphor 熊晓波 , 刘万里 , 袁曦明 , 等 . SrZn 2 (PO 4 ) 2 ∶Sn 2+ , Mn 2+ 荧光粉的发光性质及其能量传递机理 [J]. 物理学报 , 2015 , 64 ( 24 ): 247801-1-8 . SrZn2(PO4)2∶Sn2+, Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理 XIONG X B , LIU W L , YUAN X M , et al . Photoluminescence properties and energy transfer of SrZn 2 (PO 4 ) 2 ∶Sn 2+ , Mn 2+ phosphor [J]. Acta Phys. Sinica , 2015 , 64 ( 24 ): 247801-1-8 . (in Chinese) Photoluminescence properties and energy transfer of SrZn2(PO4)2∶Sn2+, Mn2+ phosphor LV T S , XU X H , ZHOU D C , et al . Deep-UV-driven emission-tailorable borosilicate glasses by utilization of Sn 2+ cations as versatile energy-transfer establishers [J]. ECS J. Solid State Sci. Technol. , 2014 , 3 ( 5 ): R89 - R94 . Deep-UV-driven emission-tailorable borosilicate glasses by utilization of Sn2+ cations as versatile energy-transfer establishers HUA Z H , TANG G , WEI Q H , et al . Photoluminescence and scintillation of Sn 2+ -doped gadolinium aluminum-silicate glasses [J]. Opt. Mater. , 2022 , 125 : 112102 . Photoluminescence and scintillation of Sn2+-doped gadolinium aluminum-silicate glasses 徐曼 , 唐高 , 史宏声 , 等 . 白光LED用Phosphor-on-Glass(PoG)材料的制备与表征 [J]. 人工晶体学报 , 2019 , 48 ( 7 ): 1218 - 1224 . 白光LED用Phosphor-on-Glass(PoG)材料的制备与表征 XU M , TANG G , SHI H S , et al . Preparation and characterization of Phosphor-on-Glass(PoG) materials for white LEDs [J]. J. Synth. Cryst. , 2019 , 48 ( 7 ): 1218 - 1224 . (in Chinese) Preparation and characterization of Phosphor-on-Glass(PoG) materials for white LEDs SUN X Y , GAO P , ZHENG Y Q , et al . Enhanced emission intensity of Ce 3+ ions in Li 2 O-B 2 O 3 -Gd 2 O 3 scintillating glasses by adding carbon and Si 3 N 4 agent [J]. J. Non-Cryst. Solids , 2015 , 422 : 12 - 15 . Enhanced emission intensity of Ce3+ ions in Li2O-B2O3-Gd2O3 scintillating glasses by adding carbon and Si3N4 agent YUAN Y , ZHENG R L , LU Q , et al . Excellent color rendering index and high quantum efficiency of rare-earth-free fluosilicate glass for single-phase white light phosphor [J]. Opt. Lett. , 2016 , 41 ( 13 ): 3122 - 3125 . Excellent color rendering index and high quantum efficiency of rare-earth-free fluosilicate glass for single-phase white light phosphor JIMÉNEZ J A . Sensitized red emission from Mn 2+ ions in phosphate glass via silicon-induced defects [J]. J. Lumin. , 2021 , 231 : 117771 . Sensitized red emission from Mn2+ ions in phosphate glass via silicon-induced defects ZHANG Y , LV J W , DING N , et al . Tunable luminescence and energy transfer from Gd 3+ to Tb 3+ ions in silicate oxyfluoride scintillating glasses via varying Tb 3+ concentration [J]. J. Non-Cryst. Solids , 2015 , 423-424 : 30 - 34 . Tunable luminescence and energy transfer from Gd3+ to Tb3+ ions in silicate oxyfluoride scintillating glasses via varying Tb3+ concentration LATYNINA A , WATANABE M , INOMATA D , et al . Properties of Czochralski grown Ce, Gd∶Y 3 Al 5 O 12 single crystal for white light-emitting diode [J]. J. Alloys Compd. , 2013 , 553 : 89 - 92 . Properties of Czochralski grown Ce, Gd∶Y3Al5O12 single crystal for white light-emitting diode ZHENG R L , ZHANG Q , YU K H , et al . Continuous tunable broadband emission of fluorphosphate glasses for single-component multi-chromatic phosphors [J]. Opt. Lett. , 2017 , 42 ( 20 ): 4099 - 4102 . Continuous tunable broadband emission of fluorphosphate glasses for single-component multi-chromatic phosphors ZHENG J J , LU Q , ZHENG R L , et al . Highly efficient and tunable white light emission of Sn 2+ -Dy 3+ co-doped fluorophosphate glasses [J]. Opt. Mater. Express , 2018 , 8 ( 7 ): 1780 - 1787 . Highly efficient and tunable white light emission of Sn2+ -Dy3+ co-doped fluorophosphate glasses GUO N , YOU H P , SONG Y H , et al . White-light emission from a single-emitting-component Ca 9 Gd(PO 4 ) 7 ∶Eu 2+ , Mn 2+ phosphor with tunable luminescent properties for near-UV light-emitting diodes [J]. J. Mater. Chem. , 2010 , 20 ( 41 ): 9061 - 9067 . White-light emission from a single-emitting-component Ca9Gd(PO4)7∶Eu2+, Mn2+ phosphor with tunable luminescent properties for near-UV light-emitting diodes HSU C H , DAS S , LU C H . Color-tunable, single phased MgY 4 Si 3 O 13 ∶Ce 3+ , Mn 2+ phosphors with efficient energy transfer for white-light-emitting diodes [J]. J. Electrochem. Soc. , 2012 , 159 ( 5 ): J193 - J199 . Color-tunable, single phased MgY4Si3O13∶Ce3+, Mn2+ phosphors with efficient energy transfer for white-light-emitting diodes CALDIÑO U G . On the Ce-Mn clustering in CaF 2 in which the Ce 3+ →Mn 2+ energy transfer occurs [J]. J. Phys. Condens. Matter , 2003 , 15 ( 22 ): 3821 - 3830 . On the Ce-Mn clustering in CaF2 in which the Ce3+→Mn2+ energy transfer occurs MASAI H , HINO Y , YANAGIDA T , et al . Energy transfer from Sn 2+ to RE 3+ Cations in ZnO-P 2 O 5 glass [J]. Bull. Chem. Soc. Jpn. , 2014 , 87 ( 4 ): 556 - 563 . Energy transfer from Sn2+ to RE3+ Cations in ZnO-P2O5 glass XIE R J , HIROSAKI N , KIMURA N , et al . 2-phosphor-converted white light-emitting diodes using oxynitride/nitride phosphors [J]. Appl. Phys. Lett. , 2007 , 90 ( 19 ): 191101-1-3 . 2-phosphor-converted white light-emitting diodes using oxynitride/nitride phosphors 张曦月 , 张乐 , 孙炳恒 , 等 . 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 [J]. 发光学报 , 2021 , 42 ( 10 ): 1458 - 1481 . 高功率密度激发荧光材料的反常热猝灭效应 ZHANG X Y , ZHANG L , SUN B H , et al . Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials [J]. Chin. J. Lumin. , 2021 , 42 ( 10 ): 1458 - 1481 . (in Chinese) Abnormal thermal quenching effect of high power density excited fluorescent materials 10.37188/CJL.20220042 TQ171 A 1000-7032(2022)05-0691-11 国家自然科学基金（61505193，11904345，11975220，51972291）；浙江省科技厅2022年度“尖兵”研发攻关计划（2022C01046）；浙江省自然科学基金（LGG22E020001）；中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放项目（KLIFMD201808）资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61505193, 11904345, 11975220, 51972291); Department of Science and Technology of Zhejiang Province (2022C01046); Natural Science Foundation of Zhejiang (LGG22E020001); Opening Project of Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices, Chinese Academy of Sciences (KLIFMD201808) 2022-02-06 2022-02-17 2022-05-23 2022 发光学报 5 43