高效高稳定Rb₂SiF₆∶Mn⁴⁺红光单晶 增强出版

高效高稳定Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 红光单晶 Preparation and Luminescent Properties of Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ Single Crystal for Laser Lighting 1 first-author 周亚运(1990-)，男，广东佛山人，博士，助理研究员，2019年于华南理工大学获得博士学位，主要从事Mn4+激活氟化物红光材料的研究。E-mail: zhouyayun@scut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211960&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211963&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211966&type= 周亚运 (1990-)，男，广东佛山人，博士，助理研究员，2019年于华南理工大学获得博士学位，主要从事Mn 4+ 激活氟化物红光材料的研究。E-mail: zhouyayun@scut.edu.cn zhouyayun@scut.edu.cn 1 1 1 1 1 1 corresp E-mail: qyzhang@scut.edu.cn E-mail: qyzhang@scut.edu.cn 张勤远(1968-)，男，新疆乌鲁木齐人，博士，教授，1998年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事发光学与应用、激光材料与器件、玻璃与非晶态的研究。E-mail: qyzhang@scut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211969&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211972&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211975&type= 张勤远 (1968-)，男，新疆乌鲁木齐人，博士，教授，1998年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事发光学与应用、激光材料与器件、玻璃与非晶态的研究。E-mail: qyzhang@scut.edu.cn qyzhang@scut.edu.cn 华南理工大学　发光材料与器件国家重点实验室，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室，光通信材料研究所，广东 　 广州 　 510640 华南理工大学　发光材料与器件国家重点实验室，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室，光通信材料研究所，广东 　 广州 　 510640 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China 激光照明是下一代大功率固体照明重要的发展方向之一。目前，主流白光激光器件所采用的黄光/绿光陶瓷或晶体的发射光谱中红光组分不足，使得采用这类单一材料的激光照明器件色温偏高、显色指数较低。本文报道了液相法制备的高效率高稳定的Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ (RSFM)红光单晶，该材料具有宽带蓝光吸收(~450 nm)和窄带红光发射(~630 nm)特征，外量子效率达55.8%。利用该材料组装的暖白光激光照明器件在7 W/mm 2 功率密度激发下，光效达104.3 lm/W、色温为2 633 K、显色指数为78.3。研究表明，高性能Mn 4+ 激活氟化物红光单晶有望促进暖白光激光照明应用。 Laser lighting is one of the important developing directions in solid-state lighting in the future. At present, the main stream laser lighting devices are fabricated by yellow/green ceramics or crystals, which show high color temperature and low color rendering index due to the insufficient red-light component of a single material. Herein, Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ (RSFM) red-emitting single crystal with high efficiency and high stability was prepared by a simple solution growth method. The RSFM single crystal shows broadband blue light absorption(~450 nm) and narrowband red emission(~630 nm). The external quantum efficiency(EQE) of RSFM crystal is up to 55.8%, showing great potential in laser lighting to improve the color quality. Under the excitation of 7 W/mm 2 , a warm white laser diode device with high luminous efficiency of 104.3 lm/W, correlated color temperature of 2 633 K and a color rendering index of 78.3 is presented. The development of high-performance Mn 4+ -activated fluoride single crystals is expected to provide new insights into the development of highly efficient and stable materials for advanced lighting applications. Mn 4+ 掺杂 氟化物 红光单晶 激光照明 Mn 4+ -doped fluorides red-emitting single crystal laser lighting 1　引言 1 激光照明光源具有大功率、高亮度、节能环保以及长寿命等特点，已成为固态照明领域的研究热点之一。目前，主流白光激光照明器件(白光LD)主要采用蓝光半导体激光器激发Y 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ (YAG)黄光透明陶瓷及晶体等发光材料制成，激光器发出的蓝光与YAG发射的黄光混合形成白光 [ 1 1 ] 。由于YAG的发射光谱中红光组分不足，采用单一YAG较难获得低色温、高显色指数的暖白光器件。为解决这一问题，需在器件中添加适量红光材料以补充红光组分 [ 2 2 ] 。然而，商用氮化物红色荧光粉难以制备成晶体，也难以制备成高度致密化的透明陶瓷或玻璃复合材料 [ 3 3 ] 。其次，氮化物红色荧光粉，例如CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ ，还存在发射光谱过宽、与绿/黄光荧光粉混合时易发生重吸收现象，且部分发射峰超出人眼敏感区域，影响白光激光器件的流明效率 [ 4 4 ] 。因此，研究制备可被蓝光有效激发的窄带红光发射材料成为人们关注的焦点，也是提高激光照明器件流明效率、显色性能和使用寿命的关键。 过渡金属Mn 4+ 激活氟化物红色荧光粉(简称氟化物荧光粉)具有宽带蓝光吸收(400~500 nm，半峰宽~50 nm)和窄带红光发射(~630 nm，半峰宽~5 nm)特征，可以有效补充白光器件中的红光组分，是用于高显指白光照明( R a ≥80)和宽色域(NTSC≥72%)液晶显示背光源的关键红光发光材料，其制备方法、发光特性与应用研究受到研究者的广泛关注 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] 。目前，已报道的氟化物荧光粉较多，其中 A 2 X F 6 ∶Mn 4+ ( A =K,Rb,Cs; X =Si,Ge,Ti,Sn)系列具有较高荧光热猝灭性能和荧光外量子效率(EQE > 30%) [ 7 7 - 10 10 7-10 ] 。然而，氟化物荧光粉的耐湿性能较差，其发光中心Mn 4+ 离子对水分极其敏感，易与之结合而水解，导致荧光粉的发光离子数量减少，引起发光效率下降，严重影响白光器件的光色品质，难以满足白光器件的长久性使用 [ 5 5 ] 。虽然氟化物荧光粉的耐湿性能可以通过二次包覆处理得到提高，但处理过程中Mn 4+ 易变价或水解，产生OH - 、O 2- 、Mn 3+ 、Mn 2+ 等荧光猝灭中心而抑制Mn 4+ 高效发光 [ 11 11 ] 。虽然采用包覆氟化物荧光粉封装白光LED有助于延长其使用寿命，但氟化物基质自身易潮解，会加速Mn 4+ 离子裸露而水解，在高温高湿环境下仍然难以保障白光LED光色性能长期稳定 [ 12 12 ] 。综上，研究和制备出同时具有较高荧光外量子效率和较高耐湿性能的Mn 4+ 激活氟化物红光材料以满足大功率白光器件和激光白光器件应用需求，是发光与显示材料领域的焦点和难点之一，具有十分重要的理论和现实意义。 相比于氟化物荧光粉，Mn 4+ 激活氟化物单晶具有颗粒尺寸较大、比表面积小、Mn 4+ 离子有效掺杂浓度较高且分布均匀、体系缺陷少、导热性能较好等特点，有望同时获得更高荧光外量子效率和较高耐湿性能。目前，关于氟化物单晶的研究还较少，2016年报道了尺寸~4 mm的Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 和Rb 2 TiF 6 ∶Mn 4+ 氟化物单晶，但侧重于分析其发光特性，缺乏对基质晶体结构、晶体生长过程、荧光量子效率、耐湿性能及应用基础研究 [ 13 13 ] 。2019年报道了荧光外量子效率(EQE > 50%)及耐湿性能较好的Cs 2 X F 6 ∶Mn 4+ ( X =Ge, Si, Ti)氟化物单晶，结果表明单晶封装的白光LED器件流明效率更高、使用寿命更长 [ 14 14 ] 。2020年报道了Cs 2 TiF 6 ∶Mn 4+ @Cs 2 TiF 6 复合氟化物晶体，表明包覆可进一步提高该单晶的耐湿性能，并演示了该单晶在激光照明领域的应用前景 [ 15 15 ] 。此外，2020年还报道了尺寸可控的K 2 SiF 6 ∶Mn 4+ 和K 2 SiF 6 ∶Mn 4+ @K 2 SiF 6 包覆结构氟化物单晶，其外量子效率达77.3%，在水中浸泡12 h后发光强度仍可以维持原有的97.2%，封装的大功率白光LED和激光照明器件具有优异的性能 [ 16 16 ] 。综上所述，氟化物单晶既具有高荧光外量子效率又具有较高耐湿性能，其制备方法、生长过程、发光特性、理化性质、耐湿性能和器件应用等科学内容值得继续深入研究。 本文采用液相法制备出毫米级Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ (RSFM)红光单晶，详细探讨了单晶生长形貌及Mn 4+ 分布；结合密度泛函理论(DFT)模拟，研究了RSFM单晶的择优取向生长原因；详细分析了RSFM单晶的光谱性质、荧光量子效率、荧光热猝灭性能和耐湿性能等特性。最后，采用RSFM单晶与Lu 3 Al 5 O 12 ∶Ce 3+ (LuAG)绿光陶瓷组合封装出暖白光激光照明器件，评测了RSFM单晶用于高功率和高亮度照明器件的潜力。上述研究结果有助于探索新型Mn 4+ 激活氟化物红光单晶材料并促进其在激光照明领域的应用。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 实验原料RbF(99.8%)、H 2 SiF 6 (G.R.,30%~32%)、KHF 2 (99.5%)、HF (49%)均从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买，H 2 O 2 (30%)和KMnO 4 (A.R.)由广州化学试剂厂提供。所有试剂在使用前没有进行任何的提纯。K 2 MnF 6 根据参考文献[ 7 7 ]的制备方法获得。 Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ (RSFM)单晶的制备过程如下:将0.40 mL(约1.0 mmol)H 2 SiF 6 (40%)与0.418 0 g (4.0 mmol)RbF混合溶解于20 mL HF (49%)中，再称取0.049 4 g (0.2 mmol) K 2 MnF 6 加入上述溶液中，获得Rb 2 SiF 6 -K 2 MnF 6 饱和溶液。然后，使用注射器吸起20 mL饱和溶液，经聚四氟乙烯膜滤嘴(0.22 μm)过滤至50 mL塑料瓶中。最后，将塑料瓶放置于通风橱中，经过3 d室温挥发可得RSFM单晶，采用乙醇和乙酸洗涤数次，室温干燥用于进一步表征。 2.2　器件封装 2 暖白光激光照明器件采用LuAG绿光陶瓷(~0.3 mm, Φ 12 mm)、RSFM单晶和450 nm激光光源(~5.5 W)组合制成，叠放顺序依次往上为氧化铝透明陶瓷、LuAG、RSFM单晶、氧化铝透明陶瓷，而后置于准直器上进行光电性能测试。测试仪器为远方光电ATA-1000 LED自动温控光电分析测量系统。 2.3　样品表征 2 可见光和蓝光下的单晶照片采用内置450 nm LED光源的体视显微镜拍摄(Olympus SZX7)。X射线衍射图谱(XRD)采用X射线粉末衍射仪采集(Philips PW1830,Cu-Kα辐射源， λ =0.154 18 nm，电流40 mA，电压40 kV)。单晶形貌和元素组成采用扫描电子显微镜(SEM,FEI Nova NanoSEM 430)和能量色散X射线光谱仪(EDS)表征。锰元素含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,AgilentVarian 720)分析。激发光谱(PLE)、发射光谱(PL)和荧光衰减曲线采用爱丁堡FLS1000荧光分光光度计测试，搭配温度控制器进行25~250 ℃范围内的荧光光谱测试。内外量子效率(IQE、EQE)和吸收效率(AE)由滨松Quantaurus-QY Plus测得。单晶及粉体浸泡在蒸馏水(1 mL)中的原位发光强度变化采用光纤光谱仪(Nova,IdeaOptics Instruments)在积分球中测量。 2.4　理论计算 2 表面能计算使用第一性原理计算软件MedeA & VASP进行。以立方相Rb 2 SiF 6 的标准晶体数据为基础，建立了2×2×2的超胞；并进一步构建了一系列表面结构模型，将不同离子或基团放置于这些表面结构的真空层中以模拟单晶生长中的离子吸附。VASP结构优化计算基于GGA-PBE泛函，平面波截断能为400 eV；力和电子自洽的收敛标准分别为2 eV/nm和5.0×10 -5 eV。所有结构优化计算均采用相同的参数设置。表面结构的表面能可由以下公式计算得出 [ 17 17 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211978&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211981&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211983&type= 其中 A 为表面结构的表面积， E surface 和 E bulk 分别为优化后表面结构和初始晶体结构的总能量， http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211984&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211986&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211985&type= 为表面吸附离子的化学势总和。 3　结果与讨论 1 3.1　RSFM单晶物相结构 2 同一析晶时间收集的RSFM单晶实物图如 图1(a)~(d) 图1(a)~(d) 所示，长度分别约为0.6,0.9,1.5,2.0 mm，形貌均为菱角分明的方块状，表面平整光滑，长和宽尺寸相近，高度为长宽的1/2左右。如 图1(e)~(f) 图1(e)~(f) 所示，绝大多数单晶体呈方块状，在蓝光照射下发出明亮红光。从 图1(g) 图1(g) 可知，由于成核有先后之分，因此单晶尺寸也呈现正态分布，粒径分布在400~1 000 μm。 图1(i) 图1(i) 给出了RSFM粉末(单晶研磨成粉末)和不同尺寸RSFM单晶的XRD图谱，无论RSFM粉末还是RSFM单晶都与立方结构的RSFM标准卡片07-0207匹配，归属于 ( α=β=γ =90°)空间群 [ 13 13 ] 。其晶体结构如 图1(j) 图1(j) 所示，所有[SiF 6 ]八面体通过与Rb + 而彼此连接形成三维网络结构，并且Rb + 位于由[SiF 6 ]八面体围绕的空腔中。立方结构RSFM六个晶面均为(100)晶面的等效晶面，可以确定在理想条件下应生长为(100)晶面择优的立方体，然而单晶晶面生长速度受压强、温度等环境影响较大，其最终形貌不一定为理想立方体 [ 18 18 - 19 19 18-19 ] 。此外，RSFM单晶表现出明显的择优生长取向，XRD衍射峰由(200)和(400)晶面组成，晶面择优生长模型如 图1(h) 图1(h) 所示。RSFM单晶中(220)晶面的消失是由于其为高指数晶面，具有较高的表面能，无法在平衡生长的条件在晶体外观形态下保留下来。由于(200)、(400)与低指数(100)晶面为等效晶面，具有低表面能，易于在晶体的最终外观形态上保留下来，其单晶生长形貌依然符合立方相结构的可能生长情形，说明单晶在生长过程中立方体的8个顶角不易被消去，晶面择优生长与溶液中各离子作用强弱有关，具体原因见下节理论模拟部分分析 [ 20 20 ] 。 3.2　RSFM单晶形貌及组分分析 2 单晶粒径分布在0.6~2 mm范围，本文选取了粒径约2 mm和1.2 mm 的RSFM单晶进行表面及截面扫描电镜测试。 图2(a)、(c) 图2(a)、(c) 分别给出了二者的形貌图及EDS mapping图，可见RSFM单晶均为表面光滑平整、菱角分明的长方体，从相应的EDS mapping图中可以发现RSFM单晶表面均匀地分布着Rb、Si、F和Mn元素。为了确定RSFM单晶中Mn元素的分布，对两种RSFM单晶截面进行元素分析，对应的EDS mapping图如 图2(b)、(d) 图2(b)、(d) 所示，发现Mn元素均匀地分布在RSFM单晶内部，说明单晶表面及内部的Mn含量基本一致。单晶比表面积远小于粉体，即使单晶表面部分Mn 4+ 水解也不会侵蚀内部Mn 4+ ，可以预见较大的尺寸有利于提高氟化物单晶的耐湿性能。 3.3　RSFM单晶生长特性 2 单晶生长是晶核在微晶表面不断堆积的过程，考虑到反应溶液体系中存在H + 、F - 、[SiF 6 ] 2- 、[MnF 6 ] 2- 、Rb + 和Rb 2 Si 1- x Mn x F 6 晶核，阴阳离子吸附可能改变Rb 2 Si 1- x Mn x F 6 的表面能，从而影响晶核的动力学生长行为，进而影响单晶的生长形貌 [ 21 21 ] 。为了揭示阴阳离子对Rb 2 Si 1- x Mn x F 6 单晶生长的作用，本文通过DFT计算进一步研究了H 2 O、H、F、[SiF 6 ]、[MnF 6 ]和Rb原子在Rb 2 SiF 6 (100)和(111)晶面的表面能。由于单晶生长前驱体溶液中Mn相比于Si含量低很多，计算值忽略了Mn-F吸附模型的比较 [ 17 17 ] 。从Rb 2 SiF 6 单晶结构可知仅有Rb-F和Si-F原子层暴露在外，因此计算了系列原子在这两个原子层上(100)和(111)表面能，详见 表1 表1 。计算结果表明反应溶液体系中存在的H 2 O、H + 、F - 、[SiF 6 ] 2- 、[MnF 6 ] 2- 、Rb + 对RSFM晶核的生长具有明显的影响，其中无论(111)还是(100)面，吸附H 2 O所需能量高于其他原子，可知H 2 O对单晶形貌影响较小。RSFM单晶的(100)晶面吸附H + 、F - 、[SiF 6 ] 2- 、[MnF 6 ] 2- 、Rb + 离子的表面能远小于(111)晶面，大量的H + 、F - 、[SiF 6 ] 2- 、[MnF 6 ] 2- 、Rb + 离子选择性地吸附在RSFM单晶的(100)晶面上，阻碍了RSFM单晶沿(111)面生长，从而导致长方体的形成，因此RSFM在氢氟酸溶液中易生长为(100)晶面族择优的晶核。形成的晶核表面有[SiF 6 ]、[MnF 6 ]和Rb原子层裸露， 图3 图3 绘出了它们被Rb-F和Si-F原子层(100)和(111)面分别吸附的示意图，计算结果同样表明RSFM (100)面分别吸附三者所需的能量远小于(111)。最终，单晶一直沿着RSFM单晶的6个等效面(100)生长，8个顶角未被消去，形成(200)和(400)择优生长的长方体。由于(200)和(400)均为(100)的等效晶面，RSFM实际生长形貌与计算结果一致。 1 2 晶面 6 1 吸附原子 1 1 H 2 O 1 1 H 1 1 F 1 1 [SiF 6 ] 1 1 [MnF 6 ] 1 1 Rb 1 1 (100) Si-F 1 1 0.95 1 1 0.94 1 1 0.88 1 1 — 1 1 0.97 1 1 0.97 1 1 (100) Rb-F 1 1 1.12 1 1 1.10 1 1 1.10 1 1 1.03 1 1 1.08 1 1 — 1 1 (111) Si-F 1 1 3.32 1 1 3.00 1 1 2.92 1 1 — 1 1 3.02 1 1 3.07 1 1 (111) Rb-F 1 1 3.11 1 1 2.92 1 1 3.09 1 1 2.93 1 1 3.03 1 1 — 3.4　RSFM单晶光谱性质 2 RSFM单晶的激发和发射光谱如 图4(a)、(b) 图4(a)、(b) 所示，其发光特征与其他Mn 4+ 激活氟化物红粉基本一致，两个宽带激发峰分别位于356 nm和460 nm，分别归属于 4 A 2g → 4 T 1g 和 4 A 2g → 4 T 2g 的自旋允许跃迁 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] 。位于580~660 nm范围内的窄带红光发射峰归属于Mn 4+ 离子的 2 E g → 4 A 2g 自旋与宇称双重禁阻跃迁发射，其中599,609,614,622,631,636,648 nm的发射峰分别对应于v 3 (t 1u )、v 4 (t 1u )、v 6 (t 2u )、零声子线(ZPL)、v 6 (t 2u )、v 4 (t 1u )和v 3 (t 1u )的跃迁振动模式 [ 24 24 ] 。RSFM单晶的荧光寿命如 图4(c) 图4(c) 所示，其荧光寿命衰减曲线符合单指数衰减模型，荧光寿命约为8.01 ms，与RSFM粉体的8.5 ms接近 [ 13 13 ] 。 图4(d) 图4(d) 给出了RSFM单晶在不同温度下的相对发光强度变化，在室温至170 ℃其发光强度未见下降，在170 ℃仍然具有初始强度的99.2%，荧光热猝灭性能略优于RSFM粉体。在升温至150 ℃之前出现积分强度明显增强的原因是由于随着温度升高，Mn 4+ 对激发光的吸收有轻微增强的过程，材料缺陷越少表现越明显 [ 7 7 , 16 16 , 25 25 ] 。上述结果表明RSFM单晶具有优异的荧光热稳定性能，可以与热稳定性较好的绿光或黄光材料组合封装成白光器件 [ 26 26 - 27 27 26-27 ] 。ICP测试结果表明，RSFM单晶中Mn掺杂含量达9.87%，与KSFM单晶中的Mn含量接近 [ 16 16 ] 。对于d-d宇称禁阻跃迁特性的Mn 4+ 而言，相对较高的Mn 4+ 掺杂浓度有益于提高材料对激发光的吸收效率，从而获得更高的荧光外量子效率。此外，单晶体透明度较高，可以有效吸收激发光，减少光子的散射和再吸收损失，有利于提高单晶体的光吸收效率和发光量子效率。 图4(e) 图4(e) 给出了RSFM单晶的内外量子效率测试结果，其外量子效率达55.8%，高于商业KSF荧光粉(约50%)，表明RSFM单晶具有潜在的商业化价值。为了评估RSFM单晶的耐湿性能，将0.1 g RSFM单晶和商业KSF荧光粉分别浸泡在去离子水中，并实时监测它们的发光强度变化。如 图4(f) 图4(f) 所示，RSFM单晶在水中浸泡20 h后仍然保持初始发光强度的80.16%，而商业KSF荧光粉只有初始强度的43.60%。测试结果表明RSFM单晶具有较好的耐湿性能，在干燥环境下完全满足实际应用需求。 3.5　RSFM单晶激光照明应用 2 为了研究RSFM单晶在基于激光照明领域的应用可行性，将RSFM单晶与LuAG绿光陶瓷组合制成激光白光器件并进行光电性能测试。不同功率密度激发下的器件发射光谱如 图5(a) 图5(a) 所示，随着功率密度的增大发光强度随之增强，功率密度高于5 W/mm 2 后，发光强度升幅逐渐减缓，并没有出现明显的发光饱和现象。 图5(b)、(c) 图5(b)、(c) 分别为激光照明器件点亮实物图和结构示意图，该激光照明器件发出明亮的暖白光。在7 W/mm 2 功率密度激发下，暖白光光效达104.3 lm/W、色温为2 633 K、显色指数为78.3，如 图5(d) 图5(d) 所示，暖白光色坐标(0.423,0.473)刚好落在黑体辐射线上。此外， 图5(e) 图5(e) 给出了对单一LuAG和RSFM单晶分别进行变功率密度激发测试结果，可知单一LuAG绿光陶瓷发光强度在7 W/mm 2 激发下并未下降，而RSFM单晶发光强度在约4 W/mm 2 激发下即出现发光饱和现象。但是，当LuAG与RSFM单晶按照 图5(c) 图5(c) 叠放后，发光强度在7 W/mm 2 激发下并未明显下降。此时，激光主要被LuAG吸收，仅有少部分被RSFM吸收，因此不会过早饱和。 图5(f) 图5(f) 给出了不同功率密度激发下白光器件的色温变化，可知使用单一LuAG封装的器件色温随激发光功率密度的增加而明显降低，而添加RSFM单晶后器件白光色温一直稳定在2 600 K附近。原因在于随着激发光功率的提高，材料温度也随之升高，光谱会出现一定程度的红移，使用单独LuAG的器件色温从~6 000 K下降至~5 500 K。然而，由Mn 4+ 离子的T-S图可知，Mn 4+ 离子发光峰位基本不受温度和晶体场环境的影响，基本固定在630 nm处，因此采用RSFM单晶封装的器件可以保持色温稳定。综上，RSFM单晶可用于激光照明领域，可以有效维持较高发光效率、降低并稳定色温、提高显色指数。 4　结论 1 本文通过液相法制备了微米级长方体Rb 2 SiF 6 ∶Mn 4+ (RSFM)单晶，其形貌表现出(200)和(400)晶面择优生长。理论计算证明(100)晶面原子层表面能远小于(111)面，佐证了RSFM生长成规则长方体的原因。此外，RSFM单晶的荧光外量子效率达55.8%，在170 ℃下基本没有明显荧光猝灭，耐湿性能优于商业化KSF粉体，满足大功率白光LED或白光LD器件的使用需求。RSFM单晶用于激光照明领域，可以有效维持较高发光效率、降低并稳定色温、提高显色指数。研究Mn 4+ 激活氟化物单晶必将加深对氟化物单晶的液相制备规律、高效发光机制和理化特性的理解，为优化设计更高效、稳定的氟化物单晶提供参考，促进氟化物材料的应用与器件技术的发展。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210151. 参考文献: 胡盼 , 丁慧 , 刘永福 , 等 . 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