材料合成及性能
为了增强β-NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程,增强了内部Yb3+(2F5)→ Tm3+(3H5,3F2,3)的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30 min后,Tm3+的3H4 →3H6近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。
利用化学气相沉积法(CVD),在不同压强下分别得到β-Ga2O3纳米线(NWs)和纳米带(NBs)。研究结果表明,获得的NWs与NBs均为单斜结构的β-Ga2O3,且NWs结晶质量优于NBs。在阴极射线发光(CL)光谱中,发现NWs与NBs在近紫外和蓝光波段有较强的发光。对比NWs与NBs的CL光谱,推断β-Ga2O3在374 nm和459 nm的近紫外和蓝色发光峰分别来自于Ⅰ型和Ⅱ型氧空位(VO(I)和VO(Ⅱ))的缺陷复合。
采用溶胶凝胶方法和水热法制备了水溶性荧光氧化锌量子点(ZnO-QDs)和碳量子点(C-QDs),其量子效率分别达到38%和61%。基于所合成的ZnO-QDs和C-QDs制备了氧化锌和碳量子点复合物(ZnO/C-QDs),并分别对其发光特性进行了研究。透射电镜(TEM)图像表明,所合成的ZnO-QDs和碳量子点尺寸分布在3~6 nm之间,分散均匀。光致发光光谱表明,ZnO-QDs和碳量子点的发光峰中心分别位于540 nm和450 nm,两者发光峰的最佳激发波长为370 nm和350 nm。通过调整ZnO-QDs和C-QDs的体积比,所制备的ZnO/C-QDs能够实现荧光光谱的连续可调,并产生了白色荧光。
采用CaxSi合金前驱物和EuB6常压氮化制备了CaAlSiN3:Eu2+氮化物红色荧光粉。研究了不同烧结温度、添加助熔剂及二次烧结对发光性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、荧光分光光度计对发光材料的形貌、晶体结构、发光性能与热稳定性进行了研究。分析结果表明:通过合金前驱物常压氮化法得到的氮化物荧光粉具有CaAlSiN3结构,空间群为Cmc21。CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉的最佳烧结温度为1550℃。添加质量分数为6%的SrF2助熔剂后,荧光粉发光强度的提升效果最好。添加6% SrF2助熔剂及二次烧结后得到的荧光粉的晶粒生长更加完整,颗粒度明显改善,发射光谱的相对强度也明显提高,比未加助熔剂单次烧结的荧光粉相对强度提高了近一倍。将发射峰位在640 nm的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+红色荧光粉应用在白光LED的封装中,获得了色温为3109 K、显色指数为92.5以及色温为4989 K、显色指数为95.8的高显色白光LED,说明本文合成的氮化物红色荧光粉可以实现暖白光和正白光高显色的白LED发光器件。
器件制备及器件物理
采用外建激光谐振腔,在低于原芯片阈值的电流激励下对LDA的每个发光点进行单独测量,从而分析整个半导体激光阵列(LDA)的smile效应。实验中利用镀膜反射率大于半导体前腔面的外腔镜形成外腔半导体激光器。在外腔中插入曲面平行于p-n结的柱面镜,使只在光轴上的发光点与外腔镜形成外腔激光器,降低该发光点的激光阈值,从而使其在正常的阈值以下的电流激励下输出激光,在平行于p-n结的方向移动柱面镜,可以逐个对半导体激光器中的发光点进行选择测量,从而获得LDA smile效应的测量值。测量中的低电流激励产生的热量对芯片寿命没有影响,对LDA的发光点的单个测量也避免了其他发光点对CCD的影响。
研究了在湿法腐蚀GaN衬底上生长的ZnO纳米棒阵列的微结构和光学性能。相比于未经腐蚀及腐蚀5 min、10 min的GaN上生长的ZnO纳米棒阵列,在腐蚀8 min的GaN上生长的ZnO纳米棒阵列最细密,光学性能最好,其相应PL光谱峰强积分比IUV/Ivis最大(70.92)。因为此时GaN衬底中的位错基本全部在表面露头,ZnO容易附着而形成更多的形核种子,并且衬底的位错在表面的边缘有助于诱导ZnO晶体的外延生长,所以ZnO棒更加细密,晶体质量更高,从而光学性能更好。
采用非对称立体结构,利用其表面在微米尺度范围上存在的表面曲率变化及其各向异性的梯度特征,作用于喷墨打印在结构上方的TIPS-并五苯前驱体溶液表面,形成不对称的液体表面张力分布,从而驱动有机半导体发生取向生长。基于这种非对称立体结构制备了有机薄膜晶体管(OTFT)阵列,其平均迁移率提升了近40%,同时迁移率的变异系数由68%减小到39%。
研究了不同温度下几种结构的有机电致发光器件(OLED)的瞬态电致发光响应特性以及电流密度-电压-亮度特性。研究发现,启亮电压随温度升高而减小的加速度在200 K时出现拐点,且这一数值主要由电子传输层Alq3的迁移率决定。当温度为200 K时,延迟时间td最重要的影响因素是MoO3空穴注入势垒,随着温度的升高,Δtd逐渐减小,到300 K时基本消失。Vf代表光衰减时间随温度增长的平均速率。MoO3注入层和电致发光材料Ir(ppy)3都会对载流子的堆积起促进作用。由MoO3注入层不同引起的ΔVf是0.52 μs/K,由电致发光材料Ir(ppy)3不同引起的ΔVf是0.73 μs/K。
研究了p-i-n型和肖特基型GaN基紫外探测器的响应光谱和暗电流特性。实验发现,随着p-GaN层厚度的增加,p-i-n型紫外探测器的响应度下降,并且在短波处下降更加明显。肖特基探测器的响应度明显比p-i-n结构高,主要是由于p-GaN层吸收了大量的入射光所致。肖特基型紫外探测器的暗电流远远大于p-i-n型紫外探测器的暗电流,和模拟结果基本一致,主要是肖特基型探测器是多子器件,而p-i-n型探测器是少子器件。要制备响应度大、暗电流小的高性能GaN紫外探测器,最好采用p-GaN层较薄的p-i-n结构。
以透明导电薄膜MoO3/Au/MoO3代替铟锡氧化物(ITO)作为有机太阳能电池(OSCs)的阳极,研究了一系列结构为MoO3/Au/MoO3的透明电极和MoO3(y nm)/Au(x nm)/MoO3(y nm)/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm)的有机太阳能电池。研究表明,MoO3/Au/MoO3电极的光电特性可通过改变各层薄膜厚度加以调控,在MoO3薄膜厚度为40 nm、Au薄膜厚度为10 nm时性能最优,且以该薄膜为电极的有机太阳能电池器件的性能接近于电极为ITO的有机太阳能电池器件。
利用溅射-硫化法制备了一系列不同Cd含量掺杂的铜锌锡硫薄膜材料,并获得了转换效率最高达10.65%的薄膜太阳能电池。利用扫描电子显微镜、变温光致发光谱、变激发密度发光光谱对材料进行了表征,分析了电池器件的电容-电压、电流-电压特性。材料的发光峰峰值显示出反常的温度依赖性,载流子表现出强烈的局域化特征。Cd的适当掺入可以抑制较深缺陷的形成并减小发光峰值和带隙值之间的能量差,从而减小了器件开路电压的损失,有利于器件效率的提升。
制备了以ZnPc(OC8H17OPyCH3I)8为阴极缓冲层、P3HT:PCBM为有源层的有机太阳能电池。对阴极缓冲层ZnPc(OC8H17OPyCH3I)8薄膜分别进行了溶剂蒸汽退火和过渡舱惰性气体流退火处理,并利用原子力显微镜(AFM)对缓冲层表面形貌进行了表征。结果表明:这两种退火方法都使缓冲层形貌得以改善。电池效率从2.14%提高到3.76%,电流密度从8.12 mA/cm2提高到10.71 mA/cm2,填充因子从0.45提高到0.61。与传统器件相比,退火处理的阴极缓冲层器件的稳定性也得到了改善,器件寿命延长了1.4倍。这种简单阴极界面处理方法为改善聚合物太阳能电池性能提供了有效途径。
发光学应用及交叉前沿
基于半导体聚合物量子点和亚甲基蓝间的荧光共振能量转移构筑了一种铋离子荧光探针。亚甲蓝通过静电作用吸附到半导体聚合物量子点表面使其荧光发生猝灭。铋离子存在时,由于它与半导体聚合物量子点的结合力强于亚甲蓝,使体系的能量转移得到抑制,荧光恢复。在最优化条件下,线性范围为0~0.5 μmol/L(R=0.995 5),最低检出限为16 nmol/L。该方法成功用于湖水中的Bi3+测定,结果令人满意。
以糠醛和壳寡糖反应生成的席夫碱,与不同摩尔比的Cu2+配位合成配合物FCOS-Cu11、FCOS-Cu13和FCOS-Cu31,并研究配合物与DNA之间的作用机制。采用循环伏安、紫外-可见吸收光谱、粘度和DNA熔点测定的方法,分别研究了席夫碱及配合物与DNA之间的作用机制。合成的3种配合物具有电化学活性。加入DNA后,配合物的氧化峰电流减小,峰电位微弱移动。配合物的吸收峰强度减色显著,同时伴有峰位红移现象。配合物加入后,DNA的相对粘度和熔点呈增大趋势。结果表明,席夫碱及配合物与DNA之间存在嵌插结合,且3种配合物中的Cu2+含量与DNA的嵌插作用强度有关,结合强度依次为FCOS-Cu11> FCOS-Cu13> FCOS-Cu31。
为了研究宁夏地区土壤的水分迁移机理以及对土壤水分快速无损检测,利用高光谱成像(光谱范围900~1700 nm)技术对土壤的含水率进行了研究。通过高光谱成像系统采集了208个土样,比较了不同天数下土壤含水率与光谱的变化、不同质量含水量光谱的差异。对采集到的土样进行PLSR模型建立,对比分析不同光谱预处理方法、不同方法提取特征波长(UVE、CARS、β系数、SPA)、不同建模方法(MLR、PCR、PLSR)建立的模型,优选出最佳模型。结果表明:在一定的土壤含水量范围内,光谱曲线的反射率与土壤含水率成反比;当增大到超过田间持水率时,光谱曲线的反射率与土壤含水率成正比。对比分析了不同预处理方法,优选出单位向量归一化预处理方法。对比不同的模型,优选出SPA提取的特征波长的MLR模型。最优的特征波长为987,1386,1466,1568,1636,1645 nm,最优模型的预测相关系数Rp=0.984,预测均方根误差RMSEP为0.631。因此,今后可采用不同波段对土壤含水率进行定量分析。
以艾比湖主要入湖河流博尔塔拉河及精河水体为研究对象,使用寻峰法找出水体荧光峰,采用色坐标分析法对博尔塔拉河与精河水体荧光发射光谱特性及荧光峰的发光性进行分析。首先,博尔塔拉河与精河水体的荧光发射光谱均含有3个荧光峰,各荧光峰的出现位置与峰强度大小均不同。博尔塔拉河第二荧光峰远大于第一荧光峰或第一荧光峰与第二荧光峰基本持平;精河前5个样点的3个荧光峰强度随波长增大呈依次递减分布,6号采样点第一荧光峰与第二荧光峰基本持平。其次,博尔塔拉河与精河3个荧光峰在色坐标中分布位置大致相同,且各点的荧光峰分布较为聚集,均在蓝光区域,属蓝光发射。最后,各荧光峰在CIE坐标中聚集分布,第一荧光峰在色坐标最底端;第二荧光峰分布在第一荧光峰上端,x坐标与第一荧光峰接近;第三荧光峰整体聚集分布在蓝光区域的右上角。
为满足对星敏感器在各种谱线分布下对探测能力的高精度标定,提出了一种基于数字微镜的星模拟器光源系统设计方案,在一定程度上解决了由星模拟器与星敏感器观星的色温不匹配对星敏感器光信号定标精度产生的问题。从理论上分析了光谱不匹配影响定标精度的原理,设计了基于数字微镜器件的光谱可调的恒星光谱模拟系统。采用遗传算法作为光谱匹配,通过遗传算法求解不同的光谱构造函数实现对不同光谱的模拟。最后分别对5 nm分辨率和20 nm分辨率的光谱模拟系统在3900,4800,6500 K 3种色温下进行了测试。测试结果表明,该星模拟器的恒星光谱模拟精度在5 nm分辨率下优于2%,在20 nm分辨率下优于5%。
针对荧光峰值法浓度测量中最佳激发和发射波长的选择问题,提出基于三维荧光光谱的多峰线性回归参数比较法。以市售93号和97号汽油为例,首先利用FS920型稳态荧光光谱仪扫描纯水和纯油品的三维荧光光谱,确定特征荧光峰峰位和强度;其次按不同体积比分别配置7种浓度的油水混合液样品,提取不同样品的荧光峰峰位、强度等特征参量,发现浓度对荧光峰特征参量有较大干扰;然后用排除法确定了93号和97号油水混合液样品分别有23个和22个特征峰;最后采用最小二乘法对每个峰的强度与浓度作线性回归,通过对校正决定系数、F值、灵敏度和截距等参数的比较得出,93号和97号油水混合液的最佳激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm。实验结果表明,根据最佳峰校正模型,93号和97号汽油浓度测量的绝对误差分别为0.006‰、0.007‰,比传统的最强峰校正模型精度高1个数量级。
采用射频等离子体增强化学气相沉积的方法,研究制备了一种基于硅基薄膜的高反射一维光子晶体。通过交替改变反应气体组分实现低折射率SiOx层和高折射率a-Si层的交替层叠沉积,具有两种膜层介质折射率比大、反射率高、沉积时间短、工艺窗口宽等优点。采用5周期的SiOx层与a-Si层构成的一维光子晶体(厚度分别为155 nm和55 nm),其禁带范围内(650~1100 nm)的平均反射率达到99.1%,高于相同波长范围内Ag的平均反射率(96.3%)。