Recent Progress of Lead-Free Metal Halide Perovskite Variant Luminescent Materials Enhanced Publication

非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究进展 Recent Progress of Lead-Free Metal Halide Perovskite Variant Luminescent Materials first-author 韩冰（1992-），女，河南濮阳人，博士研究生在读，2019年6月与北京化工大学获得硕士学位，主要从事金属卤化物发光材料的研究。 E-mail: 15501023311@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674693&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674652&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674694&type= 23.03323364 27.04580688 韩冰 （1992-），女，河南濮阳人，博士研究生在读，2019年6月与北京化工大学获得硕士学位，主要从事金属卤化物发光材料的研究。 E-mail: 15501023311@163.com 15501023311@163.com corresp E-mail： tanzhanao@mail.buct.edu.cn E-mail： tanzhanao@mail.buct.edu.cn 谭占鳌（1978-），男，湖北利川人，博士研究生，教授，2007年6月获中国科学院化学研究所博士学位，2007年6月至2009年6月在美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，主要从事光电功能材料与器件方面的研究。E-mail：tanzhanao@mail.buct.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674695&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674697&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674696&type= 23.04738808 23.04757690 谭占鳌 （1978-），男，湖北利川人，博士研究生，教授，2007年6月获中国科学院化学研究所博士学位，2007年6月至2009年6月在美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，主要从事光电功能材料与器件方面的研究。E-mail： tanzhanao@mail.buct.edu.cn tanzhanao@mail.buct.edu.cn 北京化工大学，北京软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029 北京化工大学，北京软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029 Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China 铅基卤化物钙钛矿发光材料因荧光量子产率高、发射光谱窄、发射波长可调等优异性能优势而备受关注。但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性是未来在显示与照明领域实际应用中需要解决的问题。因此，探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当，但更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料是势在必行的趋势。近年来，非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究取得了显著进展。本文总结了非铅金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构、制备方法和发光机理。归纳了影响非铅金属卤化物类钙钛矿光电性能的因素，并列举了在光致和电致发光器件领域的应用。最后，就如何进一步提升非铅金属卤化物钙钛矿发光材料的性能做了总结和展望。 Lead halide perovskite luminescent materials have attracted much attention due to their unique optoelectronic advantages such as high fluorescence quantum yield， narrow emission spectrum， and adjustable emission wavelength. However， the toxicity of metal lead and the stability of perovskite are the problems that need to be solved in the practical application in the field of flat-panel display and solid-state lighting in the future. Therefore， it is an imperative trend to explore more green and environment-friendly lead-free metal halide perovskite luminescent materials with the same optoelectronic properties as lead-based counterparts. In recent years， significant progress has been made in the research of lead-free metal halide perovskite variant （LFMHPV） luminescent materials. In this review， the crystal structure， preparation methods and luminescent mechanism of LFMHPVs are summarized. The factors affecting the photoelectric properties of these materials are discussed， and their applications in the field of photoluminescence and electroluminescence devices are categorized. Finally， how to further improve the performance of LFMHPV luminescent materials is summarized and prospected， which is conceived to provide useful guidelines for further design and application of novel metal halides with high performance. 金属卤化物 类钙钛矿材料 发光材料 电致发光器件 光致发光器件 metal halide perovskite variant luminescent materials photoluminescence devices electroluminescence devices 1　引　　言 1 新一代平板显示与固体照明技术是我国大力发展的战略性新兴产业，发光材料是推动显示和照明产业升级换代的重要基础。超高清显示技术对发光材料在色域、纯度、亮度、发光效率和寿命等方面都提出了更高的要求，亟需开发新型发光材料以促进显示技术的发展。金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites, MHPs）发光材料因其荧光量子产率高、发光波长可调、缺陷容忍度高、可低温加工等优势，在高品质平板显示和固态照明领域具有广阔的应用前景 [ 1 1 ] 。 关于MHPs材料的研究报道最早可以追溯到1893年 [ 2 2 ] 。随着人们对MHPs材料合成方法、晶体结构和物化性能认识的不断深入，发现部分有机-无机杂化MHPs材料具有半导体特性并表现出优异的荧光性能 [ 3 3 - 6 6 3-6 ] ，进而探索其在发光二极管（light-emitting diode, LED）领域的应用。1992年，美国布朗大学Ishihara团队在液氮条件下首次实现了二维(C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 )Pb 2 I 7 钙钛矿单晶的电致发光 [ 7 7 ] ，在2009年，日本九州大学Era等采用类似于传统有机发光二极管（Organic light-emitting diode, OLED）的异质结器件结构，基于(C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 ) 2 PbI 4 钙钛矿发光材料，在液氮温度下获得了亮度超过10000 cd/m 2 ，光谱的半峰宽（full-width at half-maximum, FWHM）仅为10 nm的钙钛矿发光二极管（Perovskite LEDs, PerLEDs） [ 8 8 ] ，美国IMB公司Mitzi团队设计合成了四连噻吩二胺取代的二维钙钛矿(H 3 NC 2 H 4 C 16 H 8 S 4 C 2 H 4 NH 3 )PbCl 4 ，显著抑制了激子的热猝灭，将器件的工作温度从液氮温度提升到了室温 [ 9 9 ] 。2014年，英国剑桥大学Friend团队采用溶液加工的方法，分别以三维钙钛矿CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 和CH 3 NH 3 PbBr 3 为发光材料，在室温下获得了具有红色和绿色发光的PerLEDs，器件表现出低的启亮电压和较高的外量子效率，具有实际应用的前景 [ 10 10 ] 。目前，通过配体交换、维度调控、界面钝化等策略 [ 11 11 - 13 13 11-13 ] ，基于MHPs发光材料的红、绿、蓝三基色PerLED器件性能获得了快速提升。其中红光、绿光PerLED器件性能已十分接近商用标准，红光LED的外量子效率（external quantum efficiency, EQE）已达到25% [ 14 14 ] ，绿光LED最大已超过28% [ 15 15 ] 。铅基卤化物钙钛矿（Lead halide perovskite, LHP）材料在显示领域展现出诱人的应用前景，但金属 Pb 的毒性和钙钛矿的稳定性严重制约了这些新兴技术的商业化进程 [ 16 16 - 18 18 16-18 ] 。 为了减少Pb的毒性，探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当，但更绿色环保的非铅金属卤化物发光材料成为新的研究热点。使用非铅元素替换Pb的位置，由于非铅元素与Pb的离子半径存在差异，会导致标准的八面体钙钛矿结构出现变形、错位等情况，使得晶体形成类似钙钛矿结构，这类材料常被称为非铅金属卤化物类钙钛矿（lead-free metal halide perovskites, LFMHPs）材料。与Pb同主族的Sn最早作为替位元素被人们关注，基于TEA 2 SnI 4 电致发光器件的亮度可达418 cd/m 2 ， EQE可达1.37% [ 19 19 ] 。用Sb 3+ 代替Pb 2+ 可以获得A 3 B 2 X 9 构型的类钙钛矿材料 [ 20 20 ] 。基于Cs 3 Sb 2 I 9 [ 21 21 ] 和Cs 3 Sb 2 Br 9 [ 22 22 ] 的PerLED已经成功实现了红色和蓝色电致发光，并表现出优异的稳定性。用Cu + 代替Pb 2+ 开发的新型铜基类钙钛矿材料由于量子产率高也备受关注 [ 23 23 ] ，基于CsCu 2 I 3 [ 24 24 ] 和 [N(C 2 H 5 ) 4 ] 2 Cu 2 Br 4 [ 25 25 ] 的PerLED也成功实现了稳定的电致发光。随着对LFMHP的不断探索，替位原子选择变得多种多样，如Sn 2+ , Sn 4+ , Ge 2+[26, 27] ，Bi 3+[28-32] , Sb 3+[31] ，In 3+ [ 33 33 ] ，Ag + ，Mn 2+[34, 35] ，Ni 2+[36] ，Cu +[37-41] ，Cu 2+[42] ，Zn 2+[37] 等，可以形成类钙钛矿的候选元素如 图1 图1 所示。近年来，关于LFMHPs发光材料的相关研究取得了可喜的进展，但相比传统的MHPs，在材料合成和发光机理等方面仍有显著差距 [ 43 43 - 46 46 43-46 ] 。本文将系统总结LFMHPs发光材料的结构特点、合成方法和光物理性能，归纳其在发光器件领域的应用，为进一步提升LFMHPs发光材料的性能提供参考。 2　金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构特点 1 标准MHPs的结构式定义为ABX 3 [ 48 48 ] ，其中 A 位是一价阳离子，例如甲铵 （CH 3 NH 3 + , MA + ）、甲脒 （CH(NH) 2 2+ , FA + ） 和 Cs +[49, 50] ； B位是二价金属阳离子，如Pb 2+ [ 51 51 ] ；X 位是卤素阴离子（Cl - 、Br - 或 I - ） [ 52 52 ] 。在ABX 3 晶体中，八面体结构的[BX 6 ] 4- 共用顶点在三个方向重复排列，A + 离子填充于八面体之间的空隙 [ 53 53 ] ，形成立方相结构。ABX 3 材料的晶体结构特点受戈德施密特容差因子 <math id="M1"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 和八面体因子 <math id="M2"><mi mathvariant="normal">μ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674748&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674747&type= 2.53999996 3.38666677 的影响，t与 <math id="M3"><mi mathvariant="normal">μ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674748&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674747&type= 2.53999996 3.38666677 分别由 式（1） 式（1） 和 式（2） 式（2） 表示： <math display="block" id="M4"><mi>t</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></mfenced><mo>+</mo><mi>r</mi><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mroot><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow/></mroot><mo stretchy="false">[</mo><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></mfenced><mo>+</mo><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></mrow></mfenced><mo stretchy="false">]</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674728&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674707&type= 39.79333496 10.49866676 <math display="block" id="M5"><mi mathvariant="normal">μ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>r</mi><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi>r</mi><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674730&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674729&type= 17.44133186 8.46666718 式中， <math id="M6"><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674732&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674731&type= 8.12800026 4.31799984 为配位数为12的A位阳离子的离子半径， <math id="M7"><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>B</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674734&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674733&type= 10.07533360 4.31799984 为配位数为6的B位阳离子的离子半径， <math id="M8"><mi>r</mi><mfenced separators="|"><mrow><msup><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674736&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674735&type= 8.63599968 4.31799984 为卤素的离子半径。当0.8＜ <math id="M9"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 ＜1，0.44 < <math id="M10"><mi mathvariant="normal">μ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674748&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674747&type= 2.53999996 3.38666677 < 0.9时，倾向形成立方相钙钛矿 [ 38 38 , 39 39 ] 。当0.7＜ <math id="M11"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 ＜0.8或1＜ <math id="M12"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 ＜1.1时，钙钛矿倾向于形成正交晶系或六方晶系，而 <math id="M13"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 过大或过小，都会导致钙钛矿结构的畸变 [ 40 40 ] 。对于ABX 3 材料，A、B、X位离子的改变会引起钙钛矿晶体结构的改变 [ 41 41 ] ，其中B位离子的改变使离子半径和配位数不再与标准钙钛矿相同，所形成的晶体结构是通过钙钛矿八面体晶体结构旋转、位错、部分缺失而形成，甚至可以形成不符合钙钛矿定义的晶体结构，如 图2 图2 a所示。 LFMHPs是不同B位离子代替Pb 2+ 的材料，LFMHPs的晶体结构与B位离子的种类息息相关，B位离子可分为同价替换（Sn 2+ 、Ge 2+ ）和异价替换（Sb 3+ 、Bi 3+ 、Cu + 、In 3+ ）。如 图2 图2 b 所示，当同价替换时，形成的LFMHPs的晶体与APbX 3 的晶体结构基本相同，已有很多综述总结，本文不再赘述。当异价替换时，可形成两种主要晶体结构类型的LFMHPs：（1）具有八面体结构的A 2 B(Ⅰ)B(Ⅲ)X 6 、A 2 B(Ⅳ)X 6 型双钙钛矿结构；（2）与钙钛矿结构相近的A 3 B(Ⅲ) 2 X 9 、A 3 B(Ⅰ) 2 X 5 型结构。我们将因异价替换而得到与钙钛矿结构相似或相近的结构统称为类钙钛矿结构，通式为A m B n X p （m, n, p为正整数）。其中双钙钛矿结构中A 2 B(Ⅰ)B(Ⅲ)X 6 构型是两个 Pb 2+ 离子被一个一价阳离子（如 Rb + 、Na + 或 Ag + ） 和一个三价阳离子（如 In 3+ 、Sb 3+ 或 Bi 3+ ）代替 [ 55 55 , 56 56 ] ，A 2 B(Ⅳ)X 6 构型是两个 Pb 2+ 离子被一个四价阳离子（如Sn 4+ 、Zr 4+ 或Hf 4+ ）代替。这些非铅双钙钛矿晶体结构仍然是角共享框架和面心立方结构，因为它们位于 <math id="M14"><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674746&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674745&type= 1.10066664 2.62466669 和 <math id="M15"><mi mathvariant="normal">μ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674748&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674747&type= 2.53999996 3.38666677 的稳定区域，所以结构十分稳定。A 3 B(Ⅲ) 2 X 9 构型的类钙钛矿是三个 Pb 2+ 离子被两个三价阳离子（如 In 3+ 、Sb 3+ 或 Bi 3+ ）代替，为了平衡多余的电荷，这种取代过程会产生阳离子缺陷结构，从而改变晶体结构和尺寸 [ 55 55 ] 。一个 Pb 2+ 离子被两个一价阳离子取代可形成A 3 B(Ⅰ) 2 X 5 构型类钙钛矿材料，如将一个 Pb 2+ 离子由两个Cu + 离子取代时，可形成低维电子结构的铜基LFMHPs Cs 3 Cu 2 X 5 [ 57 57 , 58 58 ] ，这类结构不再是稳定的立方相结构，晶体存在更多的缺陷，在缺陷态宽光谱发光方面存在优势，有望用在照明领域。 3　非铅金属卤化物类钙钛矿的荧光特性 1 3.1　发光机理 2 异价替换得到的LFMHPs材料一般以自陷域激子辐射的方式发光。自陷域激子发光是指自由电子激发后与空穴形成激子，但由于瞬态晶格变形，使激子被束缚在带隙中形成的新陷阱中，成为自陷激子（Self-trapping exciton, STE），自陷激子以辐射跃迁的形式回到基态产生光。瞬态吸收光谱测试可以检测材料中是否存在STE [ 59 59 ] 。 激子与晶格的强烈耦合是产生STE的必要条件 [ 22 22 ] ，因此较软的晶体更容易产生自陷激子发射 [ 60 60 ] 。材料是否为软晶格可以通过Huang-Rhys因子S加以判断，而S的大小可以由荧光发射半峰宽 式（3） 式（3） 计算： [ 61 61 ] <math display="block" id="M16"><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">W</mi><mi mathvariant="normal">H</mi><mi mathvariant="normal">M</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">2.36</mn><mroot><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow/></mroot><mi mathvariant="normal">ℏ</mi><msub><mrow><mi>ω</mi></mrow><mrow><mi>p</mi><mi>h</mi><mi>o</mi><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>n</mi></mrow></msub><mroot><mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>t</mi><mi>h</mi><mfrac><mrow><mi mathvariant="normal">ℏ</mi><msub><mrow><mi>ω</mi></mrow><mrow><mi>p</mi><mi>h</mi><mi>o</mi><mi>n</mi><mi>o</mi><mi>n</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674750&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674749&type= 59.43600082 9.99066734 式中，ℏ是普朗克常数，𝜔 phonon 是声子频率， k B 是玻尔兹曼常数，T是温度。可以肯定的是，S值与FWHM呈正相关，S值越大，证明晶体越软，越容易出现瞬态晶体变形并与激子耦合，形成STE。因此通常情况下STE发射的材料，S值较大，且荧光的FWHM较宽。 图3 图3 a和b所示分别为直接带边发射和STE自陷态激子发射示意图。对比可以发现，直接带边发射是自由电子从导带跃迁至价带后，以光子辐射辐合的形式回到跃迁至导带，而自陷态激子发射则是激子从带隙中的陷阱辐射释放光子。自陷激子发光的发射能量（ E PL ）可以计算为 E PL = E g - E b - E st - E d ，如 图3 图3 c所示，其中 E g 是带隙能量， E b 是激子结合能， E st 是自陷能， E d 是晶格变形能 [ 64 64 ] 。因此，自陷激子辐射复合的发射能量明显小于带隙，因为一些激子会产生非辐射复合造成损失 [ 64 64 ] ，自陷激子发光的激发能量要大于释放光子的能量，进而产生较大的斯托克斯位移。 对于STE发光方式来说，一般自限域激子会有较大的激子结合能。激子结合能是指将激子解离，形成电子与空穴所需要的能量。但由于STE的激子会与晶格耦合，因此激子解离时需要更多的能量。此外，晶粒的尺寸也会对激子结合能产生很大的影响，主要是因为小尺寸的受限结构可以抑制激子解离，所以在纳米晶（nanocrystals, NCs）中（至少一个维度 < 100 nm），包括纳米片、纳米线、纳米棒和量子点（quantum dots, QDs），会有更高的激子结合能。早期的研究表明，当激子被限制在二维空间时，激子结合能可以提高四倍 [ 65 65 ] 。实际上，对于低维钙钛矿来说，具有较大的激子结合能，这不仅是因为空间限域作用形成量子限域效应 [ 66 66 ] ，还有介电常数的改变 [ 67 67 ] 。对于A 3 B(Ⅲ) 2 X 9 、A 3 B(Ⅰ) 2 X 5 等构型的LFMHPs材料来说，电子结构一般为低维结构，因此激子结合能相对较大。经过研究发现激子结合能较大的材料激子不易解离，从而增强辐射复合，进而改善材料的量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY） [ 68 68 ] 。但是，激子结合能并非越高越好，因为激子结合能越大，俄歇复合会随之增加，从而不利于PLQY的提高， [ 1 1 , 69 69 ] 有研究显示与3D钙钛矿相比，2D 钙钛矿的俄歇复合率有所提高 [ 70 70 , 71 71 ] 。因此，要得到较高的PLQY的发光材料，要综合考虑激子结合能与俄歇复合的影响。 3.2　非铅金属卤化物类钙钛矿材料荧光增强策略 2 发光材料的荧光特性最重要的指标是荧光量子产率（PLQY），PLQY被定义为发射的光子数除以吸收的光子数，也可以表示为辐射复合(对光子发射有贡献)与总复合的比率，即 PLQY = κ rad /(κ rad + κ non.rad ) [ 72 72 ] 。因此，想要提高PLQY，可以通过降低非辐射复合速率和提升辐射复合速率来实现。 目前，无论是铅基钙钛矿还是LFMHPs，钝化晶体表面缺陷是最常用的降低非辐射复合速率的方法。常用的表面缺陷钝化策略包括：引入过量的卤素离子，引入合适的表面配体，使用核壳结构等表面缺陷钝化技术。例如，Tang课题组在合成MA 3 Bi 2 Br 9 QDs时，引入多余的Cl离子，使Cl - 占据晶体表面点缺陷的位置，进而达到钝化缺陷的目的。MA 3 Bi 2 Br 9 的发射波长为422 nm，PLQY达到54.1%，这是蓝色发射非铅钙钛矿 QDs的新记录 [ 73 73 ] 。Byungha团队也证明了卤素离子的引入会钝化表面缺陷。他们使用配体辅助再沉淀法（Ligand-assisted reprecipitation method，LARP）合成Cs 3 Bi 2 Br 9 NCs时，加入过渡金属FeCl 3 ，发现Cl不仅可以附着晶体表面进而钝化表面缺陷，金属离子的引入也会与配体相互作用进而提高NCs的光学性能，使PLQY从2%提高到15% [ 74 74 ] 。Nayak课题组在使用LARP合成FA 3 Bi 2 Br 9 时，研究了表明配体对材料的性能影响，发现增加多余的配体可以钝化晶体表面。与无配体NCs相比，PLQY明显增加，达到22%。对材料进行稳定性测试发现有配体的材料稳定时间是无配体的二倍，明显提高了材料的光学和晶体的稳定性 [ 75 75 ] 。Han课题组还发现了油酸作为表面配体也具有钝化表面缺陷的作用。在合成Cs 2 AgBiBr 6 NCs时加入过量的油酸，Cs 2 AgBiBr 6 NCs的PLQY从0.7%增加至12% [ 28 28 ] 。使用核壳结构进行表面钝化的方法常用在传统半导体QDs发光材料的合成过程中 [ 76 76 , 77 77 ] ，在钙钛矿发光材料研究中较少使用。Li课题组曾报道过CsPbX 3 /Cs 4 PbX 6 核壳结构，发现Cs 4 PbX 6 的壳对CsPbX 3 有明显的保护作用，使CsPbX 3 的PLQY从85%增加至96.2%。此外，CsPbX 3 的稳定性获得大幅提升，CsPbX 3 /Cs 4 PbX 6 材料合成7天后其PLQY依然可达到52.5%，在稳定性方面是重大突破 [ 78 78 ] 。 从材料的电子结构出发，通过设计合适的维度，微调晶体的电子结构，可实现发光材料PLQY的有效提升。对于双钙钛矿材料，采用掺杂金属离子的方法，可显著提升PLQY。例如，Cs 2 AgInCl 6 显示出极低的PLQY，而在引入Na + 和Bi 3+ 离子后，所得Cs 2 Ag 0.6 Na 0.4 InCl 6 : Bi 0.04 的PLQY高达86% [ 33 33 ] 。这是因为卤化物双钙钛矿 Cs 2 AgInCl 6 电子和空穴的波函数分布重叠较小，同时自由激子和STE的暗跃迁导致极低的辐射复合率。与Na + 合金化后，通过取代部分Ag + 离子打破反转对称性，打破跃迁禁阻，改善了电子和空穴之间的波函数重叠，从而提高了PLQY [ 33 33 ] 。再掺杂少量Bi 3+ ，使材料表面缺陷进行钝化，使Cs 2 Ag 0.6 Na 0.4 InCl 6 : Bi 0.04 的PLQY进一步提高到86%。而其他类钙钛矿材料由于B位离子不同所形成的晶体构型比较丰富，可以通过改变A位离子微调电子结构维度或者掺杂少量元素对电子结构进行微调，进而提高PLQY。以A 3 Bi 2 X 9 型钙钛矿为例，Tang [ 79 79 ] 和Leng [ 30 30 ] 分别合成了具有二维电子结构MA 3 Bi 2 Br 9 QDs和Cs 3 Bi 2 Br 9 NCs，在蓝色区域PLQY分别仅有12%和19.4%，而通过改变A位合成的零维FA 3 Bi 2 Br 9 [ 73 73 ] 以及配体修饰合成的零维Cs 3 Bi 2 Br 9 [ 75 75 ] 的PLQY可分别提高到52%和54%。类钙钛矿材料掺杂金属不仅可以一定程度的提高PLQY，还可以调节发射峰位置，正如Han课题组 [ 80 80 ] 所报道的使用水热法合成A 3 InCl 6 (A = Rb, Cs)单晶，发射峰位置在绿光范围，PLQY仅有1-2%,通过Sb 3+ 离子的掺杂PLQY大幅度提高至85-90%，且发射位置红移至黄光区域。 表1 表1 汇总了文中报道的非铅卤化物类钙钛矿材料的光学性质和合成方法。 名称 Abs（nm） PL （nm） PLQY （%） FWHM （nm） 合成方法 Ref Cs 3 Sb 2 Br 9 - 409 49.3 40 LARP ［ 22 22 ］ CsCu 2 I 3 375 568 15.7 75 VSA ［ 23 23 ］ TEA 2 Cu 2 Br 4 - 463 97.08 90 SE ［ 25 25 ］ Cs 2 AgBiBr 6 440 465 0.7 82 LARP ［ 28 28 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 - 445 91.2 ~100 VSA ［ 57 57 ］ Cl-MA 3 Bi 2 Br 9 375 422 54.1 41 LARP ［ 73 73 ］ FA 3 Bi 2 Br 9 378 436 22 12 LARP ［ 75 75 ］ Cs 3 Bi 2 Br 9 - 410 19.4 48 LARP ［ 30 30 ］ Cs 2 SnI 6 - 620 ≤0.48 49 HI ［ 132 132 ］ Cs 2 SnCl 6 ：Bi - 455 78.9 66 ST ［ 133 133 ］ MA 3 Bi 2 Cl 9 NCs SCs - 360 15 50 LARP ［ 79 79 ］ MA 3 Bi 2 Br 9 NCs 376 423 12 62 LARP ［ 79 79 ］ MA 3 Bi 2 I 9 - 540 0.03 91 LARP ［ 79 79 ］ Cl-MA 3 Bi 2 Br 9 388 422 54.1 - LARP ［ 73 73 ］ Cs 3 Bi 2 Br 9 - 460 4.5 45 LARP ［ 134 134 ］ Cs 3 Bi 2 Cl 9 - 393 26.4 59 LARP ［ 30 30 ］ Cs 3 Bi 2 Br 9 - 410 19.4 48 LARP ［ 30 30 ］ Cs 3 Bi 2 I 9 - 545 0.018 70 LARP ［ 30 30 ］ FA 3 Bi 2 Br 9 404 437 52 65 LARP ［ 135 135 ］ Cs 3 Sb 2 Cl 9 - 370 11 52 LARP ［ 115 115 ］ Cs 3 Sb 2 Br 9 - 410 46 41 LARP ［ 115 115 ］ Cs 3 Sb 2 I 9 - 560 23 56 LARP ［ 115 115 ］ Cs 3 Sb 2 Br 9 368 409 51.2 - ASRP ［ 22 22 ］ Cs 2 AgBiCl 6 - 395 6.7 68 ASRP ［ 28 28 ］ Cs 2 AgBiBr 6 - 465 0.7 82 ASRP ［ 28 28 ］ Cs 2 AgBiI 6 - 575 <0.1 69 ASRP ［ 28 28 ］ Cs 2 AgBiCl 6 ：Mn - 600 <1 - ASRP ［ 136 136 ］ Cs 2 Ag 0.17 Na 0.83 In 0.88 Bi 0.12 Cl 6 - 557 64 153 HI ［ 137 137 ］ Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 372 395/570 36.6 - HI ［ 100 100 ］ Cs 2 NaInCl 6 ：Ag 269 535 31.1 - ASRP ［ 138 138 ］ Cs 2 AgInCl 6 350 560 <math id="M17"><mo>~</mo><mn>1.6</mn><mo>±</mo><mn>1</mn></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674755&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674754&type= 10.66800022 2.03200006 - HI ［ 97 97 ］ Cs 2 AgInCl 6 ：Mn 350 620 <math id="M18"><mo>~</mo><mn>16</mn><mo>±</mo><mn>4</mn></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674757&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674756&type= 9.22866726 2.03200006 - HI ［ 97 97 ］ Cs 2 AgInCl 6 ：Bi 368 580 11.4 - HI ［ 101 101 ］ Cs 2 AgInCl 6 ：Yb/Er - 996/1537 - - HI ［ 102 102 ］ Cs 2 Ag 0.6 Na 0.4 InCl 6 ： 0.04Bi - 565 86 <math id="M19"><mo>±</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674759&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674758&type= 1.35466671 2.03200006 5 - ST ［ 33 33 ］ Cs 2 AgInCl 6 ：0.9% Mn - 630 3-5 - ST ［ 92 92 ］ CsCu 2 I 3 330 553 5 - HI ［ 139 139 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 285 441 67 - HI ［ 139 139 ］ 名称 Abs（nm） PL （nm） PLQY （%） FWHM （nm） 合成方法 Ref Cs 3 Cu 2 Br 5 269 461 16.9 - HI ［ 140 140 ］ Cs 3 Cu 2 Cl 5 259 527 48.7 - HI ［ 140 140 ］ Cs 2 HfCl 6 ：Bi - 461 69.08 64 ASRP ［ 110 110 ］ Cs 2 ZrCl 6 - 450 - - HI ［ 112 112 ］ Cs 2 ZrBr 6 - 528 45 - HI ［ 112 112 ］ Cs 2 ZrCl 6 - 449 60.37 119 HI ［ 111 111 ］ Cs 2 ZrCl 6 ：Bi - 457 - 76 HI ［ 111 111 ］ Cs 3 In 2 Cl 9 - 430 26.3 118 HI ［ 118 118 ］ Cs 3 Cu 2 Cl 5 - 512 ~100 97 HI ［ 123 123 ］ Cs 3 Cu 2 Br 5 - 471 35.41 73 HI ［ 123 123 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 - 441 ~100 94 HI ［ 123 123 ］ CsCu 2 I 3 - 556 17 100 HI ［ 123 123 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 - 440 96.6 - HI ［ 124 124 ］ CsEuCl 3 - 435 5.7 19 HI ［ 128 128 ］ CsEuBr 3 - 448 69 30 Co-Evap ［ 129 129 ］ Cs 3 InI 6 - 535 16 87 LARP ［ 141 141 ］ Cs 3 InCl 6 - 397 24 98 LARP ［ 141 141 ］ Cs 3 InBr 6 - 440 46 80 LARP ［ 141 141 ］ Cs 3 InBr 6 375 450 12.6 100 HI ［ 142 142 ］ 表1 表1 　非铅卤化物类钙钛矿材料的光学性质及合成方法（VSA:反溶剂饱和蒸气压法，ASRP:反溶剂再沉淀法，LARP:配体辅助再沉淀法，SEM:慢蒸发法，HI:热注入法，ST:溶剂热法，HTSR:高温固相反应法，Co-Evap:共蒸发） 4　不同类型LFMHPs材料的结构与性能 1 4.1　A 2 B（Ⅰ）B（Ⅲ）X 6 型双钙钛矿材料 2 A 2 B(Ⅰ)B(Ⅲ)X 6 型卤化物双钙钛矿材料在分子层上呈现三维结构，其中[B + X 6 ]和[B 3+ X 6 ]共享角八面体交替排列，具有优异的抗光、热、湿稳定性。20世纪60年代，双钙钛矿材料因其优异的铁电性质而闻名。最近，因其独特的光电子性能，大量的卤化物双钙钛矿材料（包括单晶、薄膜和NCs)，已成功应用于发光二极管、太阳电池、光电探测器、X-射线探测器等光电器件中 [ 33 33 , 81 81 ] 。 2016年，多个课题组通过固相和溶液法合成了Cs 2 AgBiX 6 (X = Cl, Br, I)双钙钛矿材料 [ 82 82 , 83 83 ] 。Karunadasa团队获得了空间基为Fm-3m的立方Cs 2 AgBiBr 6 粉体，如 图4 图4 a所示。该粉体在室温下表现出1.87 eV的微弱PL发射 [ 82 82 ] 。Thomas 等报道了Cs 2 AgBiBr 6 薄膜，具有较宽的PL和较低的PLQY，这归因于非辐射缺陷复合 [ 84 84 ] 。通过对材料进行带结构计算和光学测量，发现Cs 2 AgBiBr 6 和Cs 2 AgBiCl 6 属于间接带隙半导体。由于间接带隙材料中存在一个涉及辅助声子的过程，该过程可以在跃迁过程中形成热能导致PLQY降低 [ 85 85 ] ，因此该材料不适合用作太阳电池和发光器件 [ 86 86 ] 。A 2 B + BiX 6 双钙钛矿型材料目前报道较少，主要是由于材料的带隙类型更多为间接带隙，导致材料的PLQY较低（低于7%） [ 87 87 ] ，但是可以用于紫外探测器 [ 88 88 ] 、CO 2 降解 [ 89 89 ] 等。2017年，Feliciano等人合成了一种新型的双钙钛矿Cs 2 AgInCl 6 ，在608 nm处存在明显的PL发射，FWHM为120 nm。通过密度泛函理论（DFT)）计算发现此材料为直接带隙的双钙钛矿 [ 90 90 ] 。Cs 2 AgInCl 6 的导带源于Cl-3p和In-5s/Ag-5s态，价带源于Cl-3p和In-4d/Ag-4d态，如 图4 图4 b所示。直接带隙双钙钛矿的报道，让人们看到了双钙钛矿材料在发光领域的应用潜力。后续通过对双钙钛矿的带隙工程和表面工程进行研究，深入探索了双钙钛矿的荧光特性 [ 28 28 , 91 91 ] 。 在双钙钛矿材料中，常采用带隙工程即通过少量金属离子掺杂的方法改变材料的带隙，进而调控其荧光特性。2016年，Feliciano团队在三价金属合金Cs 2 AgBiBr 6 体系中，增加In 3+ 含量可使Cs 2 AgBi 1-x In x Br 6 带隙增大，而增加Sb 3+ 含量可使Cs 2 AgBi 1-x Sb x Br 6 带隙减小 [ 86 86 ] 。不同金属掺杂使双钙钛矿带隙发生改变，从而改变荧光发射位置。Angshuman团队采用Mn 2+ 掺杂，合成了在紫外光激发下具有红光发射的Cs 2 AgInCl 6 双钙钛矿，如 图4 图4 c所示 [ 92 92 ] 。Manna团队首次报道了具有良好尺寸分布的胶体Cs 2 AgInCl 6 NCs和Mn 2+ 掺杂的Cs 2 AgInCl 6 NCs。Cs 2 AgInCl 6 NCs的PLQY值约为1.6±1%，而橙色Mn 2+ 掺杂的Cs 2 AgInCl 6 NCs的PLQY值约为16±4% [ 97 97 ] 。除了Mn 2+ 掺杂外，还合成了Bi 3+ 和镧系离子(Tb 3+ ，Yb 3+ ， Er 3+ )掺杂的Cs 2 AgInX 6 NCs，Bi 3+ 掺杂的Cs 2 AgIn 1-x Bi x X 6 发出橙色荧光 [ 98 98 ] 。随后，Xia团队报道了Tb 3+ 掺杂的Cs 2 AgIn 1-x Bi x X 6 NCs，它们的发光可以从绿光调节到橘光，这归因于自陷激子向Tb 3+ 离子的能量传递。当掺杂Yb 3+ 和Er 3+ 后，Cs 2 AgInCl 6 NCs的发射波长分别为996 nm和1537 nm [ 99 99 ] 。在Cs 2 AgBiCl 6 单晶中掺杂Na + 形成Cs 2 Ag 0.05 Na 0.95 BiCl 6 也具有近红外发射的特征，其稳定性好，PLQY达到51%，FWHM为270nm，如 图4 图4 d所示 [ 93 93 ] 。最近的研究还发现，通过Sb 3+ 和Er 3+ 的掺杂，Cs 2 NaInCl 6 的发光区域可以分别调节至蓝光区（450 nm）和红外光区（1540 nm），光致LED光谱如 图4 图4 e所示 [ 94 94 ] 。此外，Han团队还报道了不同带隙类型的Cs 2 AgIn x Bi 1-x Cl 6 (x =0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.9) NCs，包括直接带隙(x = 0.75, 0.9)和间接带隙(x =0, 0.25, 0.5)如 图4 图4 e所示。不同带隙类型的卤化物双钙钛矿 NCs表现出不同的光学特性和载流子动力学。具有直接带隙的Cs 2 AgIn 0.75 Bi 0.25 Cl 6 和Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 NCs表现出双峰发射(紫色发射为395 nm，橙色发射为570 nm)，而x = 0,0.25, 0.5的Cs 2 AgIn x Bi 1-x Cl 6 NCs只有一个发射峰(400-410 nm)。飞秒瞬态吸收测量揭示了不同带隙类型的辐射和非辐射过程的本质。基态漂白的快速衰减是由固有的亚带隙俘获引起的，长波漂白信号源于亚带隙陷阱态吸收和间接带隙跃迁。在Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 NCs中，只观察到一个正的光诱导吸收(PIA)衰变信号 [ 100 100 ] 。这些掺杂剂的引入扩大了发射范围，促进了相关的发光应用，包括光通信、植物生长和夜视设备 [ 101 101 , 102 102 ] 。 上述卤化物双钙钛矿为三维（3D）钙钛矿结构。同样，也有一些二维（2D）卤化物双钙钛矿的研究 [ 95 95 , 103 103 ] 。Mitzi团队制备了2D卤化物双钙钛矿[AE2T] 2 AgBiI 8 (AE2T = 5,5-二酰基双(氨基乙基)-[2,2' -双噻吩])，而[AE2T] 2 AgBiI 8 即使在78 K的低温下也几乎没有荧光 [ 95 95 ] 。对于(BA) 4 AgBiBr 8 (BA = CH 3 (CH 2 ) 3 NH 3 )，如 图4 图4 f所示，在20 K时表现出微弱且略增宽的PL，升温后迅速淬火。而(BA) 4 AgBiBr 8 在2.5 GPa压力条件下表现出明显的PL，如 图4 图4 g所示 [ 96 96 , 103 103 ] 。Diego等人合成了一种独特的具有直接带隙和 < 111 > 取向的混合金属层状钙钛矿Cs 4 CuSb 2 Cl 12 ，为我们在B + 和B 3+ 位点的各种取代提供了一种新的材料设计策略 [ 104 104 ] 。此外，连续报道的二维双钙钛矿Cs 4 MnBi 2 Cl 12 、Cs 4 CdBi 2 Cl 12 和Cs 4 Cd 1-x Mn x Bi 2 Cl 12 ，丰富了非铅卤化物钙钛矿家族 [ 105 105 ] 。 4.2　A 2 B（Ⅳ）X 6 型双钙钛矿材料 2 A 2 B(Ⅳ)X 6 型双钙钛矿的B位是四价阳离子，为了平衡价态，其中一个B 4+ 离子会代替两个Pb 2+ ，使得原本的两个PbX 3 2+ 八面体会出现一个八面体空位，形成如 图5 图5 a所示的三维结构。A 2 B(Ⅳ)X 6 型双钙钛矿最早是从Sn 2+ 基钙钛矿中发现，由于Sn 2+ 很容易被氧化生成Sn 4+ 进而形成A 2 SnX 6 钙钛矿，A 2 SnX 6 与ASnX 3 的发光机理与发光特性均有差异。Lai团队 [ 106 106 ] 曾使用高温热注入的方法合成了Cs 2 SnBr 6 ，所制备的Cs 2 SnBr 6 NCs的平均尺寸约为58 nm。Cs 2 SnBr 6 在600 nm波长处产生橙色宽峰发射，FWHM为121 nm，其激发与发射光谱如 图5 图5 b所示。Cs 2 SnBr 6 的PLQY约为31%，荧光寿命约为3.3 μs，计算发现Cs 2 SnBr 6 NCs存在一个自陷态，发光机理为自陷态发光，如 图5 图5 c所示。Lin团队 [ 107 107 ] 同样使用高温热注入合成了Cs 2 SnCl 6 NCs，在425 nm处表现出深蓝色发射，FWHM为84 nm。通过6% Mn 2+ 的掺杂，会使Cs 2 SnCl 6 NCs发生相变，生成CsSnCl 3 ，且发射波长红移至630nm（ 图5 图5 d）。该材料的稳定性大大提高，96 h后荧光强度并没有发生明显变化。目前所合成的A 2 SnX 6 双钙钛矿的PLQY相对较低，少量金属掺杂如Sb 3+ 、Bi 3+ 等 [ 108 108 , 109 109 ] 是提高PLQY的有效策略。与A 2 SnX 6 相似的材料还有A 2 HfX 6 。Zhang课题组 [ 110 110 ] 使用简单的溶液法合成了Cs 2 HfCl 6 以及Cs 2 HfCl 6 : Bi 3+ 。对比发现掺杂Bi 3+ 后，Cs 2 HfCl 6 发射位置从452 nm红移至461 nm，且PLQY提高至69.08%（如 图5 图5 e）。掺杂Bi 3+ 后，材料的稳定性也大大提高，经过水蒸气处理24h后，荧光强度依然可以维持至最初的92.84%。 B位是Zr 4+ 的A 2 ZrX 6 双钙钛矿材料表现出高的PLQY。Samuel和Yang课题组 [ 111 111 , 112 112 ] 分别报道了PLQY为60%的Cs 2 ZrCl 6 和PLQY为45%的Cs 2 ZrBr 6 。X位的变化使Cs 2 ZrX 6 的发射光谱从450-528 nm可调，如 图5 图5 c所示。由于A 2 ZrX 6 的发光机理依然是自陷态发光，因此光谱相对较宽，FWHM达到119 nm。但经过Bi 3+ 的掺杂后，在365nm激发的发射光谱明显变窄，FWHM变窄至76nm，如 图5 图5 g所示。荧光寿命测试发现，在不同波长激发时，Cs 2 ZrCl 6 :Bi的荧光寿命有显著不同，在365nm激发下的PL衰变速度大约是244nm激发下的两倍。少量的金属掺杂也会提高A 2 ZrX 6 的PLQY。Zhang课题组所报道的10% Sb 3+ 掺杂的Cs 2 ZrCl 6 出现496 nm和622 nm的双峰发射，其PLQY可提高至78% [ 113 113 ] 。 4.3　A 3 B（Ⅲ） 2 X 9 型类钙钛矿材料 2 A 3 B 2 X 9 型类钙钛矿的B位是三价金属离子。Bi 3+ 与Pb 2+ 为等电子体，而Bi的毒性比Pb小且更加稳定，最早被作为替代元素而被研究。Sb 3+ 与Bi 3+ 同主族，同样也被重点关注。此外，随着In基双钙钛矿研究的深入，近年来，人们还发现了A 3 In 2 X 9 的材料。目前，A 3 B 2 X 9 型类钙钛矿材料主要有A 3 Bi 2 X 9 、A 3 Sb 2 X 9 和A 3 In 2 X 9 。 2016年，Niu [ 79 79 ] 等人使用结晶的方法制备了A 3 Bi 2 X 9 型类钙钛矿单晶，通过X射线荧光（XRF）确定了Br/Bi为4.51，从而确定其分子式为MA 3 Bi 2 Br 9 ，晶体结构如 图6 图6 a所示。他们同时使用LARP法合成了MA 3 Bi 2 X 9 (X = Cl、Br、I) QDs，MA 3 Bi 2 X 9 表现出360-540 nm可调的发射光谱。其中，MA 3 Bi 2 Br 9 可观察到 430 nm 的深蓝色发射，PLQY最高可达12%。XRF检测发现MA 3 Bi 2 Br 9 CQDs表面的Br/Bi为5.12（ 图6 图6 b），说明其更易形成表面富溴的结构。富卤素可以钝化 CQDs表面，使用过量的Cl钝化MA 3 Bi 2 Br 9 CQDs也可以证明这一点 [ 73 73 ] 。该课题组使用LARP法在前驱体溶液中加入过量的MACl和BiCl 3 ，合成了MA 3 Bi 2 Br 9 CQDs。当Cl的加入量为总卤素33.3%时，CQDs更倾向于形成MA 3 Bi 2 Br 9 结构，并且多余的Cl会在包裹在QDs表面，结构示意如 图6 图6 c所示。由于Cl钝化表面缺陷，使得PLQY从12%提高至54.1%。紫外灯照射下的照片如 图6 图6 d所示，明显看到当Cl含量为33.3%时，荧光亮度最高。但Cl的含量更大时，会逐渐形成MA 3 Bi 2 Cl 9 结构，因此随Cl的含量增加，发射光谱逐渐蓝移。 虽然MA 3 Bi 2 X 9 (X = Cl、Br、I) 的光学性能在稳步提高，但是稳定性依然不能满足要求。Niu课题组 [ 30 30 ] 利用LARP法合成了Cs 3 Bi 2 X 9 (X = Cl, Br, I) QDs，可以实现393-545 nm光谱可调，其晶体结构和光谱如图 6 6 e, 6 6 f所示。对比Cs 3 Bi 2 Br 9 与MA 3 Bi 2 Br 9 的热重分析，在N 2 条件下，Cs 3 Bi 2 Br 9 的失重温度比MA 3 Bi 2 Br 9 的高约250℃，可以证明Cs 3 Bi 2 Br 9 的热稳定性远高于MA 3 Bi 2 Br 9 。此外，Shi等人 [ 114 114 ] 采用水诱导的方法向Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs中加入1 mL水，荧光明显增强，PLQY从20.2%提高至46.4%。水诱导进一步提高了Cs 3 Bi 2 Br 9 的稳定性，Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs水诱导后会发生BiBr 3 + H 2 O → BiOBr + 2HBr反应，BiOBr会成为表面配体，减少表面缺陷进而提高PLQY，且使Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs更加稳定。而水诱导后的CsPbBr 3 QDs会立即分解为无荧光的CsBr和PbBr 2 。水诱导后的Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs在52h后，PLQY是起初的50%，而CsPbBr 3 QDs在5h后已无荧光。 由于Sb 3+ 与 Bi 3+ 具有相似的半径和相同的价态，Cs 3 Sb 2 X 9 也具有优异的光学性能 [ 22 22 , 115 115 , 116 116 ] ，在发光领域备受关注。Yan团队 [ 20 20 ] 使用两步沉积法合成了Cs 3 Sb 2 I 9 薄膜，该方法能够制备大颗粒( > 1 μm)和非铅分层钙钛矿衍生物Cs 3 Sb 2 I 9 的连续薄膜，该材料具有微弱的红色荧光。通过计算探索晶体结构时发现，Cs 3 Sb 2 X 9 的结构是由三维钙钛矿ABX 3 沿 < 111 > 方向去除每第三层[BX 6 ]八面体得到的 [ 117 117 ] ，如 图6 图6 g所示。Song团队 [ 115 115 ] 使用LARP的方法合成了Cs 3 Sb 2 Br 9 QDs，也证明了该结构的形成过程（ 图6 图6 h）。Cs 3 Sb 2 Br 9 的晶胞包含被 Cs + 阳离子包围的八面体 [Sb 2 Br 9 ] 3- 簇。Cs 3 Sb 2 Br 9 容易在其表面形成SbBr x 壳，从而增强其荧光发射和稳定性。一方面，SbBr x 壳层的带隙比内部Cs 3 Sb 2 Br 9 更大，形成了有利于辐射复合的准量子阱能带结构。另一方面，由于紧凑的SbBr x 壳可作为抗水和聚集的强载体，Cs 3 Sb 2 Br 9 QDs表现出显著的光稳定性和水稳定性，这与铋基钙钛矿十分类似。通过不同卤素的替代，发现Cs 3 Sb 2 X 9 QDs可以实现370-560 nm光谱可调，Cs 3 Bi 2 X 9 的吸收光谱和 PL 光谱如 图6 图6 i所示，且Cs 3 Sb 2 Br 9 的荧光特性最佳，PLQY可达46% [ 115 115 ] 。 虽然人们对A 3 In 2 X 9 发光材料的研究相对较少，但是也发现A 3 In 2 X 9 具有极好的发光性能。Chen等 [ 118 118 ] 人用热注入的方法合成了Cs 3 In 2 Cl 9 NCs和粉末（ 图6 图6 j），材料的发射光谱主峰位于430 nm，但是FWHM十分宽，粉末的FWHM为118nm，而NCs的FWHM接近200nm，因此荧光为冷白光，PLQY可达 26.3%。此外，还发现Cs 3 In 2 Cl 9 是一种双缺陷发光方式的长时间发光材料，在常温下，发光持续时间达到1秒，当温度降低达到77K时，发光持续时间达到10秒。 4.4　A 3 B（Ⅰ） 2 X 5 和AB（Ⅰ） X 3 型类钙钛矿材料 2 B(Ⅰ)为Cu + 是近年来AB(Ⅰ) 2 X 3 和A 3 B(Ⅰ) 2 X 5 型类钙钛矿材料的研究热点。Cu基非铅钙钛矿因原料丰富、成本低、环境影响小、PLQY高、稳定性优于LHP等优点而备受关注。目前研究最多的Cu（Ⅰ）类钙钛矿主要有CsCu 2 X 3 和Cs 3 Cu 2 X 5 两类。 Zheng等人 [ 23 23 ] 以CsI和CuI为前驱体，利用反溶剂扩散结晶法合成了AB(Ⅰ) 2 X 3 型类钙钛矿CsCu 2 I 3 单晶（ 图7 图7 a）。其发射峰在568 nm，PLQY可达15.7%，是很有潜力的发光材料。Saparov团队 [ 119 119 ] 研究了CsCu 2 X 3 (X = Cl, Br, I) 一维纳米带中不同卤素离子对PLQY的影响。发现CsCu 2 I 3 的PLQY仅有3.23%，而CsCu 2 Br 3 和CsCu 2 Cl 3 的PLQY可分别达到18.3%和48%。这种主要是由于不同卤素的一维纳米带中强电荷局域和结构畸变引起不同的自陷激子发射。Du等人 [ 120 120 ] 通过计算表明，CsCu 2 X 3 (X = Cl, Br, I) 具有相同的晶体结构，但具有三种不同的自陷态发光类型。其相对稳定性依赖于卤素，CsCu 2 Br 3 和CsCu 2 I 3 是最稳定的，而CsCu 2 Cl 3 则处于亚稳态 [ 120 120 ] 。很多有机物可以和CsCu 2 X 3 类钙钛矿进行配位，起到晶体表面缺陷钝化的作用，实现荧光性能的提升。Xia等人 [ 121 121 ] 采用溶液法合成CsCu 2 Br 3 时加入冠醚，因冠醚可以与CsCu 2 Br 3 中的Cs + 相互作用，使(C 12 H 24 O 6 )CsCu 2 Br 3 的PLQY提升到78.3%（ 图7 图7 b）。此外，Niu团队 [ 122 122 ] 采用近空间升华工艺和纳米级筛种策略，制备了具有定向纳米棒结构的大面积CsCu 2 I 3 厚膜，其激发与发射光谱如 图7 图7 c所示。一维晶体结构CsCu 2 I 3 具有闪烁体特征，通过定向结构设计，CsCu 2 I 3 探测器的成像空间分辨率可达7.5 lp/mm。 Cs 3 Cu 2 X 5 是目前研究较多的A 3 B(Ⅰ) 2 X 5 型类钙钛矿材料。2019年，Saparov等人 [ 125 125 ] 率先合成出具有接近100%PLQY的Cs 3 Cu 2 Br 5-x I x (0 <math id="M20"><mo>≤</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674788&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674778&type= 1.77800000 2.62466669 x <math id="M21"><mo>≤</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674788&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42674778&type= 1.77800000 2.62466669 5)。Liu等人 [ 123 123 ] 通过调控水致晶相转变过程，采用一锅法制备出稳定的Cs 3 Cu 2 X 5 （X=Cl, Br, I）纳米晶，其晶体结构如 图7 图7 d所示。卤素的改变可以实现荧光发射峰在441-512 nm可调（ 图7 图7 e），其中Cs 3 Cu 2 I 5 的PLQY接近100%（ 图7 图7 f），远高于CsCu 2 I 3 材料 [ 124 124 ] 。从 图7 图7 d可以看出，Cs 3 Cu 2 I 5 的晶体结构不再是八面体，更倾向于形成四面体，因此发光的机理与八面体钙钛矿结构存在很大区别。铜基类钙钛矿一般是自陷态发光，激发位置一般为254nm附近，具有较大得斯托克斯位移。此外，这类材料的缺陷态可能不止一个，因此激子从缺陷态到基态所辐射的能量也不唯一，所以导致铜基类钙钛矿得发射光谱较宽。 Cs 3 Cu 2 Cl 5 、Cs 3 Cu 2 Br 5 和Cs 3 Cu 2 I 5 的FWHM分别为97、73和94 nm，这与缺陷态发光的特性是一致的。CsCu 2 I 3 和Cs 3 Cu 2 I 5 的发光位置分别为黄色与蓝色区域，在光致发光中可以通过调节两者的含量进而制备白光LED用于固体照明 [ 126 126 , 127 127 ] 。 4.5　其他类钙钛矿材料 2 含有Eu 2+ 的类钙钛矿材料往往具有蓝色的特征发射峰，并且FWHM一般较窄，光谱纯度高，有望用于高清显示领域。Yang等人 [ 128 128 ] 通过热注入合成了具有均匀尺寸分布的单晶 CsEuCl 3 QDs，如 图 8 图 8 a和b所示。CsEuCl 3 的发射峰位于435 nm，FWHM仅为19 nm（ 图8 图8 c）。所制备的CsEuCl 3 溶液在惰性气氛中表现出数月的高稳定性。但是在空气中它迅速变成红色发射，因为Eu 2+ 在空气中极易被氧化成Eu 3+ 。当将QDs嵌入聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 基质中时，它在连续激光照射下仍能保持稳定的发射，PL偏移和降低可忽略不计。Tang等人 [ 129 129 ] 还使用固相双源共蒸的方法成功制备出CsEuBr 3 薄膜（ 图8 图8 d），探究了薄膜的光学性能和结晶性能（ 图8 图8 e, f），并成功实现了电致发光。但器件的亮度较低，稳定性还需提高。 Li等人 [ 130 130 ] 报道了通过简单的热注入法合成平均尺寸为51.5 nm的Eu 2+ 掺杂CsBr NCs。制备的CsBr:Eu 2+ NC在440 nm处显示出强发射峰，FWHM为31 nm，PLQY高达32.8%，可持续至少60天。此外，通过将Ca 2+ 离子共掺杂到NCs中，CsBr:Eu 2+ NC的尺寸和FWHM可以分别调节到18.9和29 nm。将蓝色发射CsBr:Eu 2+ NCs和YAG:Ce 3+ 荧光粉与365 nm GaN LED芯片组合，制备了白光LED。因此，Eu基LFMHPs是很有潜力的蓝色发光材料，但是其难合成，易氧化的问题亟需解决。 Cs 2 ZnCl 4 具有快速无俄歇紫外发光的特点，是高能X-射线探测领域感兴趣的宽带隙闪烁体材料。通过金属掺杂元素，可以调整Cs 2 ZnCl 4 的发射位置，实现可见区发射。Infante等人 [ 131 131 ] 报道了在Cs 2 ZnCl 4 中掺杂Cu + 离子（ 图8 图8 g），实现了强烈的蓝色发射，PLQY达到55%。蓝色发射原因是[CuCl 3 ] 2- 单元中的Cu(I)离子产生隙间态，光生激子被隙间态捕获而实现激子发射（ 图8 图8 h）。 5　LFMHPs材料在LED中的应用 1 由于LFMHPs材料具有优异的荧光特性，因此常作为发光材料用于LED中。LED有光致发光（PL）和电致发光（EL）两种发光机制 [ 143 143 ] 。在光致发光LED中，常用紫外发射的芯片激发LFMHPs材料荧光发射，形成复合发光。根据发射光谱的特点，多制备成白光器件，可用于白光照明或液晶显示的背光源，这类发光器件可称为紫外驱动LED。而电致发光机制的LED则是将LFMHPs材料作为发光层，制备成电流驱动的发光器件，通过注入载流子，激发发光层，使激子辐射复合产生光子。 5.1　紫外光驱动白光LED 2 制备WLED主要有两种方法：一是采用单色红、绿、蓝LED混合实现白光发射；二是采用紫外芯片激发荧光粉实现复合白光发射 [ 144 144 ] 。紫外光驱动白光LED（UV-WLED）因发光效率高，工作时间长，工艺简单等优点，持续受到人们的广泛关注。流明效率（LE）、显色指数（CRI）、相关色温（CCT）和颜色坐标（CIE）是描述WLED的主要参数。LE是衡量光源产生可见光功率消耗的指标，等于光通量（lm）与功率（W）的比率，这是UV-LED最重要的参数。CRI代表光源与理想光源或自然光源相比真实显示各种物体颜色的能力，具有高CRI的光源是显示和照明的理想光源。CCT是一个理想黑体的温度，它辐射出的光的颜色与光源的颜色相当。一般情况下，CCT大于6000 K的被认为是冷白光，CCT较低的被认为是暖白光。CIE颜色坐标是波长和人眼感知颜色之间的定量联系，通常使用CIE 1931色度图和CIE 1976色度图。随着超高清显示的发展，对LED显示提出了更高的要求，如舒适性、安全性和更高的显色指数 [ 145 145 , 146 146 ] 。 LFMHP具有PLQYs高、发射光谱宽、制备简便、成本低等优点，被认为是制备UV-LED的理想材料 [ 54 54 , 147 147 ] 。近年来，新开发的A2B(Ⅰ)B(Ⅲ)X6和A2B(Ⅳ)X6型双钙钛矿材料如Cs 2 NaInCl 6 :Sb [ 148 148 ] 和Cs 2 SnCl 6 :Bi [ 133 133 ] 已成功用于UV-WLED的制备。Cs 2 NaInCl 6 :Sb的CIE颜色坐标如 图9 图9 a所示，其荧光发射位置在蓝光区域，与红光发射的Sr 2 Si 5 N 8 :Eu和商用绿光发射β-SiAlON:Eu混合，制备出UV-WLED。该器件由在20 mA电流驱动下的发射光谱如 图9 图9 b所示。采用Cs 2 NaInCl 6 :Sb制备的全光谱暖白光具有良好的显色指数90.6，色温为3972.6 K, CIE坐标为（0.39, 0.40） [ 148 148 ] 。对于Cs 2 SnCl 6 :Bi材料，当Bi 3+ 的掺杂量为2.75%时，Cs 2 SnCl 6 :2.75%Bi具有更高的PLQYs和优异的稳定性，因此Tang课题组将其与黄色荧光粉Ba 2 Sr 2 SiO 4 :Eu和GaAlSiN 3 :Eu混合，涂覆在商用的365 nm LED芯片上并固化，构筑了UV-WLED [ 133 133 ] 。对应的电致发光谱如 图9 图9 c所示，PL光谱在400-700nm，UV-WLED的CIE坐标为（0.36, 0.37），色温为4486 K的暖白光，如 图9 图9 d所示。 Niu等人 [ 30 30 ] 将具有蓝光（410 nm）发射的Cs 3 Bi 2 Br 9 和黄光发射的Y 3 Al 5 O 12 (YAG)与紫光发射的GaN芯片结合，制备了UV-WLED，对应的色温为8477.1 K，如 图9 图9 e所示。器件在407 nm和551 nm处呈现出两个发射峰，分别对应于Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs和YAG的发射。Cs 3 Bi 2 Br 9 /GaN、YAG和UV-WLED的CIE色坐标分别为（0.18,0.03）、（0.40,0.57）和（0.29,0.30），如 图9 图9 f所示。所制备的UV-WLED表现出良好的光稳定性，在365 nm的紫外灯照射16小时后，器件的PL可达初始值的78%。该器件在60°C加热15小时后PL强度仍可达初始值的68%。铜基类钙钛矿Cs 3 Cu 2 I 5 和CsCu 2 I 3 的荧光位置分别为蓝光区和黄光区，因此可以直接将Cs 3 Cu 2 I 5 与CsCu 2 I 3 按比例混合调节成白光，进而制备成UV-WLED。Liu等人 [ 30 30 ] 报道了将Cs 3 Cu 2 I 5 与CsCu 2 I 3 按1:3.4的质量比混合，然后涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 制备出UV-WLED。对应的发射光谱和CIE色度图如图 9 9 g和 9 9 h所示，UV-WLED实现了（0.32, 0.34）的CIE坐标，对应色温为6053 K, CRI可达91，属于纯白光范围。器件在工作电流 < 30 mA时，UV-WLED的最大亮度为1558 cd/m 2 ，最大电流效率为0.91 cd/ A，最大功率效率为0.70 lm/W。该器件的发光稳定性还有待提高，在6 V的工作电压下，2 h后亮度下降到初始状态的55%。这是由于工作过程中产生的热量使WLED的发光效率逐渐降低。 综上可知，LFMHPs在制备的UV-WLED方面发展迅速， 表2 表2 汇总了基于LFMHPs所制备的UV-WLED性能参数。目前，LFMHPs应用于UV-WLED还没有达到商业化的要求，主要因为其稳定性、显色指数等方面还有待提高，这不仅需要提高材料的稳定性以及荧光效率，在器件的设计方面还需要进一步研究。 发光材料 器件结构 CCT（K） CIE （x， y） CRI PL （nm） Ref Cs 2 HfCl 6 ： 7%Bi CaAlSiN 3 ：Eu 2+ （Ba，Sr） 2 SiO 4 ：Eu 2+ 商用365nm UV芯片 5315 ， （0.34， 0.34） 92.5 - ［ 110 110 ， 112 112 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 、CsCu 2 I 3 商用310nm UV芯片 6053 （0.32， 0.34） 91 350-700 ［ 123 123 ］ Cs 2 NaInCl 6 ：Sb Sr 2 Si 5 N 8 ：Eu 2+ β-SiAlON：Eu 2+ 商用370nm UV芯片 3972.6 （0.39， 0.40） - 400-750 ［ 148 148 ］ Cs 2 SnCl 6 ：2.75%Bi Ba 2 Sr 2 SiO 4 ：Eu 2+ GaAlSiN 3 ：Eu 2+ 商用365nm UV芯片 4486 （0.36， 0.37） - 400-700 ［ 133 133 ］ Cs 3 Bi 2 Br 9 QDs 黄光：Y 3 Al 5 O 12 （YAG） 紫光：GaN 商用365nm UV芯片 8477.1 （0.29， 0.30） - 350-650 ［ 30 30 ］ Cs 2 SnCl 6 ：Bi、Cs 2 SnCl 6 ：Sb 商用365nm UV芯片 4888 （0.35， 0.34） 72.6 425-800 ［ 109 109 ］ Cs 3 Bi 2 Br 9 /BiOBr （Ba， Sr） 2 SiO 4 ：Eu 2+ 商用365nm UV芯片 - 0.32，0.33） - 350-700 ［ 114 114 ］ 5.2　电致LED 2 电致LED器件具有发光效率高，功耗小等优点。典型的电致LED器件包含发射层（EL），空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)，正负电极。电致LED器件的工作原理是在施加偏压下，空穴和电子分别通过HTL和ETL注入发光层，辐射复合发光。描述电致LED的主要参数包括：发射光谱（EL）、亮度、CIE坐标、外量子效率（EQE）、起亮电压(V on )、稳定性。EL是描述在电致发光时器件在不同电压的发射光谱与强度。亮度是描述单位面积的光通量，单位为cd/m 2 。EQE代表器件产生的光子总数占外电路经过电子数的百分比，主要反映了输入功率的利用率，发光效率越高，器件的热损耗越小，能量利用率越高。V on 可以体现器件的能耗的高低，V on 越低，器件的能耗越低。目前，LFMHPs作为发光层在电致LED器件应用报道较少， 表3 表3 汇总了目前报道的可以实现电致发光的非铅类钙钛矿材料及器件发光性能。相比于铅基钙钛矿，能实现电致发光的非铅类钙钛矿材料种类相对较少，电致LED最大EQE不足7%，器件性能尚有巨大的提升空间。 发光材料 器件结构 EL （nm） EQE max （%） 稳定性 L max （cd/m 2 ） Ref Cs 3 Sb 2 Br 9 NCs ITO/ZnO/PEI/Cs 3 Sb 2 Br 9 /TCTA/MoO 3 /Al 408 ∼0.206 - 20-30 ［ 22 22 ］ ［N（C 2 H 5 ） 4 ］ 2 Cu 2 Br 4 ITO/PEDOT：PSS/TEA 2 Cu 2 Br 4 /TPBi/LiF/Al 463 0.11 - 85 ［ 25 25 ］ CsEuBr 3 ITO/LiF/CsEuBr 3 /LiF/TPBI/LiF /Al 448 6.5 T 50 =50 min 15.9 ［ 154 154 ］ CsCu 2 I 3 ITO/PEDOT：PSS/PolyTPD/PVK/CsCu 2 I 3 /TCTA/MoO 3 /Au 568 1.35 T 50 =14.6 h 357.8 ［ 153 153 ］ Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 ITO/PVK/Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 /TPBi/LiF/Al - 0.08 T 50 =48.53min 158 ［ 149 149 ］ Cs 3 Cu 2 I 5 Al/LiF/TPBi/Cs 3 Cu 2 I 5 /NiO/ITO 445 1.12 T 50 =108 h 263.2 ［ 150 150 ］ Cs 3 Sb 2 I 9 ITO/PEDOT：PSS/Cs 3 Sb 2 I 9 /TPBi/LiF/Al - 10 -8 - - ［ 21 21 ］ CsCu 2 I 3 ITO/PEDOT：PSS/TAPC/TcTa/CsCu 2 I 3 /TmPyPB/LiF/Al 568 7.4 LT 70 =20 h 100 ［ 152 152 ］ CsCu 2 I 3 ITO/PEDOT：PSS/Poly-TPD/CsCu 2 I 3 /TPBi/LiF/Al 550 0.17 T 50 =5.2 h 47.5 ［ 151 151 ］ Qu等人 [ 149 149 ] 以Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 QDs为发光层，PVK为空穴传输层，TPBi为电子传输层，制备了结构如 图10 图10 a所示的电致发光器件。器件的电致发光光谱很宽，CIE色度坐标为（0.32, 0.32），属于典型的暖白区域（ 图10 图10 b）。由于Cs 2 AgIn 0.9 Bi 0.1 Cl 6 QDs的成膜性较差，薄膜上容易产生裂纹与孔洞，使得器件的整体性能较差。最大亮度仅有34.7 cd/m 2 ，电压为12 V时的电流效率和EQE分别为0.058 cd/A和0.064%。向QDs中加入三苯基氧化膦（TPPO）后，可以有效减少薄膜中的裂纹从而抑制漏电流的产生，不仅降低了启亮电压，亮度也有了明显提升，达到158 cd/m 2 。同时，器件的稳定性也有了明显提高，半衰期（T 50 ）达到48.5分钟。与TPPOT的作用类似，在器件中加入超薄绝缘层也可以起到抑制漏电流的作用。 Tang等人 [ 129 129 ] 将CsEuBr 3 发光层用两层绝缘LiF包裹（ 图10 图10 c），不仅使在发光层中存在的隧穿电流被双层LiF有效抑制，降低漏电流，还能够抑制CsEuBr 3 与传输层界面处的荧光猝灭，进而提高器件的性能。优化后器件的EQE达到6.5%，半衰期为50分钟。调控能级匹配也可以大幅提升发光器件性能。Ma等人 [ 22 22 ] 以Cs 3 Sb 2 Br 9 QDs为发光层，采用ZnO/PEI双层电子传输层和TCTA/MoO3双层空穴传输层，制备了器件结构为ITO/ZnO/PEI/Cs3Sb2Br9/TCTA/ MoO3/Al的电致发光器件，其能带结构如 图10 图10 e所示。通过调控各传输层的能级匹配，实现了电流的平衡注入，器件在低电压（4 V）下可实现稳定电致发光（ 图10 图10 f）。器件运行9 h后，还能保持初始亮度的90%，但器件的亮度不高，仅有29.6 cd/m 2 ，仍有很大的提升空间。此外，铜基类钙钛矿也是优异的电致发光器件材料。2020年，Shi等人 [ 150 150 ] 以高温热注入法合成的Cs 3 Cu 2 I 5 QDs为发光材料，并制备了发射峰位于445 nm的电致发光器件。在7.5 V的驱动电压下，器件的最高亮度达到262.6 cd/m 2 ，EQE为1.12%（ 图10 图10 g）。器件的稳定性良好，T 50 可以达到108 h。除了Cs 3 Cu 2 I 5 以外，铜基类钙钛矿CsCu 2 I 3 也成功实现了电致发光。他们课题组还以反溶剂结晶法合成的黄光发射CsCu 2 I 3 为发光层，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/CsCu 2 I 3 /TPBi/LiF/Al的电致发光器件。器件的亮度为47.5 cd/m 2 ，EQE为0.17%，CIE坐标为（0.43, 0.52），电致光谱如 图10 图10 h所示 [ 151 151 ] 。Kim等人 [ 152 152 ] 采用真空热蒸发的方法将CsCu 2 I 3 通过共沉积的方式掺杂到不同的有机主体中。通过采用与CsCu 2 I 3 具有匹配能级的有机主体，成功地实现了载流子的高效复合和激子的空间限域，获得了器件性能的大幅提升。在没有主体，只有CsCu 2 I 3 作为发光层时，亮度仅有162 cd/m 2 ，EQE仅有0.2%。当CsCu 2 I 3 掺杂到mCP和TcTa时，亮度与EQE有很大的提高，亮度分别达到了2540 cd/m 2 和1644 cd/m 2 ，EQE也有明显提升，分别为0.75%与1.51%。 T 50 : 在25℃下，LEDs 的半衰期； LT 70 为器件亮度为100 cd/m 2 条件下维持的时间长度。 6　总结与展望 1 在新一代显示与照明需求的推动下，探索低毒高稳定性的LFMHPs发光材料的研究工作取得了显著进展。本文总结了LFMHPs发光材料的晶体结构特点及荧光特性，归纳了不同类型LFMHPs材料的结构与性能，梳理了LFMHPs材料在光致和电致LED中的应用。总的来说，基于LFMHPs的电致发光器件在发光性能和稳定性方面取得了长足的进展。但其发光亮度和EQE仍然远远落后于铅基钙钛矿。STE发射是目前大多数LFMHPs材料的发光机制，激子与晶格的强烈耦合是产生STE的必要条件。晶体的体缺陷和表面缺陷将显著影响材料的FWHM和PLQY等发光性能，深入理解缺陷的形成机制，发展新的晶体合成方法和表面钝化技术，将有助于改善LFMHPs材料的成膜性和传输性，从而大幅提升材料的发光性能。从发光器件的角度而言，由于LFMHPs材料PLQY较低和成膜性较差，绝大多数LFMHPs发光材料都是通过紫外芯片驱动实现光致发光，能实现电致发光的材料很少。目前LFMHPs发光材料电致发光器件在能级匹配、界面作用等方面的研究均不够完善，未来在改善LFMHPs材料发光性能本身的同时，开发与之能级和载流子迁移率匹配的传输材料也是实现高效电致发光器件的重要途径。 参考文献 LI X ， GAO X ， ZHANG X ， et al . 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