Local Site Symmetry and Luminescence Manipulation of Lanthanide Doped Disordered Crystals Enhanced Publication

稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控 Local Site Symmetry and Luminescence Manipulation of Lanthanide Doped Disordered Crystals 1 2 first-author 文飞（1996-）男，陕西宝鸡人，在读研究生，2016年获江西科技师范大学学士学位，目前主要从事稀土无机纳米发光材料的可控合成、发光性能及光学性质等方面的研究。E-mail： wenfei@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443256&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443258&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443257&type= 17.47999954 23.17799759 文飞 （1996-）男，陕西宝鸡人，在读研究生，2016年获江西科技师范大学学士学位，目前主要从事稀土无机纳米发光材料的可控合成、发光性能及光学性质等方面的研究。E-mail： wenfei@fjirsm.ac.cn wenfei@fjirsm.ac.cn 1 2 3 corresp E-mail： dttu@fjirsm.ac.cn E-mail： dttu@fjirsm.ac.cn 涂大涛（1982-）男，湖北武汉人，研究员，博士生导师，2011年获中科院福建物质结构研究所材料物理与化学专业的博士学位，目前主要从事稀土纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究。E-mail： dttu@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443259&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443261&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443260&type= 18.76799965 24.71199799 涂大涛 （1982-）男，湖北武汉人，研究员，博士生导师，2011年获中科院福建物质结构研究所材料物理与化学专业的博士学位，目前主要从事稀土纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究。E-mail： dttu@fjirsm.ac.cn dttu@fjirsm.ac.cn 2 2 1 2 1 2 3 corresp xchen@fjirsm.ac.cn xchen@fjirsm.ac.cn 陈学元（1970-）男，福建建瓯人，研究员，博士生导师，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位，目前主要从事无机发光材料的电子结构、发光性能与应用等方面的研究。E-mail： xchen@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443262&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443264&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443263&type= 17.74499893 22.15399551 陈学元 （1970-）男，福建建瓯人，研究员，博士生导师，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位，目前主要从事无机发光材料的电子结构、发光性能与应用等方面的研究。E-mail： xchen@fjirsm.ac.cn xchen@fjirsm.ac.cn 福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350117 福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350117 College of Chemistry and Materials Science， Fujian Normal University， Fuzhou， 350117， China College of Chemistry and Materials Science， Fujian Normal University， Fuzhou， 350117， China 中国科学院 福建物质结构研究所，中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料；重点实验室， 福建 福州 350002 中国科学院 福建物质结构研究所，中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料；重点实验室， 福建 福州 350002 CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures， and Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou， 350002， China CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures， and Fujian Key Laboratory of Nanomaterials， Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou， 350002， China 中国福建光电信息科技与技术创新实验室（闽都创新实验室），福建 福州 350108 中国福建光电信息科技与技术创新实验室（闽都创新实验室），福建 福州 350108 Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou， Fujian 350108， China Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou， Fujian 350108， China 稀土掺杂的无序结构晶体具有优异的下转移和上转换发光性能，通过对材料的发光调控可使其广泛应用于各种光学和光电子学领域。稀土离子的光学性质与所处的晶体场环境密切相关，因此，使用稀土离子作为灵敏的结构探针，可以确定无序结构发光材料中稀土离子掺杂的局域结构和位置对称性；同时，通过改变稀土离子掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性也可以进行一系列发光调控。在本文中，我们首先介绍了稀土离子掺杂的无序结构材料的晶体学格位对称性和光谱学格位对称性；其次，我们系统总结了通过改变局域结构来调控稀土离子掺杂的下转移/上转换发光的最新成果，包括组分调节和外场调节。最后，深入探讨了稀土掺杂的无序结构发光材料面临的挑战和发展前景。 Lanthanide ion （Ln 3+ ）-doped disordered materials exhibit excellent downshifting and upconversion luminescent properties， which can be widely used in a variety of optical and optoelectronic fields through luminescence modulation. The optical properties of Ln 3+ ions are closely related to the local structure of crystal field. Thus， by using Ln 3+ as a sensitive structural probe， the local structure and local site symmetry of Ln 3+ dopants in luminescent materials can be determined. Meanwhile， it is also an effective strategy to optimize the luminescence of Ln 3+ by modulating the local site symmetry of the Ln 3+ -doped disordered materials. In this review， we first clarify the crystallographic lattice site symmetry and spectroscopic lattice site symmetry of Ln 3+ -doped disordered crystals. Then， we systematically summarize the latest achievements of downshifting/upconversion luminescence manipulation by changing the microstructures around Ln 3+ dopants， including internal composition and external field regulation. Finally， the challenges and prospects of Ln 3+ -doped disordered luminescent materials are discussed in detail. 无序结构晶体 发光材料 局域位置对称性 稀土掺杂 发光调控 Disordered crystals Luminescent materials Local site symmetry Lanthanide doping Luminescence manipulation 1　引　　言 1 无序结构晶体是指两个或更多的阳离子在统计学上占据同一晶格位置的晶体，经常用作稀土或过渡金属离子掺杂的基质材料 [ 1 1 - 8 8 1-8 ] 。特别地，三价稀土离子（Ln 3+ ）掺杂的无序结构晶体如ALnF 4 （A=Li，Na，K；Ln=稀土）、AB(XO 4 ) 2 （A=Li，Na；B=稀土或Bi；X=Mo，W）、MF 2 （M=Ca，Sr，Ba）等，由于其良好的下转移（Downshifting, DS）和上转换（Upconversion, UC）发光性能，引起了人们的极大研究兴趣，并被广泛应用于防伪、成像、光电器件和生物检测等领域 [ 9 9 - 20 20 9-20 ] 。 稀土掺杂的下转移/上转换发光性质与其位置对称性密切相关，局部位置对称性的微小差异可能会导致掺杂稀土离子的电子能级和激发态动力学发生显著变化 [ 21 21 - 22 22 21-22 ] 。一般情况下，通过X射线衍射谱很难确定无序结构晶体中掺杂离子的局域位置对称性。幸运的是，稀土离子（如Eu 3+ ）可以作为灵敏的结构探针来揭示材料的局域位置对称性。例如，Eu 3+ 离子的激发态（ 5 D 0 ）和基态（ 7 F 0 ）是非简并的，因此，Eu 3+ 在不同局域对称性下的掺杂位置种类可通过 5 D 0 → 7 F 0 跃迁谱线数目来确定。根据电偶极跃迁选择定则， 5 D 0 和 7 F 0 之间的跃迁仅能在以下10个位置对称性的发射光谱中观察到：C S 、C 1 、C 2 、C 3 、C 4 、C 6 、C 2v 、C 3v 、C 4v 和C 6 。此外，Eu 3+ 的电偶极跃迁 5 D 0 → 7 F 2 对局域位置对称性高度敏感，而磁偶极跃迁 5 D 0 → 7 F 1 对局域位置对称性则相对不敏感。因此，通过Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 2 和 5 D 0 → 7 F 1 发射强度比也可判断Eu 3+ 所处的空间格点位置对称性 [ 23 23 - 26 26 23-26 ] 。根据Judd-Ofelt理论和f-f跃迁的选择规则，研究人员总结了Eu 3+ 在32个晶体点群的 5 D 0 → 7 F J （J=0，1，2，3，4，5和6）允许跃迁谱线数目 [ 27 27 ] 。相应地，局域位置对称性可以通过 5 D 0 → 7 F J 实测谱线数量与 表1 表1 理论值进行对比来确定 [ 28 28 ] 。在大多数情况下，研究人员观察到无序结构晶体（如NaYF 4 、NaGd(WO 4 ) 2 和NaLa(MoO 4 ) 2 ）中稀土离子的光谱位置的对称性偏离了基质晶体的理论位置对称性 [ 29 29 - 33 33 29-33 ] 。 2 晶系对称性 8 5 D 0 → 7 F J 允许跃迁线数目 2 J=0 1 2 3 4 5 6 2 三斜晶系 C 1 1 3 5 7 9 11 13 C i 0 3 0 0 0 0 0 3 单斜晶系 C s 1 3 5 7 9 11 13 C 2 1 3 5 7 9 11 13 C 2h 0 3 0 0 0 0 0 3 正交晶系 C 2v 1 3 4 5 7 8 10 D 2 0 3 3 6 6 9 9 D 2h 0 3 0 0 0 0 0 7 四方晶系 C 4 1 2 2 3 5 6 6 C 4v 1 2 2 2 4 4 5 S 4 0 2 3 4 4 5 7 D 2d 0 2 2 3 3 4 5 D 4 0 2 1 3 3 5 4 C 4h 0 2 0 0 0 0 0 D 4h 0 2 0 0 0 0 0 5 三方晶系 C 3 1 2 3 5 6 7 9 C 3v 1 2 3 3 5 5 7 D 3 0 2 2 4 4 6 6 D 3d 0 2 0 0 0 0 0 S 6 0 2 0 0 0 0 0 7 六方晶系 C 6 1 2 2 2 2 3 5 C 6v 1 2 2 1 2 2 4 D 6 0 2 1 2 1 3 3 C 3h 0 2 1 3 4 4 4 D 3h 0 2 1 2 3 3 3 C 6h 0 2 0 0 0 0 0 D 6h 0 2 0 0 0 0 0 5 立方晶系 T 0 1 1 2 2 3 3 T d 0 1 1 1 1 1 2 T h 0 1 0 0 0 0 0 O 0 1 0 1 1 2 1 O h 0 1 0 0 0 0 0 众所周知，稀土离子的4f-4f禁戒跃迁发射与所处的结构位置对称性密切相关，所占据的位置对称性越低，稀土离子的跃迁几率一般越大，发光越强。对于无序结构晶体，掺入的稀土离子可随机占据无序结构晶体的不同晶格位点，这种独特的结构有利于掺杂稀土离子位于较低的位置对称性；此外，掺杂的稀土离子位于不同的晶格位点时，稀土离子之间的能量传递有助于进行发光调控，这些优点使得稀土掺杂的无序结构晶体成为了一类优良的发光材料。为了提高它们的发光效率并调节光学性能，人们提出了不同的局域位置调控策略 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] ，主要分为组分调节和外场调节。其中，组分调节策略包括：1、稀土离子与三价离子共掺杂，由于共掺杂离子与基质晶格离子之间的离子半径不匹配，导致晶格收缩或膨胀；2、稀土离子与异价离子共掺杂，由于电荷补偿的需要，在基质晶格中引入空位或间隙离子；3、改变基质晶格的化学计量比，与同价或异价离子共掺杂策略不同，基质材料中没有引入杂质离子。然而化学计量比的调控产生的空位也可能改变掺杂稀土离子的局域结构。外场调节策略包括：1、改变基质晶格所处环境的压力，导致基质晶格的膨胀或收缩；2、改变掺杂稀土离子所处环境的温度，引起晶格膨胀或收缩，并伴随着基质材料的无序化、多态性转变等。以上这些方法均可有效调节稀土离子发光强度和激发态动力学。 在过去的几年里，国内外已经发表了多篇关于稀土离子掺杂无机发光材料的综述 [ 36 36 - 38 38 36-38 ] ，值得注意的是，目前聚焦稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性和光学调控的综述较少。在本篇综述中，我们旨在阐明稀土掺杂的无序结构晶体材料的局域位置对称性与光学性质之间的关系，并为调节稀土掺杂的无序结构晶体的发光性质提供可行的思路。首先，我们简要介绍了稀土离子在无序结构材料中的晶体学位置对称性和光谱学位置对称性，重点探讨了典型的稀土离子掺杂无序结构晶体如NaLnF 4 和AB(XO 4 ) 2 的局域位置对称性。其次，我们分别介绍了如何通过组分和外场两种调节策略，改变稀土离子的局域位置对称性，进而调节稀土掺杂的无序结构晶体的下转移和上转换发光（ 图1 图1 ）。最后，我们对稀土掺杂的无序结构晶体的未来研究前景和努力方向进行了积极的展望。 2　稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性 1 为了确定稀土掺杂的无序结构晶体的结构和局域位置对称性，研究人员提出了多种表征手段，如通过低温高分辨光致发光光谱、同步辐射光谱、固态核磁共振光谱和拉曼光谱等。下面我们将重点介绍稀土掺杂的无序结构发光材料的晶体学格位对称性以及如何通过低温高分辨光致发光光谱揭示这类材料的光谱学格位对称性。 2.1　晶体学格位对称性 2 发光材料的晶体结构通常可以通过传统的X射线衍射方法来揭示，这样的标准晶体学分析考虑了部分随机占据相同晶格位置的离子。因此，在统计学上占据相同晶格位置的阳离子具有相同的位置对称性 [ 28 28 ] 。例如，NaYF 4 是被最广泛报道的稀土离子掺杂基质材料之一，可以产生明亮的绿色（掺杂Yb 3+ /Er 3+ ）和蓝色（掺杂Yb 3+ /Tm 3+ ）上转换发光 [ 40 40 ] 。NaYF 4 通常以两种物相结构存在：立方相和六方相，均为无序结构晶体，其中Na + 和Y 3+ 分布在同一晶格位置，空间群分别为Fm-3m和P6 3 /m [ 41 41 ] 。从单晶X射线粉末衍射（XRD）数据来看，立方相NaYF 4 的结构为CaF 2 萤石型衍生物，Ca 2+ 位点被1/2Na + 和1/2Y 3+ 占据，Na + 和Y 3+ 的晶体学对称性均为O h 。对于六方相NaYF 4 ，阳离子位点被1/4Na + 和3/4Y 3+ 随机占据，晶体学对称性为C 3h [ 27 27 ] 。当稀土（如Eu 3+ ）离子掺杂到立方相或六方相NaYF 4 中时，由于Eu 3+ 的离子半径比Y 3+ 的大，Eu-F的键长比Y-F的长，从而扰乱了原来由Y 3+ 和Na + 统计分布的均匀配位场环境。根据 图2 图2 所示的微观模型，预计稀土离子的位置对称性可能会从立方相NaYF 4 中的O h （或六方相NaYF 4 的C 3h ）降低到更低的位置，如C s 或甚至C 1 。 2.2　光谱学格位对称性 2 由于在稀土掺杂的无序结构晶体中，晶格对称性的破缺是一种普遍现象，因此可以通过稀土离子的低温高分辨光致发光光谱来验证。光谱学格位对称性是指根据发光中心（如稀土离子Eu 3+ ）的低温高分辨光致发光光谱的谱峰位置、谱线宽度和谱峰劈裂数目等，并结合点群的群链关系，确认发光中心的局域位置对称性。迄今为止，研究人员已经报道了一系列稀土掺杂的无序结构晶体，如氟化物、钼酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐和锰酸盐等 [ 41 41 - 46 46 41-46 ] 。在这些无序结构晶体中，NaLnF 4 由于其低声子能量、高化学稳定性和高发光效率 [ 47 47 - 50 50 47-50 ] ，在过去几年中受到了极大的关注。针对这一体系，我们课题组也通过Eu 3+ 离子的10 K高分辨位置选择激发光谱和发射光谱，验证了稀土离子掺杂的立方相和六方相NaYF 4 中晶格局域位置对称性的破缺 [ 28 28 ] 。我们分别在Eu 3+ 掺杂的立方相和六方相NaYF 4 晶体中仅观察到一个Eu 3+ 的掺杂格位。例如，掺杂Eu 3+ 的六方相NaYF 4 的发射光谱中的 5 D 0 → 7 F 0,1 , 2 跃迁谱峰的数量分别为1、3和5，根据分支规则（图 3 3 a）和32点群的跃迁选择定则（ 表1 表1 ） [ 51 51 ] ，我们推测Eu 3+ 的位置对称性从C 3h 降低到了C s 。类似地，立方相NaYF 4 晶体中，Eu 3+ 的位置对称性从O h 下降到了C s 或C 2 。通过使用Eu 3+ 作为结构探针，我们在其他无序结构晶体（如立方KLaF 4 ）中也观察到了这种位置对称性的破缺现象 [ 52 52 ] 。在10 K发射光谱中，我们观察到Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 0 , 1 , 2 发射线数目分别为1、3和5（ 图3 图3 b）。因此，立方相KLaF 4 晶体中掺杂Eu 3+ 的最高位置对称性被确定为C s 或C 2。 除了NaLnF 4 和KLnF 4 ，其他无序结构晶体如双钼酸盐和钨酸盐（其通式为AB(XO 4 ) 2 (A=Li，Na；B=Ln，Bi和X=Mo，W)）也存在类似的对称性破缺 [ 53 53 ] 。这些晶体属于四方相白钨矿（CaWO 4 ）结构，其中A + 和B 3+ 离子占据Ca 2+ 位点，位置对称性为S 4 [ 53 53 ] 。为了确定AB(XO 4 ) 2 中稀土离子掺杂的局域位置对称性，Wang等人合成了Eu 3+ 掺杂的NaLu(WO 4 ) 2 红色荧光粉 [ 54 54 ] 。在395 nm激发下，获得了Eu 3+ 的低温（10 K）高分辨光致发光谱，该光谱由500→750 nm的一系列谱峰组成（ 图4 图4 a）。理论上，Eu 3+ 离子取代NaLu(WO 4 ) 2 中Lu 3+ 离子的格位，位置对称性应为S 4 ， 5 D 0 → 7 F 0 , 1 , 2 发射线的数目应分别为0、2、3。然而，他们在荧光光谱中观察到了 5 D 0 → 7 F 0 跃迁，表明了Eu 3+ 掺杂NaLu(WO 4 ) 2 的对称性较低。根据低温（10 K）高分辨光致发光光谱， 5 D 0 → 7 F 0 , 1 , 2 的跃迁谱线数目分别为1、3、5。因此，可推断Eu 3+ 的位置对称性从S 4 降低到了C 2 。 同样，Seo等人通过固相法合成了Eu 3+ 掺杂的硼酸盐Ca 3 Gd 2 (BO 3 ) 4 [ 46 46 ] 。如 图4 图4 c所示，该晶体有三个不同的阳离子位点，为M1、M2和M3，均由八个氧离子配位。M1-O多面体与M2-O多面体共享氧O 6 和O 7 ，与M3-O多面体共享氧O 3 和O 7 。Ca 2+ 和Gd 3+ 离子无序分布于M1、M2和M3格位中，掺入的Eu 3+ 可同时进入M1、M2、M3三个晶格位点。在266 nm激发下，通过低温（18 K）高分辨光致发光光谱可确认 5 D 0 → 7 F 0,1,2 发射线的数目分别为1、3和5（ 图4 图4 b），表明Eu 3+ 的位置对称性为C 2 、C s 或C 1 。 尽管通过光谱学格位对称性，可在一定程度上对稀土离子掺杂发光材料的结构进行表征。但对于一些发光较弱甚至不发光的材料，无法通过低温高分辨光致发光光谱对局域结构进行准确分析，因此拉曼光谱、扩展X射线吸收谱等表征手段成为分析掺杂稀土离子的局域结构的有效策略。例如，S. Pin等人通过溶胶-凝胶法制备了正交晶系结构的Na 0.5 K 0.5 NbO 3 :Nd 3+ /Eu 3+ 纳米晶，其中Na + 和K + 的位置对称性为C s 。在70 K低温下，通过扩展X射线吸收谱证实了掺入的稀土离子是以缺陷的形式占据Na + 或K + 格位，晶格发生了扭曲，对称性降低，这主要归因于两方面原因：一方面掺入稀土离子改变了离子之间的键长使得配位环境发生了扭曲，另一方面掺入的三价稀土离子占据一价Na + 格位，电荷补偿产生了氧空位。该工作中的局域结构表征策略较好地弥补了以稀土离子（如Eu 3+ ）光谱为表征手段的不足之处。 3　稀土掺杂的无序结构晶体的发光调节 1 3.1　组分调节 2 研究人员为了提高稀土掺杂的无序结构晶体的发光效率以满足各种应用需求，通常选择合适的基质材料、设计核/壳结构、优化稀土离子掺杂浓度等方法 [ 56 56 - 58 58 56-58 ] 。由于稀土离子的光学性质依赖于它们所处的局域晶体场环境，因此通过调节无序结构晶体的组分对稀土离子所占据的空间格点位置对称性进行调控，可以实现对材料光学性能的精准调控。为此，研究人员提出了几种组分调控策略如阳离子（同价或异价离子）与稀土离子共掺杂，以及基质材料化学计量比的调整，这些策略为合成高效稀土掺杂无序结构发光材料提供了有效途径 [ 59 59 - 64 64 59-64 ] 。 3.1　1 稀土离子与三价离子共掺杂 2 离子掺杂对许多晶体材料的成核和生长有重要影响，该策略通常用于改变材料的晶相 [ 34 34 ] 、尺寸 [ 41 41 ] 、形状和电子组态 [ 59 59 ] 。当稀土离子与同价（三价）离子共掺杂时，半径不同的离子可能会引起基质晶格膨胀或收缩。例如，Wang等人证实Gd 3+ 掺杂可以显著影响NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶的生长过程 [ 41 41 ] 。他们实现了对NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶的晶相、尺寸和上转换发光性质的同时调控。当没有Gd 3+ 离子掺入时，在200℃水溶液中反应2-10小时，可以得到小颗粒的立方相纳米晶和大尺寸的六方相纳米棒（ 图5 图5 a-c）；而在Gd 3+ (30%、45%、60%)共掺杂后，仅在2小时内就发生了立方相到六方相的转变（ 图5 图5 d-g）。随着Gd 3+ 含量的增加，六方相纳米棒尺寸会逐渐减小。密度泛函理论计算表明，当Gd 3+ 取代Y 3+ 时，六方相NaYF 4 中每个原子的形成能增加约0.07 eV，因此NaGdF 4 比NaYF 4 更稳定，NaYF 4 基质中Gd 3+ 的含量增加有利于六方相纳米棒的形成。随后，Wisser等人制备了Gd 3+ 和Lu 3+ 共掺杂的六方相NaYF 4 纳米晶 [ 34 34 ] ，测得六方相 NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 的上转换量子产率为0.045%。当Gd 3+ 和Lu 3+ 共掺杂后，六方相NaY 0.72 Gd 0.04 Lu 0.04 F 4 :Yb 3+ /Er 3+ 的上转换量子产率可提升至0.074%。他们将量子产率的提高归因于NaY 0.72 Gd 0.04 Lu 0.04 F 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中Yb 3+ 和Er 3+ 的局域位置对称性的破缺，进而导致Yb 3+ 和Er 3+ 辐射跃迁速率的提高。到目前为止，已有一系列三价离子如Al 3+ 、La 3+ 、Bi 3+ 、Mo 3+ 、Cr 3+ 、Fe 3+ 和Sc 3+ 等被用来调节稀土掺杂的无序结构晶体的局域结构和发光性能（ 表2 表2 ）。 基质 掺杂离子 共掺离子 发射波长（nm） 增强倍数 参考文献 KLaF 4 Yb 3+ /Er 3+ Al 3+ 630-700 7.3 ［ 66 66 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ Sc 3+ 460-500 2.0 ［ 67 67 ］ NaLuF 4 Yb 3+ /Er 3+ La 3+ 630-700 8.1 ［ 68 68 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ Fe 3+ 700–900 20.0 ［ 69 69 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Bi 3+ 400-700 20.0 ［ 5 5 ］ NaGdF 4 Yb 3+ /Er 3+ Mo 3+ 510–570 9.0 ［ 70 70 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Cr 3+ 500-700 29.0 ［ 71 71 ］ NaGdF 4 Nd 3+ Fe 3+ 1000-1400 3.2 ［ 72 72 ］ 除了调节基质晶格中稀土离子的局域位置对称性外，在无序结构晶体中，三价离子与稀土离子的共掺还可以调节稀土离子之间的距离。例如，在CaF 2 :Pr 3+ 晶体中，Yb 3+ 或Lu 3+ 离子的共掺杂被证明可以避免Pr 3+ 离子的聚集 [ 73 73 ] 。在CaF 2 :Pr 3+ /Lu 3+ 中，Pr 3+ -Pr 3+ 簇被Pr 3+ -Lu 3+ 簇取代后，由于Pr 3+ 离子间的无辐射弛豫速率降低，CaF 2 :Pr 3+ /Lu 3+ 中Pr 3+ 的发光强度比CaF 2 :Pr 3+ 提高了500倍。此外，Pr 3+ -Yb 3+ 取代Pr 3+ -Pr 3+ 团簇还可提高Pr 3+ 到Yb 3+ 的能量传递效率。实验测得Pr 3+ 在CaF 2 :Pr 3+ 中的 3 P 0 荧光寿命为150 μs，而在CaF 2 :Pr 3+ /Yb 3+ 中仅为1.3 μs（ 图5 图5 h）。根据公式： <math display="block" id="M1"><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn><mo>-</mo></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443285&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41443284&type= 15.32466698 7.95866632 计算出能量传递效率（E）为99.1%，其中τ 0 和τ 1 分别是不存在和存在受体（Yb 3+ ）时，给体（Pr 3+ ）的荧光寿命 [ 74 74 ] 。 3.1　2 稀土离子与异价离子共掺杂 2 在稀土掺杂无序结构晶体材料中，除了共掺杂同价离子外，异价离子与稀土离子共掺杂的策略也是一种改变其局域位置对称性并调节其光学性能的常用方法（ 表3 表3 ）。与同价共掺杂不同的是，由于电荷补偿需求，异价共掺杂在材料的成核和生长过程中通常会导致基质产生间隙离子（或空位），进而影响稀土离子的发光性质。正如Zhao等人所报道的，在NaGdF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中引入13.5 mol%的Mg 2+ 离子，可分别使材料的红色、绿色和紫色上转换发射增强9倍、6倍和7倍（ 图6 图6 a-b） [ 75 75 ] 。类似地，在Ca 2+ 共掺的NaGdF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中，Lei等人实现了显著的形貌调控和发光增强效果 [ 63 63 ] 。随着Ca 2+ 含量的增加，NaGdF 4 纳米晶的形貌逐渐由不规则的片状转变为均匀的纳米棒。当Ca 2+ 含量达30 mol%时，由于NaGdF 4 纳米晶局域位置对称性的显著改变，Er 3+ 的上转换发射强度提高了约200倍（ 图6 图6 d）。在该工作的基础上，Zhao等人在六方相NaYF 4 :Yb 3+ /Tm 3+ @NaGdF 4 核壳结构中掺入30 mol%Ca 2+ ，使Tm 3+ 的紫外上转换发射增强了~302.9倍（ 图6 图6 c） [ 64 64 ] 。此外，稀土离子与其他二价离子（如Sr 2+ 、Ba 2+ 、Zn 2+ 、Mg 2+ ）或四价离子（如Ti 4+ 、Sn 4+ ）共掺杂也被证明是调节稀土的掺杂无序结构晶体材料发光性能的有效策略。 基质 掺杂离子 共掺离子 发射波长（nm） 增强倍数 参考文献 NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ /Ho 3+ Li + 400-700 8.0 ［ 78 78 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ K + 500-700 30.0 ［ 79 79 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Co 2+ 400-420 27.5 ［ 80 80 ］ NaGdF 4 Yb 3+ /Er 3+ Sn 4+ 500-700 51.0 ［ 81 81 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Ti 4+ 400-700 25.0 ［ 82 82 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Tb 3+ Mn 2+ 450-600 30.0 ［ 83 83 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Cu 2+ 450-700 52.0 ［ 84 84 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ Ba 2+ 350-450 30.0 ［ 85 85 ］ NaYF 4 Yb 3+ /Er 3+ Mg 2+ 450-700 27.5 ［ 75 75 ］ 除了高价态的碱土金属或过渡金属，一价碱金属离子也常用来调节稀土掺杂的无序结构晶体的光学性能。例如，我们发现Na + 离子掺杂能够显著提高超小CaF 2 :Ln 3+ 纳米晶的结晶度和发光强度。我们通过对比CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ 和CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ /Na + 纳米晶的荧光光谱和荧光衰减曲线，细致分析了Na + 掺杂对CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ 纳米晶的调控效果 [ 77 77 ] 。具体来说，Ce 3+ 的激发带和Tb 3+ 的荧光寿命随Na + 的掺杂浓度发生显著变化。与无Na + 掺杂的CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ 纳米晶相比，含有2.5 mmol% Na + 离子的CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ /Na + 的荧光发射强度增加了34倍（ 图6 图6 e）。相应地，Na + 掺杂后，CaF 2 :Ce 3+ /Tb 3+ 纳米晶的上转换量子产率从9%增加到51%。与此类似，Ding等人证明Li + 掺杂可以提高NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 中Er 3+ 离子的浓度猝灭阈值 [ 65 65 ] 。在没有Li + 共掺杂的情况下，Er 3+ 浓度为2 mol%时，NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 的上转换发射强度最高。然而，通过与4 mol%Li + 离子共掺杂后，最佳Er 3+ 掺杂浓度可提高到4 mol%。分析表明，在Li + 共掺杂样品中，Li + 离子会隔离基质中的Er 3+ 团簇，并增加Er 3+ 离子之间的距离，从而降低Er 3+ 离子的无辐射弛豫速率并提高其浓度猝灭阈值。因此，与Li+共掺杂后Er 3+ 的 4 S 3/2 的荧光寿命明显延长（ 图6 图6 f）。相应地，NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ /4%Li + 的绿色和红色上转换发射强度分别比NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 提高了2倍和3.3倍。 3.1　3 改变基质化学计量比 2 相比于离子掺杂，通过改变基质材料的化学计量比来调节无序结构晶体中稀土离子的光学性质是较为简便的方法，但目前报道相对较少。最近，Dong等人开发了一种简单且高效的调控策略，他们通过精确控制立方相Na x REF 3+x 纳米晶中[Na]/[RE] 和[F]/[RE] 比，可以调节材料的上转换发射 [ 35 35 ] 。随着[Na]/[RE] 或[F]/[RE] 的增加，晶胞参数明显减小，表明掺杂稀土离子所处的局域位置对称性发生了改变。特别地，在Na 0.5 YF 3.5 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中，Er 3+ 的上转换发射比NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 增强了9倍。当[Na]/[RE] 从0.96降到0.48时，Na x YF 3+x :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中Er 3+ 的红绿发射比从1.9显著增加到71（ 图7 图7 a-b）。受这项工作的启发，Lin等人通过简单的溶剂热法合成了一系列不同组分的Na x YbF 3+x :Er 3+ 纳米晶。当激发波长为915 nm时，随着[Na]/[RE] 和[F]/[RE] 比的降低，上转换发射强度逐渐增强，红绿比也相应增大（ 图7 图7 c-d）。上转换发射的增强和红绿比的增加归因于Na x YbF 3+x 基质中相对较多的Na + 空位和F - 空位，使得Er 3+ 的局域位置对称性显著降低 [ 86 86 ] 。 3.2　外场调节 2 除了调节无序结构晶体的掺杂离子及组分外，还可以通过调节材料所处环境的压力和温度，以及增加电场 [ 87 87 ] 和磁场 [ 88 88 ] 等方式，对稀土离子所处的局域结构进行调整。这些策略不仅避免了基质组分筛选的繁重工作量，而且也拓展了无序结构发光材料的应用前景。本节，我们重点探讨了压力和温度对稀土掺杂无序发光材料的影响机制。 3.2.1　压力调节 3 当无序结构晶体所处环境的压力发生改变时，会引起一系列材料自身物理化学性质的变化，包括电子结构的改变、原子或离子间距的减小或增大、晶格体积的收缩或膨胀、晶格振动（声子能量）的改变、新缺陷的出现、甚至相变或非晶化等 [ 89 89 - 90 90 89-90 ] 。一般可通过金刚石压砧方式对材料施加外压，改变稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性，从而调控材料的发光。 在外加高压下，一方面，由于材料晶格的局域对称性被破坏，稀土离子间距离减小，跃迁几率和能量传递效率增加，从而导致发射增强；另一方面，声子能量耗散和交叉弛豫的增加则使材料发光减弱。因此，发射强度的实际变化取决于所采用的基质晶格和外压大小等因素的共同作用。例如，Wisser等人在立方相NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ 纳米晶中，观察到材料上转换发射在2.1 GPa时达到最大值（ 图8 图8 a），相对于初始强度增加了1.7倍；随着压力的进一步增加，发光强度逐渐下降（ 图8 图8 b） [ 91 91 ] 。 虽然改变压力可以实现发光增强，但增强因子通常很小，并且最佳压力相对较低。在大多数情况下，发光强度在高压时会减弱，这主要是由于掺杂离子局域位置对称性增加导致的。在近期的一项工作中，Mei等人通过实验证实了这一现象，他们在六方相NaGdF 4 纳米晶中使用Eu 3+ 作为局域位置对称性的光学探针，深入分析了外加高压对局域对称性的影响 [ 92 92 ] 。如 图8 图8 c所示，随着压力的增大，Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 2 和 5 D 0 → 7 F 1 跃迁发射强度比I R （2/1）从2.04单调降低至0.81，表明较高压力使得Eu 3+ 周围的局域位置对称性增加，导致发光减弱。此外，密度泛函理论计算也揭示了局域结构的变化过程，如 图8 图8 d所示，他们构建了室温压力下NaGdF 4 :Eu 3+ 的晶胞构型，其中Eu 3+ 和Gd 3+ 均与9个F - 配位，随着压力从0.7 GPa增加到33.5 GPa，顶部三角面与底部三角面相交角从6.39°降低至0.72°，表明两个晶面逐渐重合，从而使得稀土离子的位置对称性提高。 除了发射强度，外压改变还可以调控材料的发射波长、谱峰宽度和荧光寿命等，这是由于在较高压力下材料的局域结构发生了畸变，从而导致稀土离子发射峰的移动或展宽。例如，在473 nm激发下，压力由0.7 GPa增加到44.3 GPa，六方相NaYF 4 :Yb 3+ /Tm 3+ 发光强度呈现先增大后减小的现象（ 图8 图8 e） [ 93 93 ] 。这是由于随着压力增大，晶格逐渐压缩，相邻离子间距离缩短，能量传递效率提高从而使发光增强；当压力继续增大时，相邻离子距离过近，浓度猝灭效应占据主导地位导致发光减弱。如 图8 图8 f所示，随着施加压力的增加，P 1 和P 2 发射峰持续红移，而P 31 与P 32 发射峰均出现不同程度的蓝移或红移。造成这种不同现象的原因是：P 1 与P 2 对应的发射是磁偶极跃迁，发射峰波长主要取决于相应跃迁能级之间的能级间隔（△E）。当压力增大时，两个能级之间的△E减小造成了发射峰的持续红移。相反，对于电偶极跃迁P 31 与P 32 ，晶体场对称性的改变是导致发光位置移动的主要原因，压力增大时，原子之间的距离会缩短，从而改变稀土离子的局域位置对称性，导致发射峰的移动。此外，对于稀土离子的荧光寿命而言，当压力增加时，局域位置对称性降低，使得辐射跃迁速率和无辐射弛豫率增加，从而导致稀土离子的荧光寿命缩短 [ 94 94 - 96 96 94-96 ] 。 3.2.2　温度调节 3 温度是调节无序结构晶体局域位置对称性和发光性能的一种简便方法。对于大多数材料，晶格会随着温度的升高而膨胀，这会产生两方面的影响。一方面，晶格膨胀后纳米晶内部发光中心与表面缺陷的距离增大，这使得能量传递至表面缺陷的速率减小，从而有效缓解表面猝灭效应，使得发光显著增强，这种效应主要体现在纳米晶材料中；另一方面，温度升高后多声子辅助的无辐射弛豫速率增大，出现发光热猝灭现象导致发光减弱。因此温度升高后，发光强度的变化取决于这两种机制的共同作用 [ 97 97 - 98 98 97-98 ] 。例如，Zhou等人合成了核壳结构的纳米颗粒，证实纳米晶的晶格热膨胀可有效减缓表面缺陷造成的发光猝灭。在六方相NaGdF 4 :Yb 3+ /Tm 3+ @NaGdF 4 核壳结构纳米晶中，温度升高可使材料的上转换发射增强29倍 [ 99 99 ] ，这是由于纳米晶的表面猝灭效率与R 1 -6 （R 1 表示Yb 3+ 与表面猝灭位点之间的距离）或R 2 -6n （R 2 表示相邻Yb 3+ 之间的距离，n表示Yb 3+ 的级联能量传递效率）成正比 [ 100 100 ] 。因此，R 1 与R 2 的距离大小主导了表面猝灭效应。如 图9 图9 a所示，随着温度升高，晶格发生膨胀，使得R 1 与R 2 均增加，从而降低了表面猝灭效率，发光得到增强。此外，他们固定壳层厚度，发现对于不同尺寸的核壳结构，热增强发光的程度也各不相同（ 图9 图9 b）。这是因为包覆相同厚度壳层后，较小尺寸内核的晶格膨胀系数更大，相反，随着核壳结构中内核尺寸的增加，晶格受热膨胀程度减弱，这一点通过计算晶面间距受热膨胀因子得到证实（ 图9 图9 c）。 除了纳米晶材料，Cui等人开发了K 2 Yb(PO 4 )(MoO 4 )和K 2 Bi(PO 4 )(MoO 4 )荧光粉作为基质材料进行稀土掺杂，也观察到了发光热增强现象 [ 101 101 ] 。如 图10 图10 a所示，随着样品温度从303 K升高到663 K，K 2 Yb(PO 4 )(MoO 4 ):1%Er 3+ 荧光粉中Er 3+ 离子的 2 H 11/2 / 4 S 3/2 → 4 I 15/2 的上转换发射强度提高了3.6倍。此外，相同的测试条件下，在K 2 Bi(PO 4 )(MoO 4 ):1%Er 3+ 中也观察到了Er 3+ 离子的上转换发光增强现象（ 图10 图10 b），排除了Yb 3+ 到Er 3+ 能量传递的影响。他们进一步进行了晶体结构分析和晶胞参数计算，对于K 2 Yb(PO 4 )(MoO 4 ):Er 3+ 和K 2 Bi(PO 4 )(MoO 4 ):Er 3+ 荧光粉，两者的晶体结构均属于正交晶系，其中Er 3+ 占据Yb 3+ 或Bi 3+ 格位（位置对称性为D 2h ），与P原子共面。随着温度升高，晶格发生膨胀，使得PO 4 四面体畸变，降低了Er 3+ 离子的局域位置对称性，从而导致其发光的增强（ 图10 图10 c-d）。 4　总结与展望 1 本文综述了稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性和光学性质的最新研究进展。通过使用稀土离子作为光谱探针，揭示了一系列无序晶体结构中晶格位置对称性破缺对发光性能的影响。此外，通过内部（如异价或同价阳离子掺杂、基质化学计量比）或外部（外加电压、温度等）的调节策略来调控稀土离子的局域结构从而在发射强度、波长和荧光寿命等方面调控材料的光学性能。尽管研究人员在稀土掺杂的无序结构晶体的合成、表征和应用方面取得了巨大进展，但在材料开发、机理研究及发光调控等方面仍存在许多挑战。 首先，目前报道的无序结构晶体材料相对较少，主要为常见的氟化物（NaLnF 4 ），因此，很难从不同角度加深对无序结构晶体的认识和理解。与氟化物相比，目前研究较少的无序结构晶体（如锰酸盐、锡酸盐、氟氧化物等）具有较高的化学稳定性和热稳定性，以及高的显色指数，被广泛应用于显示、照明及太阳能电池领域。特别是氟氧化物，不仅兼顾了氟化物的低声子能量优势，同时又具有氧化物的稳定性，是一类优异的发光晶体材料，有望拓展稀土掺杂无序结构材料的基础研究和应用前景。 其次，无序结构晶体的微观结构比有序晶体复杂得多。到目前为止，大多数研究集中在发光调控和应用上，而对其稀土离子掺杂的局域位置对称性的变化以及相关光物理过程研究较少。因此，迫切需要对稀土掺杂的无序结构晶体的局域电子结构、局域位置对称性和激发态动力学进行更深入的研究。进一步地，还非常需要更细致可靠的理论计算（例如晶体场能级拟合）来揭示稀土掺杂的无序结构晶体中的电子能级和晶体场参数等基础信息，这对于揭示微观结构和光学性能之间的关系极其重要，相关结果也可为优化稀土掺杂的无序结构晶体的发光性能提供有益的指导。 最后，稀土掺杂的无序结构晶体的发光调控策略目前还较为单一，调控效果仍有待提高。在组分调节方面，大多是基于光学惰性离子的共掺杂来改变稀土离子的局域位置对称性，进而实现发光的调控。针对这一问题，可选择具有光学活性的主族或过渡金属离子（如Bi 3+ 、Sb 3+ 、Te 4+ 、Mn 2+ 等）进行共掺杂，这些离子对局域结构位置对称性更敏感，而且具有较大的吸收截面，可实现对稀土离子的有效敏化和发光调控。在外场调节方面，除了改变温度和压力外，通过电场、磁场以及环境湿度等引起材料物相或局域结构的变化，也可为发光调控提供新的思路。此外，稀土掺杂的无序晶体的发光性质除了与局域位置对称性有关之外，还会受到局域晶体场环境参数的影响，如晶胞参数、晶场强度以及通过离子掺杂引入的结构缺陷等。在实际发光体系中，这些参数的改变可能都会影响稀土离子之间不同能级的电子耦合而产生显著不同的辐射跃迁，进而调控稀土掺杂的无序晶体的上转换或下转移发光。 总之，基于稀土离子的局域位置对称性调控来提高无序结构晶体材料的发光仍旧是当前研究的热点和难点。通过不断完善无序结构晶体中稀土离子的局域结构与光学性质之间的关系，并优化光学性能调节策略，有望进一步推动稀土掺杂的无序结构晶体材料在发光领域中更广泛的应用。 参考文献 ZHANG Y H ， HUANG L ， et al . Unraveling epitaxial habits in the NaLnF 4 system for color multiplexing at the single-particle level ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2016 ， 55 （ 19 ）： 5718 - 5722 . doi: 10.1002/anie.201511626 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201511626 Unraveling epitaxial habits in the NaLnF4 system for color multiplexing at the single-particle level ZHANG Y H ， ZHANG L X ， et al . Multicolor barcoding in a single upconversion crystal ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2014 ， 136 （ 12 ）： 4893 - 4896 . doi: 10.1021/ja5013646 http://dx.doi.org/10.1021/ja5013646 Multicolor barcoding in a single upconversion crystal WANG F ， DENG R R ， et al . Preparation of core-shell NaGdF 4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes ［J］. Nat. Protoc. ， 2014 ， 9 （ 7 ）： 1634 - 1644 . doi: 10.1038/nprot.2014.111 http://dx.doi.org/10.1038/nprot.2014.111 Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes XIAO B ， HUANG Y S ， et al . Growth structure and spectral properties of Cr 3+ -doped LiMgAl（MoO 4 ） 3 crystals with a disordered structure ［J］. RSC Adv. ， 2012 ， 2 （ 12 ）： 5271 - 5276 . doi: 10.37188/co.2022-0134 http://dx.doi.org/10.37188/co.2022-0134 Growth structure and spectral properties of Cr3+-doped LiMgAl（MoO4）3 crystals with a disordered structure 贾恒 ， 冯晓锐 ， 李大光 ， 等 . 正交激发发射上转换纳米材料的设计、制备与应用 ［J］. 中国光学 ， 2023 ， 16 （ 01 ）： 76 - 93 . doi: 10.37188/co.2022-0134 http://dx.doi.org/10.37188/co.2022-0134 JIA H ， FENG X R ， LI D G ， et al . Design， preparation and application of orthogonal excitation-emission upconversion nanomateri ［J］. Chin. Opt. ， 2023 ， 16 （ 01 ）： 76 - 93 . （in Chinese） . doi: 10.37188/co.2022-0134 http://dx.doi.org/10.37188/co.2022-0134 正交激发发射上转换纳米材料的设计、制备与应用 DING Y L ， LI Z H ， et al . Tuning the photoluminescence properties of beta-NaYF 4 ：Yb， Er by Bi 3+ doping strategy ［J］. Cryst. Res. Technol. ， 2022 ， 57 （ 4 ）： 2100162 . doi: 10.1002/crat.202100162 http://dx.doi.org/10.1002/crat.202100162 Tuning the photoluminescence properties of beta-NaYF4：Yb， Er by Bi3+ doping strategy SWANG G J ， HUANG Y S ， et al . Growth structure， and optical properties of the K 0.6 （Mg 0.3 Sc 0.7 ） 2 （MoO4） 3 ：Cr 3+ crystal ［J］. Cryst. Growth Des. ， 2011 ， 11 （ 9 ）： 3895 - 3899 . doi: 10.1021/cg200438p http://dx.doi.org/10.1021/cg200438p Growth structure， and optical properties of the K0.6（Mg0.3Sc0.7）2（MoO4）3：Cr3+crystal RENERO L C ， MARTIN R R ， et al . Origin of the high upconversion green luminescence efficiency in beta-NaYF 4 ：2%Er 3+ ， 20%Yb 3+ ［J］. Chem. Mater. ， 2014 ， 23 （ 15 ）： 3442 - 3448 . Origin of the high upconversion green luminescence efficiency in beta-NaYF4：2%Er3+， 20%Yb3+ 孟宪福 ， 刘艳颜 ， 步文博 ， 等 . 用于医学磁共振影像的稀土上转换发光纳米材料 ［J］. 发光学报 ， 2018 ， 39 （ 01 ）： 69 - 91 . doi: 10.3788/fgxb20183901.0069 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20183901.0069 用于医学磁共振影像的稀土上转换发光纳米材料 MENG X F ， LIU Y Y ， BU W B ， et al . Rare-earth upconversion nanomaterials for medical magnetic resonance imaging ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2018 ， 39 （ 01 ）： 69 - 91 . （in Chinese） . doi: 10.3788/fgxb20183901.0069 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20183901.0069 Rare-earth upconversion nanomaterials for medical magnetic resonance imaging XU L ， ZhENG H ， et al . Multicolor luminescence of hexagonal NaYF 4 ：Yb 3+ /Ho 3+ /Ce 3+ microcrystals with tunable morphology under 940 nm excitation for temperature-responsive anti-counterfeiting ［J］. J. Rare Earths ， 2022 ， 40 （ 03 ）： 406 - 414 . doi: 10.1016/j.jre.2021.01.017 http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2021.01.017 Multicolor luminescence of hexagonal NaYF4：Yb3+/Ho3+/Ce3+ microcrystals with tunable morphology under 940 nm excitation for temperature-responsive anti-counterfeiting ZHANG G D ， DANG P P ， et al . Tailoring the highly efficient upconversion luminescence of all-inorganic Er 3+ -based halide double perovskites by introducing various energy trapping centers ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2022 ， 10 （ 20 ）： 2201220 . doi: 10.1002/adom.202201220 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202201220 Tailoring the highly efficient upconversion luminescence of all-inorganic Er3+-based halide double perovskites by introducing various energy trapping centers DONG H ， DU S R ， et al . Lanthanide nanoparticles： from design toward bioimaging and therapy ［J］. Chem. Rev. ， 2015 ， 117 （ 19 ）： 10725 - 10815 . doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00091 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00091 Lanthanide nanoparticles： from design toward bioimaging and therapy 缪菊红 ， 谢颖 ， 陈铭源 ， 等 . NaYF 4 ：Yb 3+ /Er 3+ /Tm 3+ 纳米晶的温度传感特性研究 ［J］. 中国稀土学报 ， 2022 ， 40 （ 04 ）： 602 - 608 . NaYF4：Yb3+/Er3+/Tm3+纳米晶的温度传感特性研究 MIU J H ， XIE Y ， et al . Temperature sensing performance of NaYF 4 ：Yb 3+ /Er 3+ /Tm 3+ nanocrystals ［J］. J. Chin. Soc. Rare Earths ， 2022 ， 40 （ 04 ）： 602 - 608 . Temperature sensing performance of NaYF4：Yb3+/Er3+/Tm3+ nanocrystals DONG H ， DU S R ， et al . Lanthanide nanoparticles： from design toward bioimaging and therapy ［J］. Chem. Rev. ， 2015 ， 117 （ 19 ）： 10725 - 10815 . doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00091 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00091 Lanthanide nanoparticles： from design toward bioimaging and therapy XIE H Y ， HU Z L ， et al . Heavy-metal-free flexible hybrid polymer-nanocrystal photodetectors sensitive to 1.5 mu m wavelength ［J］. ACS Appl. Mater. Interfaces ， 2019 ， 11 （ 45 ）： 42571 - 42579 . doi: 10.1021/acsami.9b14034 http://dx.doi.org/10.1021/acsami.9b14034 Heavy-metal-free flexible hybrid polymer-nanocrystal photodetectors sensitive to 1.5 mu m wavelength DEMH Z M ， BI S H ， et al . Endogenous H 2 S-activated orthogonal second near-infrared emissive nanoprobe for In situ tatiometric fluorescence imaging of metformin-induced liver injury ［J］. ACS Nano ， 2021 ， 15 （ 2 ）： 3201 - 3211 . doi: 10.1021/acsnano.0c09799 http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09799 Endogenous H2S-activated orthogonal second near-infrared emissive nanoprobe for In situ tatiometric fluorescence imaging of metformin-induced liver injury ZHANG X W ， Zhao Z L ， et al . Magnetic and optical properties of NaGdF 4 ：Nd 3+ ， Yb 3+ ， Tm 3+ nanocrystals with upconversion/downconversion luminescence from visible to the near-infrared second window ［J］. Nano Res. ， 2015 ， 8 （ 2 ）： 636 - 648 . doi: 10.1007/s12274-014-0548-2 http://dx.doi.org/10.1007/s12274-014-0548-2 Magnetic and optical properties of NaGdF4：Nd3+， Yb3+， Tm3+ nanocrystals with upconversion/downconversion luminescence from visible to the near-infrared second window HUANG P ， TU D T ， et al . Inorganic lanthanide nanoprobes for background-free luminescent bioassays ［J］. Sci. China Mater. ， 2015 ， 58 （ 2 ）： 156 - 177 . doi: 10.1007/s40843-015-0019-4 http://dx.doi.org/10.1007/s40843-015-0019-4 Inorganic lanthanide nanoprobes for background-free luminescent bioassays SGAH A A S ， SAYYAD H M ， alet ， Recent advances and emerging trends of rare-earth-ion doped spectral conversion nanomaterials in perovskite solar cells ［J］. J. Rare Earths ， 2022 ， 40 （ 11 ）： 1651 - 1667 . doi: 10.1016/j.jre.2021.12.001 http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2021.12.001 Recent advances and emerging trends of rare-earth-ion doped spectral conversion nanomaterials in perovskite solar cells 懂国亚 ， 赵翔 ， 张燕 ， 等 . 便携式上转换荧光试剂条检测仪的研制 ［J］. 光学精密工程 ， 2017 ， 25 （ 3 ）： 584 - 590 . doi: 10.3788/ope.20172503.0584 http://dx.doi.org/10.3788/ope.20172503.0584 便携式上转换荧光试剂条检测仪的研制 DONG G Y ， ZHAO X ， ZHANG Y ， et al . Development of portable up-conversion photoluminescence strip detector ［J］. Optics and Precision Engineering ， 2017 ， 25 （ 3 ）： 584 - 590 . （in Chinese） . doi: 10.3788/ope.20172503.0584 http://dx.doi.org/10.3788/ope.20172503.0584 Development of portable up-conversion photoluminescence strip detector SONG X R ， LI S H ， et al . Graphene-oxide-modified lanthanide nanoprobes for tumor-targeted visible/NIR-II luminescence imaging ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2019 ， 58 （ 52 ）： 18981 - 18986 . doi: 10.1002/anie.201909416 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201909416 Graphene-oxide-modified lanthanide nanoprobes for tumor-targeted visible/NIR-II luminescence imaging LIU Y S ， LUO W Q ， et al . Optical spectroscopy of lanthanides doped in wide band-gap semiconductor nanocrystals ［J］. J. Lumin. ， 2011 ， 131 （ 3 ）： 415 - 422 . doi: 10.1016/j.jlumin.2010.07.018 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2010.07.018 Optical spectroscopy of lanthanides doped in wide band-gap semiconductor nanocrystals LUO W Q ， LIU Y S ， et al . Lanthanide-doped semiconductor nanocrystals： electronic structures and optical properties ［J］. Sci. China Mater. ， 2015 ， 117 （ 19 ）： 10725 - 10815 . Lanthanide-doped semiconductor nanocrystals： electronic structures and optical properties AEBISCHER A ， HOSTETTLER M ， et al . Structural and spectroscopic characterization of active sites in a family of light-emitting sodium lanthanide tetrafluorides ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2006 ， 45 （ 17 ）： 2802 - 2806 . doi: 10.1002/anie.200503966 http://dx.doi.org/10.1002/anie.200503966 Structural and spectroscopic characterization of active sites in a family of light-emitting sodium lanthanide tetrafluorides BINNEMANS K . Interpretation of europium（III） spectra ［J］. Coordin. Chem. Rev. ， 2015 ， 295 ： 1 - 45 . doi: 10.1016/j.ccr.2015.02.015 http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.015 Interpretation of europium（III） spectra YAN C H ， SUN L D ， et al . Eu 3+ ion as fluorescent probe for detecting the surface effect in nanocrystals ［J］. Appl. Phys. Lett. ， 2003 ， 82 （ 20 ）： 3511 - 3513 . doi: 10.1063/1.1575504 http://dx.doi.org/10.1063/1.1575504 Eu3+ ion as fluorescent probe for detecting the surface effect in nanocrystals JU Q ， TU D T ， et al . Amine-functionalized lanthanide-doped KGdF 4 nanocrystals as potential optical/magnetic multimodal bioprobes ［J］. J. Am. Chem. Soc. ， 2015 ， 117 （ 19 ）： 10725 - 10815 . Amine-functionalized lanthanide-doped KGdF4 nanocrystals as potential optical/magnetic multimodal bioprobes ZAKARIA D ， FOURNIER M T ， et al . On Eu 3+ luminescence in the hexagonal NaYF 4 phase ［J］. J. Alloy. Compd. ， 1992 ， 28 （ 1-2 ）： 250 - 254 . On Eu3+ luminescence in the hexagonal NaYF4 phase TU D T ， LIU Y S ， et al . Breakdown of crystallographic site symmetry in lanthanide-doped NaYF 4 crystals ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2013 ， 52 （ 4 ）： 1128 - 1133 . doi: 10.1002/anie.201208218 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201208218 Breakdown of crystallographic site symmetry in lanthanide-doped NaYF4 crystals 付虎辉 ， 刘永升 ， 洪茂椿 . 局域结构依赖的稀土上转换发光 ［J］. 中国稀土学报 ， 2021 ， 39 （ 01 ）： 24 - 34 . 局域结构依赖的稀土上转换发光 FU H H， LIU Y S， et al， Local-structure-dependent upconversion luminescence in lanthanide-doped nanocrystals ［J］. J. Chin. Soc. Rare Earths ， 2021 ， 39 （ 01 ）： 24 - 34 . FU H H， LIU Y S， et al， Local-structure-dependent upconversion luminescence in lanthanide-doped nanocrystals KARBOWIAK M ， CICHOS J ， et al . Spectroscopic determination of site symmetry and space group in lanthanide-doped crystals： Resolving intricate symmetry aspects for beta-NaLnF 4 ［J］. Polyhedron ， 2016 ，（ 105 ）： 42 - 48 . doi: 10.1016/j.poly.2015.11.044 http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2015.11.044 Spectroscopic determination of site symmetry and space group in lanthanide-doped crystals： Resolving intricate symmetry aspects for beta-NaLnF4 YANG M ， YOU H P ， et al . Synthesis and luminescent properties of NaLa（MoO 4 ） 2 ：Eu 3+ shuttle-like nanorods composed of nanoparticles ［J］. CrystEngComm ， 2011 ， 13 （ 12 ）： 4046 - 4056 . doi: 10.1039/c0ce00822b http://dx.doi.org/10.1039/c0ce00822b Synthesis and luminescent properties of NaLa（MoO4）2：Eu3+ shuttle-like nanorods composed of nanoparticles LI L L ， LIU L ， et al . Synthesis and luminescent properties of high brightness MLa（WO 4 ） 2 ：Eu 3+ （M=Li， Na， K） and NaRE（WO 4 ） 2 ：Eu 3+ （RE=Gd， Y， Lu） red phosphors ［J］. J. Lumin. ， 2013 ，（ 143 ）： 14 - 20 . doi: 10.1016/j.jlumin.2013.04.031 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.04.031 Synthesis and luminescent properties of high brightness MLa（WO4）2：Eu3+ （M=Li， Na， K） and NaRE（WO4）2：Eu3+ （RE=Gd， Y， Lu） red phosphors WISSER M D ， FISCHER S ， et al . Enhancing quantum yield via local symmetry distortion in lanthanide-based upconverting nanoparticles ［J］. ACS Photonics ， 2016 ， 3 （ 8 ）： 10725 - 10815 . doi: 10.1021/acsphotonics.6b00166 http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics.6b00166 Enhancing quantum yield via local symmetry distortion in lanthanide-based upconverting nanoparticles 林少伟 ， 赵婧 ， 法信蒙 ， 等 . 808 nm激发的NaYF 4 ：Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 ：Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质 ［J］. 发光学报 ， 2020 ， 41 （ 11 ）： 1358 - 1366 . 808 nm激发的NaYF4：Yb/Tm/Ca@NaGdF4：Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质 LIN S W ， ZHAO Q ， FA X M ， et al . Preparation and luminescent properties of NaYF 4 ：Yb/Tm/Ca@NaGdF 4 ：Nd/Yb up-conversion Preparation and luminescent properties of NaYF4：Yb/Tm/Ca@NaGdF4：Nd/Yb up-conversion nanoparticles excited at 808 nm ［J］. Chinese J. Lumin. ， 2020， 41 （ 11 ）： 1358 - 1366 . （in Chinese） nm DONG H ， SUN L D ， et al . Efficient tailoring of upconversion selectivity by engineering local structure of lanthanides in Na x REF 3+x Nanocrystals ［J］. J. Am. Chem. Soc. ， 2015 ， 137 （ 20 ）： 6569 - 6576 . doi: 10.1021/jacs.5b01718 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b01718 Efficient tailoring of upconversion selectivity by engineering local structure of lanthanides in NaxREF3+x Nanocrystals DUBEY N ， CHANDRA S . Upconversion nanoparticles：Recent strategies and mechanism based applications ［J］. J. Rare Earths ， 2022 ， 40 （ 09 ）： 1343 - 1359 . doi: 10.1016/j.jre.2022.04.015 http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.015 Upconversion nanoparticles：Recent strategies and mechanism based applications ZHENG W ， HUANG P ， et al . Lanthanide-doped upconversion nano-bioprobes： electronic structures， optical properties， and biodetection ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2015 ， 44 （ 6 ）： 1379 - 1415 . doi: 10.1039/c4cs00178h http://dx.doi.org/10.1039/c4cs00178h Lanthanide-doped upconversion nano-bioprobes： electronic structures， optical properties， and biodetection PARK Y I ， LEE K T ， et al . Upconverting nanoparticles： a versatile platform for wide-field two-photon microscopy and multi-modal in vivo imaging ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2015 ， 44 （ 6 ）： 1302 - 11317 . doi: 10.1039/c4cs00173g http://dx.doi.org/10.1039/c4cs00173g Upconverting nanoparticles： a versatile platform for wide-field two-photon microscopy and multi-modal in vivo imaging LI X M ， ZHANG F ， et al . Lab on upconversion nanoparticles： optical properties and applications engineering via designed nanostructure ［J］. Chem. Soc. Rev. ， 2015 ， 44 （ 6 ）： 1346 - 1378 . doi: 10.1039/c4cs00163j http://dx.doi.org/10.1039/c4cs00163j Lab on upconversion nanoparticles： optical properties and applications engineering via designed nanostructure DONG H ， SUN L D ， et al . Local structure engineering in lanthanide-doped nanocrystals for tunable upconversion emissions ［J］. J. Am. Chem Soc. ， 2021 ， 143 ： 20546 - 20561 . doi: 10.1021/jacs.1c10425 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.1c10425 Local structure engineering in lanthanide-doped nanocrystals for tunable upconversion emissions WANG F ， HAN Yet al . Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping ［J］. Nature ， 2010 ， 463 （ 7284 ）： 1061 - 1065 . doi: 10.1038/nature08777 http://dx.doi.org/10.1038/nature08777 Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping WANG Z Y ， WANG Y Q ， et al . Polarized spectral properties of CaYAlO 4 ：Sm 3+ crystal ［J］. Opt. Mater. ， 2021 ， 115 ： 111066 . doi: 10.1016/j.optmat.2021.111066 http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2021.111066 Polarized spectral properties of CaYAlO4：Sm3+ crystal SHI Q F ， HUANG Y ， et al . Luminescence properties and host sensitization study of Ba 3 La（PO 4 ） 3 ：Ce 3+ with （V）UV and X-ray excitation ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2020 ， 817 ： 152704 . doi: 10.1016/j.jallcom.2019.152704 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152704 Luminescence properties and host sensitization study of Ba3La（PO4）3：Ce3+ with （V）UV and X-ray excitation LI H ， YANG H K ， et al . Crystal structure， electronic structure， and optical and photoluminescence properties of Eu（III） ion-doped Lu 6 Mo（W）O 12 ［J］. Inorg. Chem. ， 2011 ， 50 （ 24 ）： 12522 - 12530 . doi: 10.1021/ic201452c http://dx.doi.org/10.1021/ic201452c Crystal structure， electronic structure， and optical and photoluminescence properties of Eu（III） ion-doped Lu6Mo（W）O12 JIN X Y ， XIE Y ， et al . Novel double perovskite Sr 3 WO 6 ：Sm 3+ ， Na + orange-red emitting phosphors with high thermal stability for white LEDs ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2022 ， 889 ： 162739 . doi: 10.1016/j.jallcom.2021.162739 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.162739 Novel double perovskite Sr3WO6：Sm3+， Na+ orange-red emitting phosphors with high thermal stability for white LEDs SEO H J . Line broadening and crystallographic sites for Eu 3+ in disordered double borate Ca 3 Gd 2 （BO 3 ） 4 ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2014 ， 604 ： 100 - 105 . doi: 10.1016/j.jallcom.2014.03.094 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.094 Line broadening and crystallographic sites for Eu3+ in disordered double borate Ca3Gd2（BO3）4 CHEN X L ， CHEN X Y ， et al . Remarkably enhanced red upconversion emission in beta-NaLuF 4 ：Er， Tm microcrystals via ion exchange ［J］. Inorg. Chem. ， 2022 ， 61 ： 10713 - 10721 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c00899 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00899 Remarkably enhanced red upconversion emission in beta-NaLuF4：Er， Tm microcrystals via ion exchange PANG T ， WU Y Y ， et al . Excitation-wavelength-dependent anti-thermal quenching of upconversion luminescence in hexagonal NaGdF 4 ：Nd 3+ /Yb 3+ /Er 3+ nanocrystals ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2022 ， 10 （ 13 ）： 5109 - 5115 . doi: 10.1039/d2tc00263a http://dx.doi.org/10.1039/d2tc00263a Excitation-wavelength-dependent anti-thermal quenching of upconversion luminescence in hexagonal NaGdF4：Nd3+/Yb3+/Er3+ nanocrystals RUAN L F ， ZHANG Y ， et al . Upconversion perovskite nanocrystal heterostructures with enhanced luminescence and stability by lattice matching ［J］. ACS Appl. Mater. Interfaces ， 2021 ， 13 （ 43 ）： 51362 - 51372 . doi: 10.1021/acsami.1c14711 http://dx.doi.org/10.1021/acsami.1c14711 Upconversion perovskite nanocrystal heterostructures with enhanced luminescence and stability by lattice matching WU S B ， ZHAN S P ， et al . Surface crystallization enhanced upconversion luminescence in NaGdF 4 ：Yb， Er@NaYF 4 core/shell nanocrystals ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2022 ， 925 ： 166555 . doi: 10.1016/j.jallcom.2022.166555 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.166555 Surface crystallization enhanced upconversion luminescence in NaGdF4：Yb， Er@NaYF4 core/shell nanocrystals BUTLER P H . Point group symmetry ： Methods and Tables ［M］. 1981 . doi: 10.1007/978-1-4613-3141-4_11 http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4613-3141-4_11 Point group symmetry：Methods and Tables LIU R ， TU D T ， et al . Controlled synthesis and optical spectroscopy of lanthanide-doped KLaF 4 nanocrystals ［J］. Nanoscale ， 2012 ， 4 （ 15 ）： 4485 - 4491 . doi: 10.1039/c2nr30794d http://dx.doi.org/10.1039/c2nr30794d Controlled synthesis and optical spectroscopy of lanthanide-doped KLaF4 nanocrystals CASCALES C ， BLAS A M ， et al . The optical spectroscopy of lanthanides R 3+ in ABi（XO 4 ） 2 （A = Li， Na； X = Mo， W） and LiYb（MoO 4 ） 2 multifunctional single crystals： Relationship with the structural local disorder ［J］. Chem. Rev. ， 2005 ， 27 （ 11 ）： 1672 - 1680 . doi: 10.1016/j.optmat.2004.11.051 http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2004.11.051 The optical spectroscopy of lanthanides R3+ in ABi（XO4）2 （A = Li， Na； X = Mo， W） and LiYb（MoO4）2 multifunctional single crystals： Relationship with the structural local disorder WANG Z J ， ZHONG J P ， et al . Luminescence properties of lutetium based red-emitting phosphor NaLu（WO 4 ） 2 ：Eu 3+ ［J］. Opt. Mater. Express ， 2013 ， 3 （ 3 ）： 418 - 425 . doi: 10.1364/ome.3.000418 http://dx.doi.org/10.1364/ome.3.000418 Luminescence properties of lutetium based red-emitting phosphor NaLu（WO4）2：Eu3+ PIN S ， PICCINELLI F ， et al . Structural investigation and luminescence of nanocrystalline lanthanide doped NaNbO 3 and Na 0.5 K 0.5 NbO 3 ［J］. J. Solid State Chem. ， 2012 ， 196 ： 1 - 10 . doi: 10.1016/j.jssc.2012.08.003 http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2012.08.003 Structural investigation and luminescence of nanocrystalline lanthanide doped NaNbO3 and Na0.5K0.5NbO3 HUANG P ， ZHENG W ， et al . Lanthanide-doped LiLuF 4 upconversion nanoprobes for the detection of disease biomarkers ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2014 ， 53 （ 5 ）： 1252 - 1257 . doi: 10.1002/anie.201309503 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201309503 Lanthanide-doped LiLuF4 upconversion nanoprobes for the detection of disease biomarkers ZHOU Q L ， HUANG P ， et al . Cooperative and non-cooperative sensitization upconversion in lanthanide-doped LiYbF 4 nanoparticles ［J］. Nanoscale ， 2017 ， 9 （ 19 ）： 6521 - 6528 . doi: 10.1039/c7nr02124k http://dx.doi.org/10.1039/c7nr02124k Cooperative and non-cooperative sensitization upconversion in lanthanide-doped LiYbF4 nanoparticles ZHAO J B ， JIN D Y ， et al . Single-nanocrystal sensitivity achieved by enhanced upconversion luminescence ［J］. Nat. Nanotechnol. ， 2013 ， 80 （ 10 ）： 729 - 734 . doi: 10.1038/nnano.2013.171 http://dx.doi.org/10.1038/nnano.2013.171 Single-nanocrystal sensitivity achieved by enhanced upconversion luminescence HUANG X Y . Tuning the size and upconversion luminescence of NaYbF 4 ：Er 3+ /Tm 3+ nanoparticles through Y 3+ or Gd 3+ doping ［J］. Opt. Mater. Express ， 2016 ， 6 （ 7 ）： 2165 - 2176 . doi: 10.1364/ome.6.002165 http://dx.doi.org/10.1364/ome.6.002165 Tuning the size and upconversion luminescence of NaYbF4：Er3+/Tm3+ nanoparticles through Y3+ or Gd3+ doping 蒙铭周 ， 张瑞 ， 法信蒙 ， 等 . Ce 3+ 掺杂对NaYF 4 ：Yb 3+ ，Tm 3+ 纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 11 ）： 1763 - 1773 . Ce3+掺杂对NaYF4：Yb3+，Tm3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用 MENG M Z ， ZHANG R ， FA X M ， et al . Effect of Ce 3+ doping on upconversion luminescence of NaYF 4 ：Yb 3+ ，Tm 3+ nanoparticles and application of fluorescence temperature characteristics ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 11 ）： 1763 - 1773 . （in Chinese） Effect of Ce3+ doping on upconversion luminescence of NaYF4：Yb3+，Tm3+ nanoparticles and application of fluorescence temperature characteristics MISIAK M ， CICHY B. ， et al . Influence of Li + doping on up-conversion and structural properties of Yb 3+ /Tm 3+ -doped cubic NaYF 4 nanocrystals ［J］. J. Lumin. ， 2014 ， 145 ： 956 - 962 . doi: 10.1016/j.jlumin.2013.09.021 http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.09.021 Influence of Li+ doping on up-conversion and structural properties of Yb3+/Tm3+-doped cubic NaYF4 nanocrystals LIANG Z Q ， CUI Y ， et al . The enhanced upconversion fluorescence and almost unchanged particle size of beta-NaYF 4 ：Yb 3+ ， Er 3+ nanoparticles by codoping with K + ions ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2014 ， 610 ： 423 - 437 . doi: 10.1016/j.jallcom.2014.04.183 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.04.183 The enhanced upconversion fluorescence and almost unchanged particle size of beta-NaYF4：Yb3+， Er3+ nanoparticles by codoping with K+ ions LEI L ， CHEN D Q ， et al . Highly intensified upconversion luminescence of Ca 2+ -doped NaGdF 4 ：Yb/Er nanocrystals prepared by a solvothermal route ［J］. Chem. Asian J. ， 2014 ， 9 （ 3 ）： 728 - 733 . doi: 10.1002/asia.201301514 http://dx.doi.org/10.1002/asia.201301514 Highly intensified upconversion luminescence of Ca2+-doped NaGdF4：Yb/Er nanocrystals prepared by a solvothermal route ZHAO J ， HU Y B ， et al . Enhanced luminescence intensity of near-infrared-sensitized upconversion nanoparticles via Ca 2+ doping for a nitric oxide release platform ［J］. J. Mater. Chem. B ， 2020 ， 8 （ 30 ）： 6481 - 6489 . doi: 10.1039/d0tb00088d http://dx.doi.org/10.1039/d0tb00088d Enhanced luminescence intensity of near-infrared-sensitized upconversion nanoparticles via Ca2+ doping for a nitric oxide release platform DING Y L ， ZHANG X D ， et al . Enhancement on concentration quenching threshold and upconversion luminescence of beta-NaYF 4 ：Er 3+ /Yb 3+ codoping with Li + ions ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2014 ， 599 ： 60 - 64 . doi: 10.1016/j.jallcom.2014.02.050 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.02.050 Enhancement on concentration quenching threshold and upconversion luminescence of beta-NaYF4：Er3+/Yb3+ codoping with Li+ ions ZHOU H F ， WANG X C ， et al . Upconversion improvement in KLaF 4 ：Yb 3+ /Er 3+ nanoparticles by doping Al 3+ ions ［J］. Appl. Phys. A-Mater. ， 2017 ， 123 （ 10 ）： 654 . doi: 10.1007/s00339-017-1260-3 http://dx.doi.org/10.1007/s00339-017-1260-3 Upconversion improvement in KLaF4：Yb3+/Er3+ nanoparticles by doping Al3+ ions HUANG Q M ， YU J C ， et al . Synthesis and characterization of highly efficient near-infrared upconversion Sc 3+ /Er 3+ /Yb 3+ tridoped NaYF 4 ［J］. J. Phys. Chem. C ， 2010 ， 114 （ 10 ）： 4719 - 4724 . doi: 10.1021/jp908645h http://dx.doi.org/10.1021/jp908645h Synthesis and characterization of highly efficient near-infrared upconversion Sc3+/Er3+/Yb3+ tridoped NaYF4 FU J X ， ZHANG X Z ， et al . Enhanced upconversion luminescence of NaYF 4 ：Yb， Er microprisms via La 3+ doping ［J］. Opt. Laser Technol. ， 2017 ， 88 ： 280 - 286 . doi: 10.1016/j.optlastec.2016.09.029 http://dx.doi.org/10.1016/j.optlastec.2016.09.029 Enhanced upconversion luminescence of NaYF4：Yb， Er microprisms via La3+ doping AN Z B ， WANG L J ， et al . Fe 3+ -enhanced NIR-to-NIR upconversion nanocrystals for tumor-targeted trimodal bioimaging ［J］. Opt. Mater. ， 2018 ， 42 （ 20 ）： 17073 - 17082 . doi: 10.1039/c8nj04248a http://dx.doi.org/10.1039/c8nj04248a Fe3+-enhanced NIR-to-NIR upconversion nanocrystals for tumor-targeted trimodal bioimaging ZHU W ， WU Q X ， et al . Enhanced upconversion fluorescence and altered particle size of beta-NaGdF 4 ：Yb 3+ /Er 3+ nanocrystals by codoping with Mo 3+ ions ［J］. Opt. Mater. Express ， 2016 ， 6 （ 9 ）： 269758 . doi: 10.1364/ome.6.003001 http://dx.doi.org/10.1364/ome.6.003001 Enhanced upconversion fluorescence and altered particle size of beta-NaGdF4：Yb3+/Er3+ nanocrystals by codoping with Mo3+ ions NANNRI S H ， KULKARNI S D ， et al . Post annealing induced manipulation of phase and upconversion luminescence of Cr 3+ doped NaYF 4 ：Yb， Er crystals ［J］. RSC Adv. ， 2019 ， 9 （ 17 ）： 9364 - 9372 . doi: 10.1039/c9ra00115h http://dx.doi.org/10.1039/c9ra00115h Post annealing induced manipulation of phase and upconversion luminescence of Cr3+ doped NaYF4：Yb， Er crystals LI Y B ， LI F J ， et al . Fe 3+ -codoped ultra-small NaGdF 4 ：Nd 3+ nanophosphors： enhanced near-infrared luminescence， reduced particle size and bioimaging applications ［J］. RSC Adv. ， 2019 ， 9 （ 31 ）： 18070 - 18075 . doi: 10.1039/c9ra00798a http://dx.doi.org/10.1039/c9ra00798a Fe3+-codoped ultra-small NaGdF4：Nd3+ nanophosphors： enhanced near-infrared luminescence， reduced particle size and bioimaging applications SERRANO D ， BRAUD A ， et al . Pr 3+ cluster management in CaF 2 by codoping with Lu 3+ or Yb 3+ for visible lasers and quantum down-converters ［J］. J. Opt. Soc. Am. B ， 2012 ， 29 （ 8 ）： 1854 - 1862 . doi: 10.1364/josab.29.001854 http://dx.doi.org/10.1364/josab.29.001854 Pr3+ cluster management in CaF2 by codoping with Lu3+ or Yb3+ for visible lasers and quantum down-converters GOPICH I V ， SZABO A . Theory of the energy transfer efficiency and fluorescence lifetime distribution in single-molecule FRET ［J］. Proc. Natl. Acad. Sci. ， 2012 ， 109 （ 20 ）： 7747 - 7752 . doi: 10.1073/pnas.1205120109 http://dx.doi.org/10.1073/pnas.1205120109 Theory of the energy transfer efficiency and fluorescence lifetime distribution in single-molecule FRET ZHAO S W ， LIU W ， et al . Enhanced upconversion luminescence and modulated paramagnetic performance in NaGdF 4 ：Yb， Er by Mg 2+ tridoping ［J］. RSC Adv. ， 2016 ， 6 （ 85 ）： 81542 - 81551 . doi: 10.1039/c6ra13711c http://dx.doi.org/10.1039/c6ra13711c Enhanced upconversion luminescence and modulated paramagnetic performance in NaGdF4：Yb， Er by Mg2+ tridoping CONG L ， DING Y D ， et al . Synthesis and optical properties of Zn 2+ doped NaYF 4 ： Yb 3+ ， Er 3+ upconversion nanoparticles ［J］. Mater. Lett. ， 2016 ， 165 ： 59 - 62 . doi: 10.1016/j.matlet.2015.11.109 http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2015.11.109 Synthesis and optical properties of Zn2+ doped NaYF4： Yb3+， Er3+ upconversion nanoparticles ZHENG W ， ZHOU S Y ， et al . Sub-10nm lanthanide-doped CaF 2 nanoprobes for time-resolved luminescent biodetection ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2013 ， 52 （ 26 ）： 6671 - 6676 . doi: 10.1002/anie.201302481 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201302481 Sub-10nm lanthanide-doped CaF2 nanoprobes for time-resolved luminescent biodetection ZHENG X G ， CHEN Y ， et al . Morphology evolution， tunable multicolor and enhanced upconversion luminescence via Li + doping in Yb 3+ /Tm 3+ /Ho 3+ tri-doped NaYF 4 microcrystals ［J］. J. Fluorine Chem. ， 2017 ， 693 ： 194 - 200 . Morphology evolution， tunable multicolor and enhanced upconversion luminescence via Li+ doping in Yb3+/Tm3+/Ho3+ tri-doped NaYF4 microcrystals CHENG Z L ， MENG M Z ， et al . The synthesis of Er 3+ /Yb 3+ /K + triple-doped NaYF 4 phosphors and its high sensitivity optical thermometers at low power ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2023 ， 927 ： 168299 . doi: 10.1016/j.jallcom.2022.168299 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.168299 The synthesis of Er3+/Yb3+/K+ triple-doped NaYF4 phosphors and its high sensitivity optical thermometers at low power LI Y B ， LI X L ， et al . M 2+ doping induced simultaneous phase/size control and remarkable enhanced upconversion luminescence of NaLnF 4 probes for optical-guided tiny tumor diagnosis ［J］. Adv. Healthc. Mater. ， 2017 ， 6 （ 10 ）： 1601231 . doi: 10.1002/adhm.201601231 http://dx.doi.org/10.1002/adhm.201601231 M2+ doping induced simultaneous phase/size control and remarkable enhanced upconversion luminescence of NaLnF4 probes for optical-guided tiny tumor diagnosis ZENG L W ， LI Z Y ， et al . Tin-（IV） dopant-controlled synthesis of NaGdF 4 ： Yb 3+ /Er 3+ nanocrystals： Morphology transformation and intensified upconversion performance ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2019 ， 811 ： 152048 . doi: 10.1016/j.jallcom.2019.152048 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152048 Tin-（IV） dopant-controlled synthesis of NaGdF4： Yb3+/Er3+ nanocrystals： Morphology transformation and intensified upconversion performance CHEN D Q ， HUANG P ， et al . Dopant-induced phase transition： a new strategy of synthesizing hexagonal upconversion NaYF 4 at low temperature ［J］. Chem. Commun. ， 2011 ， 47 （ 20 ）： 5801 - 5803 . doi: 10.1039/c0cc05722c http://dx.doi.org/10.1039/c0cc05722c Dopant-induced phase transition： a new strategy of synthesizing hexagonal upconversion NaYF4 at low temperature PROROK K ， OLK M ， et al . Near-infrared excited luminescence and in vitro imaging of HeLa cells by using Mn 2+ enhanced Tb 3+ and Yb 3+ cooperative upconversion in NaYF 4 nanocrystals ［J］. Nanoscale Adv. ， 2019 ， 1 （ 9 ）： 3463 - 3473 . doi: 10.1039/c9na00336c http://dx.doi.org/10.1039/c9na00336c Near-infrared excited luminescence and in vitro imaging of HeLa cells by using Mn2+ enhanced Tb3+ and Yb3+ cooperative upconversion in NaYF4 nanocrystals DU K ， XU X A ， et al . Enhanced upconversion luminescence and controllable phase/shape of NaYF 4 ：Yb/Er crystals through Cu 2+ ion doping ［J］. CrystEngComm ， 2018 ， 20 （ 14 ）： 1945 - 1953 . doi: 10.1039/c7ce02227a http://dx.doi.org/10.1039/c7ce02227a Enhanced upconversion luminescence and controllable phase/shape of NaYF4：Yb/Er crystals through Cu2+ ion doping ZUO P F ， ZHAO S L ， et al . Enhancement of upconversion emissions of NaYF 4 ： Yb 3+ ， Tm 3+ nanoparticles by Ba 2+ co-doping ［J］. J. Nanosci. Nanotechno. ， 2018 ， 18 （ 11 ）： 7584 - 7589 . doi: 10.1166/jnn.2018.16088 http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2018.16088 Enhancement of upconversion emissions of NaYF4： Yb3+， Tm3+ nanoparticles by Ba2+ co-doping HUANG Y A ， XIAO Q B ， et al . 915 nm light-triggered photodynamic therapy and MR/CT dual-modal imaging of tumor based on the nonstoichiometric Na 0.52 YbF 3.52 ：Er upconversion nanoprobes ［J］. Small ， 2016 ， 12 （ 31 ）： 4200 - 4210 . doi: 10.1002/smll.201601023 http://dx.doi.org/10.1002/smll.201601023 915 nm light-triggered photodynamic therapy and MR/CT dual-modal imaging of tumor based on the nonstoichiometric Na0.52YbF3.52：Er upconversion nanoprobes HAO J H ， ZHANG Y ， et al . Electric-induced enhancement and modulation of upconversion photoluminescence in epitaxial BaTiO 3 ：Yb/Er thin films ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2011 ， 50 （ 30 ）： 6876 - 6880 . doi: 10.1002/anie.201101374 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201101374 Electric-induced enhancement and modulation of upconversion photoluminescence in epitaxial BaTiO3：Yb/Er thin films CHEN P ， JIA H ， et al . Magnetic tuning of optical hysteresis behavior in lanthanide-doped nanoparticles ［J］. J. Phys. Chem. C 2015 ， 119 （ 10）5583 - 5588 . doi: 10.1021/jp511914f http://dx.doi.org/10.1021/jp511914f Magnetic tuning of optical hysteresis behavior in lanthanide-doped nanoparticles TOLBERT S H ， ALIVISATOS A P ， et al . The wurtzite to rock salt transformation in CdSe nanocrystals ［J］. Science ， 1994 ， 265 （ 5170 ）： 373 - 376 . doi: 10.1126/science.265.5170.373 http://dx.doi.org/10.1126/science.265.5170.373 The wurtzite to rock salt transformation in CdSe nanocrystals NARAYANA C ， LUO H ， et al . Solid hydrogen at 342 GPa： no evidence for an alkali metal ［J］. Nature ， 1998 ， 393 （ 6680 ）： 46 - 49 . doi: 10.1038/29949 http://dx.doi.org/10.1038/29949 Solid hydrogen at 342 GPa： no evidence for an alkali metal WISSER M ， CHEA M ， et al . Strain-induced modification of optical selection rules in lanthanide-based upconverting nanoparticles ［J］. Nano Lett. ， 2015 ， 15 （ 3 ）： 1891 - 1897 . doi: 10.1021/nl504738k http://dx.doi.org/10.1021/nl504738k Strain-induced modification of optical selection rules in lanthanide-based upconverting nanoparticles MEI S ， GUO Y ， et al . Experimental and simulation insights into local structure and luminescence evolution in Eu 3+ -doped nanocrystals under high pressure ［J］. Phys. Chem. Lett. ， 2020 ， 11 （ 9 ）： 3515 - 3520 . doi: 10.1021/acs.jpclett.0c00895 http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00895 Experimental and simulation insights into local structure and luminescence evolution in Eu3+-doped nanocrystals under high pressure ZHANG H F ， HOU S M ， et al . Realization of pressure induced emission enhancement for rare earth luminescent materials： adopting delta-doped structure ［J］. J. Alloy. Compd. ， 2021 ， 859 ： 157882 . doi: 10.1016/j.jallcom.2020.157882 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157882 Realization of pressure induced emission enhancement for rare earth luminescent materials： adopting delta-doped structure RUNOWSKI M ， MARCINIAK J ， et al . Lifetime nanomanometry high-pressure luminescence of up-converting lanthanide nanocrystals SrF 2 ：Yb 3+ ， Er 3+ ［J］. Nanoscale ， 2017 ， 9 （ 41 ）： 16030 - 16037 . doi: 10.1039/c7nr04353h http://dx.doi.org/10.1039/c7nr04353h Lifetime nanomanometry high-pressure luminescence of up-converting lanthanide nanocrystals SrF2：Yb3+， Er3+ BAE H ， LEE K T . Effect of tetragonal to cubic phase transition on the upconversion luminescence properties of A/B site erbium-doped perovskite BaTiO 3 ［J］. Nanoscale ， 2021 ， 13 （ 13 ）： 6569 - 6576 . Effect of tetragonal to cubic phase transition on the upconversion luminescence properties of A/B site erbium-doped perovskite BaTiO3 ZHOU J J ， WEN S H ， et al . Activation of the surface dark-layer to enhance upconversion in a thermal field ［J］ Nat. Photonics ， 2018 ， 12 （ 3 ）： 154 - 158 . doi: 10.1038/s41566-018-0108-5 http://dx.doi.org/10.1038/s41566-018-0108-5 Activation of the surface dark-layer to enhance upconversion in a thermal field WANG Z J ， CHRISTIANSEN J ， et al . Thermal enhancement and quenching of upconversion emission in nanocrystals ［J］. Nanoscale ， 2019 ， 11 （ 25 ）： 12188 - 12197 . doi: 10.1039/c9nr02271f http://dx.doi.org/10.1039/c9nr02271f Thermal enhancement and quenching of upconversion emission in nanocrystals YI G S ， LU H C ， et al . Synthesis， characterization， and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF 4 ：Yb， Er infrared-to-visible up-conversion phosphors ［J］. Nano Lett. ， 2004 ， 4 （ 11 ）： 2191 - 2196 . doi: 10.1021/nl048680h http://dx.doi.org/10.1021/nl048680h Synthesis， characterization， and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF4：Yb， Er infrared-to-visible up-conversion phosphors ZHOU Y H ， CHENG Y ， et al . Thermo-enhanced upconversion luminescence in inert-core/active-shell UCNPs： the inert core matters ［J］. Nanoscale ， 2021 ， 13 （ 13 ）： 6569 - 6576 . doi: 10.1039/d1nr00752a http://dx.doi.org/10.1039/d1nr00752a Thermo-enhanced upconversion luminescence in inert-core/active-shell UCNPs： the inert core matters RABOUW F T ， PRINS P T ， et al . Quenching pathways in NaYF 4 ：Er 3+ ， Yb 3+ upconversion nanocrystals ［J］. ACS Nano ， 2018 ， 12 （ 5 ）： 4812 - 4823 . doi: 10.1021/acsnano.8b01545 http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.8b01545 Quenching pathways in NaYF4：Er3+， Yb3+ upconversion nanocrystals CUI H Q ， CAO Y Z ， et al . Thermal enhancement of the 2 H 11/2 → 4 I 15/2 up-conversion luminescence of Er 3+ -doped K 2 Yb（PO 4 ）（MoO 4 ） phosphors ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2021 ， 9 （ 36 ）： 12159 - 12167 . doi: 10.1039/d1tc02442f http://dx.doi.org/10.1039/d1tc02442f Thermal enhancement of the 2H11/2→4I15/2 up-conversion luminescence of Er3+-doped K2Yb（PO4）（MoO4） phosphors 10.37188/CJL.20230040 O482.31 A 1000-7032（XXXX）XX-0001-17 文飞,涂大涛,廉纬等.稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控[J].发光学报,DOI:10.37188/CJL.20230040 文飞,涂大涛,廉纬等.稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控[J].发光学报,DOI:10.37188/CJL.20230040 WEN Fei,TU Datao,LIAN Wei,et al.Local Site Symmetry and Luminescence Manipulation of Lanthanide Doped Disordered Crystals[J].Chinese Journal of Luminescence,DOI:10.37188/CJL.20230040 WEN Fei,TU Datao,LIAN Wei,et al.Local Site Symmetry and Luminescence Manipulation of Lanthanide Doped Disordered Crystals[J].Chinese Journal of Luminescence,DOI:10.37188/CJL.20230040 国家自然科学基金（21975257， 22275188， 22135008）； 福建省中央引导地方科技发展专项（2021L3024） 资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China （Nos. 21975257， 22275188， 22135008）， Natural Science Foundation of Fujian Province （No. 2021L3024）. 2023-03-21 2023-03-21 发光学报