Constructing Efficient and Stable Perovskite Solar Cells by Adjusting Atomic-layer-deposited SnO_x Layer via Oxygen Sources Enhanced Publication

通过氧源调控原子层沉积的SnO x 层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池 Constructing Efficient and Stable Perovskite Solar Cells by Adjusting Atomic-layer-deposited SnO x Layer via Oxygen Sources first-author 谢怿（1997-），男，广东湛江人，硕士研究生，2020年于天津理工大学获得学士学位，主要从事钙钛矿太阳能电池中原子层沉积的研究。E-mail： sayie210@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032141&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032149&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032145&type= 24.89202881 29.88732910 谢怿 （1997-），男，广东湛江人，硕士研究生，2020年于天津理工大学获得学士学位，主要从事钙钛矿太阳能电池中原子层沉积的研究。E-mail： sayie210@163.com sayie210@163.com corresp E-mail： wushaohang@jnu.edu.cn E-mail： wushaohang@jnu.edu.cn 吴绍航（1987-），男，广西贵港人，博士，副研究员，2015年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事高效稳定的钙钛矿太阳电池的研究。E-mail： wushaohang@jnu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032153&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032161&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032157&type= 24.89200020 29.88733101 吴绍航 （1987-），男，广西贵港人，博士，副研究员，2015年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事高效稳定的钙钛矿太阳电池的研究。E-mail： wushaohang@jnu.edu.cn wushaohang@jnu.edu.cn 暨南大学 信息科学技术学院， 新能源技术研究院， 广东 广州　510632 暨南大学 信息科学技术学院， 新能源技术研究院， 广东 广州　510632 Institute of New Energy Technology， College of Information Science and Technology， Jinan University， Guangzhou 510632， China Institute of New Energy Technology， College of Information Science and Technology， Jinan University， Guangzhou 510632， China 原子层沉积的SnO x 薄膜具有良好的均匀性和致密性，常被用于提升倒置平面结构钙钛矿太阳能电池的稳定性。而SnO x 薄膜的特性对器件能量转换效率（Power conversion efficiency，PCE）有着重要影响。本文通过氧源（H 2 O、O 3 ）调控SnO x 薄膜的能级和导电性，提升器件PCE。结果表明，O 3 作为单一氧源的SnO x 薄膜（记为O 3 ‐SnO x ）具有较优的能级排列；而只有H 2 O作氧源的SnO x 薄膜（记为H 2 O‐SnO x ）具有较高的电导率。而采用O 3 和H 2 O混合氧源制备的SnO x （记为MIX‐SnO x ），则兼顾了能级匹配和良好的导电性，有效提升器件的PCE，达到20.9%。不仅如此，得益于SnO x 薄膜的致密结构，有效避免了外部水氧的入侵和内部材料的分解流失，从而提升了器件稳定性，在85 ℃（氮气气氛）下老化超过646 h仍能维持初始PCE的86%以上。 SnO x deposited by atomic layer deposition exhibits uniform and dense nature， which is commonly used to improve the stability of inverted planar perovskite solar cells. Meanwhile， the characteristics of SnO x films have an essential impact on power conversion efficiency（PCE） of devices. In this paper， the characteristics of atomic-layer-deposited SnO x are adjusted by the oxygen sources（H 2 O， O 3 ）， including energy level and conductivity， so as to achieve the improvement of PCE of devices. The results show that the SnO x film with O 3 as a single oxygen source has good energy level alignment. SnO x ， which only has water as an oxygen source （denoted H 2 O-SnO x ）， performs higher electrical conductivity. While， taking advantage of mentioned sources， the SnO x （denoted as MIX-SnO x ） not only obtains good energy level alignment， but also excellent conductivity， which effectively improves the PCE of the devices， reaching 20.9%. Moreover， thanks to the denseness of SnO x film， it can largely prevent the ingress of moisture into devices， and also inhibit the decomposition of perovskite， dramatically enhancing the stability of perovskite solar cells， which can retain 86% of initial PCE after aging at 85 ℃ （nitrogen atmosphere） for more than 646 h. 钙钛矿太阳能电池 原子层沉积 氧源调控 SnO x perovskite solar cells atomic layer deposition oxygen resources adjustment SnO x 1　引　　言 1 高能量转换效率（Power conversion efficiency，PCE）和高稳定性是钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）成功实现产业化的先决条件，而界面层性质是影响PSCs PCE和稳定性的关键因素之一。特别是钙钛矿（PVK）和背电极之间的界面层：一方面，材料稳定且结构致密的界面层有利于保护PVK层，既可避免PVK组分流失又可屏蔽外部因素侵蚀，从而提升器件稳定性；另一方面，能级匹配且导电性好的界面层有利于载流子抽取，从而提升器件PCE [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。因此，PSCs中的界面层往往需要兼具性质稳定、结构致密、能级匹配和电导性好等优点。 SnO x 和NiO x 等氧化物通常具有良好的材料稳定性而且能级和导电性可调，因此常被应用于高效稳定PSCs的界面层 [ 3 3 - 5 5 3-5 ] 。原子层沉积技术（Atomic layer deposition，ALD）具有独特的优势，容易得到致密薄膜。对于ALD氧化物而言，ALD NiO x 通常需要更高温度（150 ℃以上），而ALD SnO x 则温度较低（可低至80 ℃） [ 6 6 ] 。因此，ALD SnO x 更容易沉积到PVK层之上，在PVK层和背电极之间获得结构致密且电学性能可调的界面层。可见，从工艺和材料的角度上看，倒置平面结构更容易与ALD技术结合，实现高效稳定的PSCs。早在2017年，Riedl等采用ALD技术制备SnO x 作为PSCs的电子传输层（Electron transport layer, ETL），实现了12.8%的PCE [ 7 7 ] 。致密的SnO x 有效地保护了PVK层，从而提升了器件的稳定性。优化的器件在60 ℃（氮气气氛）下热老化1 000 h后PCE无衰减。2018年， Park等利用ALD将致密的掺铝氧化锌（AZO）薄膜应用于倒置平面PSCs中，实现了18.45%的PCE，器件在空气环境下经一个太阳光强老化超过500 h后仍能保持初始PCE的86.7% [ 8 8 ] 。以上文献表明， 将ALD应用于倒置结构中沉积ETL，能利用所沉积薄膜致密稳定的特性，实现隔绝外部水氧和抑制内部分解，从而大幅提升器件稳定性。此外，ALD制备SnO x 还常被用于叠层电池以避免工艺过程中溶液对底电池的影响 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] 。实际上，SnO x 已经被证明是很好的N型界面材料，经过精细调控后，应用于正置结构器件时可以实现25%以上的PCE [ 11 11 ] ，但是对于倒置平面结构中的ALD SnO x 依然缺乏系统的调控。 研究表明，不同于四氯化锡（SnCl 4 ）等无机锡源需要依赖高沉积温度（300~500 ℃） [ 12 12 - 13 13 12-13 ] ，四（二甲氨基）锡（TDMASn）等有机锡源能够在低温下（ < 300 ℃）沉积SnO x ，并且获得更优的电学性能 [ 14 14 - 15 15 14-15 ] ；除此之外，在同样的沉积温度下，在采用N-,N'-叔丁基-1,1-二甲基乙二胺亚锡-（Ⅱ）作锡源时，分别采用H 2 O和O 3 作氧源，最终薄膜会分别以SnO和SnO 2 的形式存在 [ 16 16 ] 。由此可见，反应源是影响薄膜特性的关键因素。 本文通过氧源调控SnO x 性能，从而调控器件性能。采用H 2 O、O 3 及两者的混合源作为氧源，TDMASn作为锡源，制备SnO x 薄膜。结果显示，利用O 3 作为氧源的SnO x （记为O 3 -SnO x ）能级匹配更优； H 2 O作为氧源的SnO x （记为H 2 O-SnO x ）电阻率较低。结合两者后的混合源所生成的SnO x （记为MIX-SnO x ）则兼具两者的特点，表现出了更为优异的性能，有效地提升了器件的填充因子（FF），最终实现20.9%的PCE。另外，得益于ALD技术的特点，SnO x 表现出相当的致密性，提升了器件的稳定性，在85 ℃（氮气气氛）下老化超过646 h仍能维持初始PCE的86%以上。 2　实　　验 1 2.1　试剂与材料 2 碘化铅（PbI 2 , > 99.99%）、甲基溴化铵（MABr, > 99.5%）、碘化铯（CsI, > 99.9%）、溴化铅（PbBr 2 , > 99.99%）、苯乙基铵（PEAI, > 99.5%）和聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）、富勒烯C 60 （C 60 ,≥99.5%）购买自西安宝莱特科技有限公司。碘化甲脒（FAI, ≥99.99%）在greatcellsolar materials公司购买。氯苯（CB，99%）、异丙醇（IPA，99.5%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购买自麦克林公司。氧化铝分散体（Al 2 O 3 ，30 nm）、二甲基亚砜（DMSO, > 99.99%）购自Sigma-Aldrich。乙酸乙酯（EA，≥99%）购自阿拉丁公司。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。 2.2　电池制备 2 PSCs的结构为铟锡氧化物（ITO）/PTAA/Al 2 O 3 /Cs 0.05 （FA 0.85 MA 0.15 ） 0.95 Pb（I 0.85 Br 0.15 ） 3 /PEAI/C 60 /ALD SnO x / 银（Ag）。在制备前，依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇对刻蚀后的ITO衬底分别超声清洗20 min。完成清洗后，将1.5 mg PTAA粉末溶于1 mL CB中制备PTAA前驱液，Al 2 O 3 用IPA进行1∶50稀释。这两种溶液先后在ITO衬底上以5 000 r/min和3 500 r/min分别旋转30 s，之后都在热台上进行120 ℃退火10 min。PVK配方是Cs 0.05 （FA 0.85 MA 0.15 ） 0.95 Pb（I 0.85 Br 0.15 ） 3 ，对应的前驱体溶液由FAPbI 3 （260 µL）、MAPbBr 3 （40 µL）和CsI（15 µL）三种溶液混合而成。其中，FAPbI 3 是在DMF∶DMSO（体积比为8∶2）的混合溶液中加入FAI（1.38 mol/L）和PbI 2 （1.5 mol/L）； MABr（1.38 mol/L）和PbBr 2 （1.5 mol/L）在同样DMF∶DMSO（体积比为8∶2）的混合溶液中进行MAPbBr 3 前驱体溶液的制备。最后的CsI溶液是称量390 mg CsI溶解在1 mL DMSO中。PVK层的制备过程则是将PVK前驱体溶液涂覆在ITO/PTAA/Al 2 O 3 上，转速为4 000 r/min共40 s，最后10 s经EA反溶剂处理，紧接着100 ℃退火20 min。随后滴加PEAI溶液（1 mg/mL溶于IPA）在PVK表面以4 000 r/min转速旋转25 s，并放置于温度为100 ℃的热台退火10 min。结束旋涂后，将样品转移至蒸镀仓内，抽真空至5×10 -4 Pa以0.2 A/s的速度进行C 60 的蒸发。之后，进行SnO x 的制备。腔体温度为110 ℃，最后SnO x 薄膜厚度约20 nm。在ALD反应沉积过程中除了氧源相关部分不同外，其余步骤均一致，具体的流程如 表1 表1 所示。 注： 最后蒸镀Ag电极（150 nm），每个子电池电极交叠区域为0.35 cm×0.35 cm。 2 器件类别 9 步骤 锡源/ ms 等待时间/ms H 2 O/ ms 等待时间/ms 锡源/ ms 等待时间/ms O 3 / ms 等待时间/ms 循环次数/次 H 2 O⁃SnO x 100 5 000 60 5 000 — — — — 200 O 3 ⁃SnO x 100 5 000 — — — — 30 5 000 200 MIX⁃SnO x 100 5 000 60 5 000 100 5 000 30 5 000 100 2.3　表征 2 X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectra, XPS）和紫外光电子能谱仪（Ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS）的型号皆为Thermo Scientific K-Alpha+，分别进行薄膜化学状态和能带的分析。采用型号为DektakXT的紫外-可见近红外分光光度计（UV-Vis）分析薄膜的吸收特性。采用Edinburgh FS5的荧光光谱仪测试光致发光（Photoluminescence, PL）光谱，进行载流子传输动力学研究。 所有制备的太阳能电池均在空气环境下测试。电流密度-电压( J - V )曲线和性能参数由硅标准电池校准样品表面光强至100 mW/cm 2 后，使用孔径面积为0.09 cm 2 的模具对电池进行掩膜，经Keithley的2400数字源表和具有AM1.5 G光谱的Newport ORIEL-SOI3A 太阳模拟器测量。外部量子效率（External quantum efficiency, EQE）使用来自Enlitech的QE-R仪器由硅参考电池校准后测量。采用Bruker D8 Advance的 X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对薄膜物相进行分析。 3　结果与讨论 1 3.1　薄膜化学性质及电学参数 2 在本实验中，将不同氧源及其所对应沉积的SnO x 分别简单记为H 2 O-SnO x （H 2 O源）、O 3 -SnO x （O 3 源）和MIX-SnO x （H 2 O 与O 3 混合，简记为混合源）。 首先，为了研究不同氧源对SnO x 薄膜的表面化学组成和电子态性质的影响，我们进行XPS分析，表征结果如 图1 图1 。 图1 图1 （a）中Sn 3d谱图里显示着两个峰，分别为Sn 5/2和Sn 3/2，两组峰之间相差约8.4 eV，与Sn 3d轨道特征峰一致。对锡谱图进行相应的分峰拟合 [ 16 16 ] （Sn 2+ 的峰位为486.3 eV，Sn 4+ 的峰位为486.7 eV），能够发现在H 2 O-SnO x 中，同时存在Sn 2+ 和Sn 4+ 的特征峰，而O 3 -SnO x 只存在Sn 4+ 的对称单峰。我们推测这是由于参与反应的氧源氧化性强弱所导致。很多文献采用H 2 O作为氧化剂与有机锡源进行反应 [ 17 17 - 18 18 17-18 ] ，但早在2014年就有研究结果发现，H 2 O的弱氧化性会引起反应沉积过程不充分，最终导致生成的薄膜导电性欠佳 [ 19 19 ] 。同样的结论可以从 图1 图1 （b）的O 1s的谱图中得到。对不同的O 1s分峰拟合看出，H 2 O-SnO x 中存在着对应Sn 2+ 的氧（O-Sn 2+ ），而O 3 -SnO x 只有对应Sn 4+ 的氧（O-Sn 4+ ）。 值得关注的是，即便在有H 2 O作氧源的情况下，适当引入O 3 共同参与反应，最终也能有效地增强氧源的氧化性。在Sn 3d和O 1s谱图中，都能看出MIX-SnO x 呈现与O 3 -SnO x 类似的结果，没有发现对应的Sn 2+ 、O-Sn 2+ 相关的峰出现。除此之外，对于倒置平面结构而言，ETL在PVK层之上，因此作为ETL的ALD SnO x 工艺温度通常不能太高，一般在110 ℃左右。而较低的温度制备ALD SnO x 薄膜容易存在与杂质相关的氧峰（O-impurity），是化学反应性不足所导致，会随着生长温度的升高逐渐消失 [ 20 20 ] 。 SnO x 的能级和导电性会对器件PCE有重要影响。因此，我们对不同SnO x 薄膜进行了UPS测试。三种不同SnO x 的UPS结果显示在图S1中。根据谱图，并借助以下公式计算出了相对应的导带值（ E c ） [ 21 21 ] ： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">f</mi><mi mathvariant="normal">f</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032193&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032189&type= 41.57133484 3.72533321 ， 其中， <math id="M2"><mi>h</mi><mi>ν</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032200&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032197&type= 3.64066648 2.62466669 是氦源的入射光子能量（21.22 eV）， <math id="M3"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mi mathvariant="normal">t</mi><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">f</mi><mi mathvariant="normal">f</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032207&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032204&type= 6.85799980 3.72533321 和 <math id="M4"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">o</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032214&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032211&type= 6.51933336 3.72533321 分别为UPS谱图的二次电子截止边和起始边（在 图2 图2 （a）和图S1）； <math id="M5"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032220&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=41032218&type= 3.38666677 3.72533321 是SnO x 的光学带隙，经图S2 UV-Vis吸收谱图计算得出。最后推导出O 3 -SnO x 、H 2 O-SnO x 和MIX-SnO x 的 E c 为-4.5，-4.07，-4.45 eV。可见，氧源能够影响SnO x 的能级，并且由 图2 图2 （b）能带图（PVK [ 21 21 ] 、C 60 [ 22 22 ] 、Ag [ 23 23 ] 的能级是从文献中获得）发现，O 3 的引入使得MIX-SnO x 和O 3 -SnO x 的 E c 变化明显，更有利于实现能级匹配，有助于电池PCE的提升。 我们通过ITO/C 60 /SnO x /Ag结构测试复合界面层“C 60 /SnO x ”的导电性变化，相应的 J‐V 曲线如 图2 图2 （c）所示，具体的电阻及电导率则列在 表2 表2 中。有趣的是，在前文中，尽管H 2 O作为氧源会存在氧化性不足、能级排列欠佳的问题，但是能观察到H 2 O-SnO x 在测试过程中表现出最高的电导率。MIX-SnO x 具备仅次于H 2 O-SnO x 的高电导率，可见在O 3 参与反应的基础上，引入H 2 O能够很好地改善薄膜的电导率。有研究表明薄膜中的杂质氧（O-impurity）和Sn 2+ 会影响薄膜的导电性，但是通过对比实验条件和结构（表S1），我们认为更有可能是H 2 O中的H被掺入到薄膜之中引起的 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。除此之外，图S2 UV-Vis吸收谱图表明，H 2 O-SnO x 不仅电导率高，而且在300 nm以下波段的吸收是最少的。 R /Ω S /mm 2 D /cm σ /（S·cm -1 ） ITO/C 60 /MIX⁃SnO x /Ag 6.64 9 3.3×10 -5 5.52×10 -5 ITO/C 60 /H 2 O⁃SnO x /Ag 5.17 9 3.3×10 -5 7.09×10 -5 ITO/C 60 /O 3 ⁃SnO x /Ag 8.52 9 3.3×10 -5 4.30×10 -5 综合来看，不同氧源对SnO x 薄膜性质有着显著影响。O 3 作为氧源时，沉积反应充分，能级匹配较好，但导电性差；而H 2 O作为氧源时，能级排列较差，但导电性好。而将两种源进行结合，能对SnO x 实现很好的调控作用，得到的MIX-SnO x 不仅利用O 3 实现能级匹配，也能保留H 2 O-SnO x 的高导电性。 3.2　光伏性能 2 我们进一步比较了C 60 /ALD SnO x 复合界面层的电荷抽取性能。如 图3 图3 （a）所示，PVK薄膜引入C 60 /ALD SnO x 界面层后，PL光谱的强度急剧下降，而MIX-SnO x 对应的样品下降得最为明显。得益于更优的能级排列（如 图2 图2 （b）所示），这表明C 60 /MIX-SnO x 能更有效地提取到光生电子。采用ITO/PTAA/Al 2 O 3 /PVK/PEAI/C 60 /ALD SnO x /Ag结构制作器件，器件的EQE绘制在 图3 图3 （b）。采用MIX-SnO x 的器件表现出最优的光电响应和最高的短路电流密度（ J sc ）。三者的典型器件在标准AM1.5 G光照条件下的反向扫描 J‐V 曲线及相关参数分别在 图3 图3 （c）和 表3 表3 中表示，所对应的正向扫描曲线表示在图S3中。作为对比，未采用ALD SnO x 器件的 J‐V 曲线则放置在图S4中。通过软件 [ 26 26 ] 拟合得到器件串联电阻（ R s ）和并联电阻（ R sh ），拟合结果如 表3 表3 和图S5所示。器件统计性能以箱线图的形式绘制于 图3 图3 （d），具体参数列在表S2。可以看到，采用MIX-SnO x 器件性能是最优的，各项参数的分布都比其余两者高，其中FF、PCE两项参数平均值为78.7%和19.6%，PCE最高能达到20.9%。含有H 2 O-SnO x 的器件各项参数略低于MIX-SnO x 的器件，但分布趋势也较统一，平均PCE能够达到18.8%。对比而言，O 3 -SnO x 器件只有少部分能正常工作，且参数均较低、波动较大，平均PCE只能达到16.8%。 Devices V oc /V J sc / （mA·cm -2 ） FF/ % PCE/ % R s / （mΩ·cm -2 ） R sh /（Ω·cm -2 ） MIX⁃SnO x 1.135 22.21 81.5 20.5 159.4 2 077 H 2 O⁃SnO x 1.122 21.79 78.1 19.1 81.41 398.6 O 3 ⁃SnO x 1.122 21.41 74.2 17.8 249.3 219.7 3.3　稳定性测试 2 相关文献表明，外部环境对器件的侵蚀 [ 1 1 ] 和器件内部PVK材料自身的分解 [ 27 27 ] 是影响器件稳定性的关键机制。因此，PVK层之上界面层的覆盖性和屏蔽性严重影响器件稳定性。我们借助原子力显微镜（Atomic force microscopy, AFM）研究了界面层C 60 /ALD SnO x 的表面形貌，结果如 图4 图4 （a）。在只有PVK薄膜的样品其均方根（Root mean square, RMS）粗糙度为27.9 nm。当C 60 沉积在PVK薄膜上时，RMS粗糙度为21.3 nm。而之后ALD所沉积的H 2 O-SnO x 、O 3 -SnO x 和MIX-SnO x RMS粗糙度分别为21.2，21.2，21.3 nm，和前一界面层的RMS粗糙度相差不大，这证明了ALD沉积薄膜的均匀性及保形性。为了简单检验ALD SnO x 对外部因素入侵的屏蔽作用，我们在不同结构上滴加去离子水，观察其薄膜变化过程并拍照记录（如 图4 图4 （b）所示）。在滴加水的瞬间，仅有PVK层在接触到水的瞬间就开始变色; 而有C 60 覆盖的PVK，则是在1 min内较缓慢变色; 至于PVK/C 60 /ALD SnO x ，则是在10 min内仅有略微的分解。H 2 O-SnO x 保护器件的时间在三者中较短，最长则是O 3 -SnO x ，MIX-SnO x 居中。这与之前的XPS分析结果一致，O 3 参与反应更加彻底，因而薄膜性质更好，更加致密。将O 3 与H 2 O进行混合后参与反应，则在一定程度上提升了薄膜的性质，使其更加致密，更有利于抵御水的侵蚀。为了排除ALD SnO x 疏水性能的影响，我们对三种ALD SnO x 进行水接触角的测试（ 图4 图4 （c）），结果显示水接触角均小于90°，呈现出亲水性。因此，可以判断ALD SnO x 薄膜本身具备很好的致密性，使得外部的水汽不能轻易地渗入PVK层，从而保护了器件。 由于PVK材料中存在有机基团，特别是甲基铵（Methylammonium, MA）,容易在高温下流失，导致材料变性 [ 27 27 - 28 28 27-28 ] 。致密的界面层可以抑制该过程，从而提升PVK稳定性。我们选取了跟滴水实验相同的实验分组，在手套箱的氮气氛围下以130 ℃热老化30 h，前后的结果如 图4 图4 （d）所示。可以看到，所有薄膜初始状态的XRD图谱并未有明显的差别，PbI 2 的峰也较弱。而在加热了30 h后，没有界面保护的薄膜PbI 2 峰强显著上升，意味着PVK发生了很大程度的分解。C 60 层的存在能减缓PbI 2 分解。而PVK/C 60 /ALD SnO x 在加热到30 h左右，PbI 2 的峰并未出现较大变化。我们推断C 60 /ALD SnO x 在这里起到一个屏障的作用，抑制了PVK的分解 [ 29 29 ] 。将上述不同的ALD SnO x 应用至PSCs，在氮气手套箱内对器件进行85 ℃热稳定性测试。老化结果如 图4 图4 （e）所示，所对应老化过程的 J‐V 曲线和前后EQE绘制在图S6和图S7中。在没有进行ALD沉积SnO x 的器件，不到100 h PCE就已经衰减至初始PCE的1/10；相反，这三种SnO x 的器件在经过600 h后仍能很好地工作，并且PCE衰减不明显。 4　结　　论 1 本文通过氧源调控了ALD SnO x 的性能。研究表明O 3 作氧源时O 3 -SnO x 能级匹配优、导电性差；而水源反应所生成的H 2 O-SnO x 能级匹配较差、电导率高。将这两种氧源进行结合，能够利用两者特点，具备高电导率的同时实现良好的能级匹配，最终提升了PSCs的PCE和稳定性。综合来看，利用ALD技术可以在PVK上低温制备结构致密且性能可控的SnO x 薄膜，与倒置结构PSCs（包括单节和叠层）技术兼容，有利于实现高效稳定的PSCs。 本文补充文件和专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220325. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220325. 参考文献 BOYD C C ， CHEACHAROEN R ， LEIJTENS T ， et al . 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