Synthesis of Highly Selective Copper Ion Probe and Its Application in Adsorption Enhanced Publication

一种高选择性萘甲酰腙铜离子探针合成及其在吸附中的应用 Synthesis of Highly Selective Copper Ion Probe and Its Application in Adsorption 1 corresp first-author E-mail: 578527840@qq.com E-mail: 578527840@qq.com 王会镇(1988-)，男，山东寿光人，硕士，实验师，2014年于西南科技大学获得硕士学位，主要从事荧光探针的合成及应用的研究。 E-mail: 578527840@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211267&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211269&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211271&type= 王会镇 (1988-)，男，山东寿光人，硕士，实验师，2014年于西南科技大学获得硕士学位，主要从事荧光探针的合成及应用的研究。 E-mail: 578527840@qq.com 578527840@qq.com 2 1 1 2 corresp xiezhf@swpu.edu.cn xiezhf@swpu.edu.cn 解正峰(1972-)，男，山东东阿人，博士，教授，2011年于西安交通大学获得博士学位，主要从事精细有机功能材料的合成及应用的研究。 E-mail: xiezhf@swpu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211273&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211276&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211279&type= 解正峰 (1972-)，男，山东东阿人，博士，教授，2011年于西安交通大学获得博士学位，主要从事精细有机功能材料的合成及应用的研究。 E-mail: xiezhf@swpu.edu.cn xiezhf@swpu.edu.cn 西华大学　理学院，四川 　 成都 　 610039 西华大学　理学院，四川 　 成都 　 610039 School of Science, Xihua University, Chengdu 610039, China School of Science, Xihua University, Chengdu 610039, China 西南石油大学　化学化工学院，四川 　 成都 　 610500 西南石油大学　化学化工学院，四川 　 成都 　 610500 School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China 以3-羟基-2-萘甲酰肼和4-二苯氨基苯甲醛为原料，设计合成了一种新型萘甲酰腙铜离子荧光探针L(N'-(4-(二苯胺基)亚苄基)-3-羟基-2-萘酰肼)，并通过 1 H NMR、 13 C NMR、HR-MS、IR和X射线单晶衍射法对L的结构进行了表征。在H 2 O/DMSO( V∶V =3∶7,pH=7)溶液体系中，可以高选择性和高灵敏性识别Cu 2+ 。通过质谱法、核磁滴定和DFT计算对L与Cu 2+ 可能的作用机理进行了研究。通过将L掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)中，制备了凝胶(PAML)。研究表明，PAML对Cu 2+ 有很好的吸附性能，且不受其他离子的干扰，对水中Cu 2+ 去除率可以达到96.99%，并且在紫外灯下通过肉眼很容易进行区分。之后通过SEM-EDS对PAML吸附前后的微观形貌和成分进行了分析。 A novel Schiff base fluorescent probe (N'-(4-(diphenylamino)benzylidene)-3-hydroxy-2-Naphtho-hydrazide)(L) was designed and synthesized using 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and 4-diphenylaminobenzaldehyde as raw materials. The structure of L was characterized through 1 H NMR, 13 C NMR, HR-MS, IR and X-ray. The study found that probe L showed high sensitivity and selectivity response to copper ions(Cu 2+ ) in H 2 O/DMSO( V ∶ V =3∶7, pH=7) solution. The possible mechanism of coordination between L and Cu 2+ was studied by HR-MS, 1 H NMR and DFT calculation. PAML was prepared by the method of doping L into polyacrylamide(PAM). PAML had high adsorption of Cu 2+ and the removal rate of Cu 2+ by PAML in water reached 96.99%, in addition, the color change could be distinguished by naked eyes under UV lamp. The microscopic morphology of PAML before and after adsorption of Cu 2+ was observed by SEM-EDS. 酰腙 铜离子 荧光探针 聚丙烯酰胺掺杂 Schiff base Cu 2+ fluorescence probe polyacrylamide(PAM) doping 1　引言 1 铜(Cu)是自然界中第三丰富的元素，广泛存在于土壤、水和生命体内，在工农业领域有着广泛的应用，同时在生命活动中发挥着重要的作用。但是，铜也是一种有毒金属，人体内过量铜离子会引起神经退行性疾病，例如阿尔茨海默症、帕金森症等。因此，方便快捷地检测Cu 2+ 具有非常重要的意义 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。到目前为止，已有很多方法用于Cu 2+ 检测，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法、原子发射光谱法等。与这些方法相比，荧光光谱法作为检测Cu 2+ 的非常重要和有效的方法具有明显的优势:低成本、操作简便、高选择性、高灵敏度和响应时间短 [ 3 3 - 6 6 3-6 ] 。目前，萘甲酰肼及其衍生物因为良好的光稳定性、高量子产率和易于修饰的结构特征，被广泛用做荧光基团。谢嘉霖等 [ 7 7 ] 通过2-羟基-1-萘甲醛与异烟肼的缩合反应合成了萘醛酰腙探针R。荧光光谱分析表明，探针R对Ni 2+ 具有很高的选择性和灵敏性。线性响应范围为0~20 μmol/L，检出限低至5.10 μg/L。Xiao等 [ 8 8 ] 通过“一锅法”合成了新型的含萘和吡啶的席夫碱衍生物M，对Cu 2+ 的检出限(LOD)为3.90×10 -3 μmol/L。更重要的是，R-Cu 2+ 复合物可以用作S 2- 检测的高选择性荧光传感器，且不会因其他阴离子的存在而受到明显干扰。这充分证明了萘甲酰肼化合物的应用价值。同时，酰腙具有独特的结构(—HC http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211283&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211288&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211286&type= N—NH—C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211290&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211294&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211292&type= O)，易与金属离子进行配位，且具有合成步骤简便等优点，被广泛应用于金属离子荧光探针的设计合成 [ 9 9 - 15 15 9-15 ] 。 如今，环境污染已经成为世界性难题，特别是重金属污染，具有潜伏期长、隐蔽性强、治理难度大的特点。目前，重金属污染处理方法主要有吸附法、离子迁移法、电化学法等 [ 16 16 - 18 18 16-18 ] 。在这些方法中，吸附法因为技术简单、成本低得到了快速的发展 [ 19 19 - 25 25 19-25 ] 。吸附重金属的材料主要有高分子聚合物、改性无机材料、蒙脱土等。即使重金属吸附材料已经得到了广泛的研究，但是在吸附材料中引入酰腙类化合物用于去除金属离子却鲜有报道 [ 26 26 - 28 28 26-28 ] 。本文合成了一种萘甲酰腙化合物L，可以选择性识别Cu 2+ ，并通过质谱法、核磁滴定和DFT计算探究了L与Cu 2+ 的作用机理。将L掺杂到PAM中，可以获得高效去除Cu 2+ 的吸附材料(PAML)，其发光性能变化可以在紫外灯下明显观测到，具有很好的应用价值。 2　实验 1 2.1　仪器与试剂 2 仪器:紫外-可见分光光度计(UV-2700 岛津 日本)、荧光分光光度计(F-4600 日立 日本)、核磁共振波谱仪(Bruker 布鲁克 瑞士)、电喷雾质谱检测仪(1290 InfinityⅡ/6470 安捷伦 美国)、X射线单晶衍射仪(Xcalibur eos 牛津仪器 英国)、傅里叶变换红外光谱仪(IS10 赛默飞 美国)、熔点仪(WRS-1B 上海仪电)。 原料均为分析纯:3-羟基-2-萘酸肼、4-二苯氨基苯甲醛、冰乙酸、无水乙醇、二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯、去离子水，所有药品未经过进一步纯化。 2.2　探针化合物的合成 2 化合物L的合成路线如 Scheme1 Scheme1 所示。将3-羟基-2-萘酸肼(0.20 g,1 mmol)与二苯氨基-4-苯甲醛 (0.15 g,1.2 mmol)溶于20 mL无水乙醇中，加入0.2 mL冰乙酸做催化剂，在85 ℃下加热回流3 h，薄层色谱法监控反应进度。反应结束后，冷却至室温，过滤得淡黄色固体粉末，无水乙醇洗3次，真空干燥48 h，得到产物L。产率80%,m.p:241~242 ℃。通过 1 H NMR、 13 C NMR、HR-MS、XRD等方法对L进行了结构表征。 1 H NMR(400 MHz,DMSO- d 6 ) δ : 11.39(S,1H),8.47(S,1H),8.39(S,1H),7.92(d, J =38.2 Hz,1H),7.77(d, J =8.3 Hz,1H),7.65(d, J =8.7 Hz,2H),7.52 (t, J =7.3 Hz,1H),7.35(dt,21.2,10.7 Hz,7H),7.18~7.06(m,6H),6.98(d, J =8.7 Hz,2H)。 13 C NMR(400 MHz,DMSO- d 6 ) δ : 164.14,1574.73,149.68,148.66,146.99,136.32,130.41,130.14,129.09,128.69,127.66,127.2,126.32,125.57,124.59,124.27,121.70,120.53,111.08。IR(KBr), ν̄ /cm -1 :3 437,3 070,2 925,1 632,1 508,1 235,1 251,1 182。HR-MS: calcd for C 30 H 23 N 3 O 2 ［M+H］ + =458.186 9,found 458.185 2。 2.3　待测溶液的配制 2 金属离子共17种:K + 、Ca 2+ 、Na + 、Mg 2+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Fe 3+ 、Cu 2+ 、Mn 2+ 、Ni 2+ 、Hg 2+ 、Co 2+ 、Cd 2+ 、Ag + 、Ba 2+ 、Cr 3+ 、Pb 2+ ，分别由KCl、CaCl 2 、NaCl、MgSO 4 、Al 2 (SO 4 ) 3 、Zn(CH 3 COO) 2 、FeCl 3 、CuSO 4 、MnSO 4 、NiSO 4 、HgCl 2 、CoCl 2 、CdSO 4 、AgNO 3 、BaCl 2 、Cr 2 (SO 4 ) 3 、Pb(NO 3 ) 2 配制成浓度为1×10 -1 mol/L的水溶液，避光低温保存，测试前加入待测液。 2.4　化合物L单晶的制备 2 将10 mg化合物L溶于10 mL DMSO制得母液，取一10 mL玻璃瓶放置在250 mL的广口瓶中，广口瓶底部加入20 mL乙腈，密封后置于20 ℃环境下自然扩散。7 d后取玻璃瓶底部的淡黄色针状晶体进行X射线单晶衍射测试。 2.5　光谱研究方法 2 在紫外-可见光谱(UV-Vis)测试中，设定光谱测量范围为300~800 nm。在荧光光谱测试中，设定激发波长为375 nm，发射光谱扫描范围为300~800 nm，激发和发射的狭缝宽度均为5.0 nm。 3　结果与讨论 1 3.1　探针化合物的单晶结构表征 2 L的单晶结构(CCDC:2063107)如 图1 图1 所示。L分子式为C 30 H 23 N 3 O 2 ，分子量:457.179 0。空间群: P -1，晶胞: a =0.974 9 nm, b =1.101 2 nm, c =2.262 8 nm, α =82.169(9)°, β =78.090(9)°, γ =80.942(8)°, V =2 333.7(5) nm 3 , Z =4, D c =1.135 g/cm 3 , μ =0.083 mm -1 ; F (000)=960.0。化合物单晶体的特征在于单晶体内的羟基与NH可形成分子内氢键C(39)—H…O(4)，形成类六元环的结构。单晶体中萘羟基上的氢原子作为氢键供体可以与另一个分子的羰基氧形成分子间氢键O(2)—H…H—O(3)，使得晶体结构可以稳定存在。 3.2　化合物L的聚集态效应 2 为了研究探针L的光学性质，将DMSO作为良溶剂，水作为不良溶剂，考察在不同水比例下L的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化。如 图2 图2 所示，在纯DMSO中，L在500 nm处表现出强的绿色荧光，这应该是由于探针结构发生了扭曲、分子内电荷转移(TICT)所致 [ 28 28 ] 。当水含量增加到10%~60%时，荧光强度减弱且红移。然而，当水含量在80%~99%时，荧光强度增加且蓝移，颜色从粉红色变为绿色。为了取得最好的检测效果，本文选择H 2 O/DMSO( V∶V =3∶7)体系进行后续研究。 3.3　探针L对不同金属离子的选择性识别 2 为了探究探针L对金属离子的选择性识别性能，本实验在H 2 O/DMSO( V∶V =3∶7,pH=7)溶液中，通过紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计进行了数据测定。向探针L的H 2 O/DMSO溶液中分别加入17种常见的金属离子，从 图3 图3 可观察到在L的H 2 O/DMSO溶液中加入Cu 2+ 后，L的荧光强度大幅度降低，出现了显著的荧光猝灭现象；而加入其他离子后，L的荧光强度几乎保持不变，并且这种现象在365 nm紫外灯下肉眼也可以清晰观察到。Cu 2+ 的加入使L荧光猝灭，这可能是由于L分子结构中的N—N键发生了旋转，同时C—N—N键角改变，与—C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211324&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211329&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211326&type= O形成的空腔恰好与Cu 2+ 发生配位作用。根据之前的文献报道，具有酰胺、亚胺基团的探针可以与金属离子，特别是Cu 2+ 配位 [ 29 29 ] 。以上实验结果表明，本文合成的探针L对Cu 2+ 具有优异的选择性识别能力。 3.4　共存金属离子对探针L选择性识别Cu 2+ 的影响 2 环境中存在多种金属离子可能会影响探针的准确性。为了研究其他金属离子对探针L识别Cu 2+ 的影响，我们进行了干扰性实验测试。共存金属离子和Cu 2+ 的浓度都是探针L的10 equiv.，从 图4 图4 可知，共存金属离子单独存在时不会明显猝灭探针L的荧光强度，当加入Cu 2+ 后，探针L的荧光强度发生明显猝灭。以上实验结果表明，Cu 2+ 对探针L的识别能力明显强于其他金属，其他金属的存在不会对探针L的选择性识别造成影响。 3.5　探针L识别Cu 2+ 的灵敏性测试 2 为了研究探针L识别Cu 2+ 的灵敏度，进行了荧光滴定实验，在2 mL H 2 O/DMSO( V∶V =3∶7)溶液中，探针L的浓度为1.0×10 -5 mol/L，逐次加入2 μL 1.0×10 -3 mol/L的Cu 2+ 溶液，结果如 图5 图5 所示。随着Cu 2+ 的加入，探针L的荧光强度逐渐降低，且呈现出良好的线性关系。为了测定探针识别Cu 2+ 的灵敏度，取Cu 2+ 浓度范围0.4×10 -5 ~1.2×10 -5 mol/L，以Cu 2+ 浓度为横坐标，520 nm处荧光强度为纵坐标，绘制线性拟合曲线，结果如 图6 图6 所示。其相关系数 R 2 =0.984 9，由公式 D =3 σ / K 计算得到检测限。空白样的标准偏差 σ =4.69，斜率 K =-3.51×10 7 ，检测限 D =4.01×10 -7 mol/L。 3.6　探针L与Cu 2+ 的结合研究 2 为了深入探究L与Cu 2+ 的配位机理，进行了job's曲线的测定(Fig.S10)，可知L与Cu 2+ 的配位比为1∶1。采用正离子模式对配合物进行质谱测定，结果见图S8，其中520.904 6是［L+Cu+H］ + ，进一步证明配位比为1∶1。进一步地以DMSO- d 6 为氘代试剂，进行了核磁滴定实验，探究了L与Cu 2+ 的配位机制。如 图7 图7 所示，在0.01 mmol/L探针L的DMSO- d 6 溶液中，分别加入不同浓度的Cu 2+ 后，探针L在 δ =8.43处—N http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211367&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211372&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211370&type= CH的峰逐渐减弱，这表明—N http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211374&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211378&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211376&type= CH上的N参与了配位。探针L在 δ =8.39处的峰彻底消失，证明 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211380&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211384&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21211381&type= N—NH—的氢消失，同时，苯环上的质子信号不同程度地高场移动，证明形成了更大的共轭体系，推测发生了异构化 [ 29 29 - 30 30 29-30 ] 。 3.7　DFT计算 2 为了更深入地了解探针L对Cu 2+ 产生的荧光猝灭响应机制，通过密度泛函理论(DFT)计算成功优化了探针L及其与Cu 2+ 络合形成的络合物的结构( 图8 图8 )。计算使用B3LYP泛函，结构优化过程中C、H、O、N、Cu元素采用Def2SVP基组，通过频率分析验证没有虚频，所以得到的结构均为能量极小点。更大的基组Def2TZVP用于进一步更精确的轨道能量计算。最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)被称为前沿分子轨道(FMO)，它们被广泛用于更好地理解离子探针及其络合物的光谱性质。计算得到的HOMO-LUMO间隙和电子分布密切相关，如 图8 图8 所示。在 图8 图8 左图中可见探针L的激发过程伴随着明显的由电子给体三苯胺向电子受体萘环的分子内电荷转移过程，HOMO轨道与LUMO轨道的能差为3.223 eV。与探针L的激发过程类似，Cu 2+ 与探针结合后形成的L-Cu 2+ 激发过程也伴随着明显的由电子给体三苯胺向电子受体萘环的分子内电荷转移过程，然而其HOMO与LUMO之间的能差相对未配位Cu 2+ 之前明显降低至2.893 eV。换句话说，和未与Cu 2+ 配位的探针L的Δ E 相比，L-Cu 2+ 的Δ E 值明显变小，Cu 2+ 的配位使得L-Cu 2+ 的分子内电荷转移激发态相对探针L的分子内电荷转移激发态更加稳定。而电荷转移激发态一般随着激发能减小表现出明显的猝灭效应， 因而探针L与Cu 2+ 的配位形成的L-Cu 2+ 表现出明显的荧光猝灭效果，这与实验上所观察到的Cu 2+ 导致探针L表现出的荧光猝灭现象一致，也是探针L能够对Cu 2+ 产生荧光猝灭响应的根本原因。 结合核磁分析和DFT计算，我们推测L对Cu 2+ 最可能的配位机制如 图9 图9 所示。 3.8　吸附性能实验 2 我们将探针L掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)中制得PAML，并进一步研究其对Cu 2+ 的吸附作用。将PAM和PAML分别放置在一定体积的Cu 2+ (0.1 mol/L)溶液中，30 min后，取一定量的经PAM、PAML吸附后的溶液，测定其中的Cu 2+ 浓度。在吸收Cu 2+ 之前，PAML和PAML+Cu 2+ 在自然光下差异不明显，在365 nm紫外光照射下，PAML呈现强烈的蓝光( 图10(b) 图10(b) )，但是PAML+Cu 2+ 基本上没有光，这与吸附前形成了鲜明的对比( 图10 图10 )。经PAML吸附后，水溶液中Cu 2+ 的浓度为3.01×10 -3 mol/L,PAML对Cu 2+ 的去除率为96.99%( 图10 图10 )。我们还探究了其他常见重金属离子存在下PAML对Cu 2+ 的吸附性能，结果如 图11 图11 所示，可以观察到其他离子的存在几乎不会对Cu 2+ 的吸附性能产生影响。以上实验结果表明，PAML是一种具有良好选择性吸附铜离子的新型材料。 此外，通过SEM-EDS能更好地观察吸附前后PAML的微观形貌，用扫描电镜观察了吸附前后PAML的形貌和分析结果( 图12 图12 )。吸附Cu 2+ 前，PAML的表面呈现不规则褶皱，没有铜离子( 图12(a) 图12(a) )。吸附Cu 2+ 后，PAML表面形成泡沫状团簇，表明探针L和Cu 2+ 有效结合( 图12(c) 图12(c) )，且泡沫球形团簇可以很好地附着在PAML上，使得PAML能很好地吸附水溶液中的Cu 2+ 。PAML有望成为环境应用领域中铜离子的检测和吸附材料。 4　结论 1 本文以3-羟基-2-萘甲酰肼为荧光发色基团，设计合成了一种铜离子荧光探针。该探针可特异性识别Cu 2+ ，且不受其他金属离子的干扰，具有较高的灵敏性，在一定范围内呈现良好的线性关系，可作为一种实用的荧光化学传感器用于铜的检测。机理研究表明，该探针可与Cu 2+ 1∶1络合，对环境中Cu 2+ 的检测具有潜在的应用价值。该探针掺杂的PAM高分子材料PAML对Cu 2+ 有优异的吸附能力，且不受其他离子的干扰，去除率为96.99%，且在紫外光下肉眼可观察。因此，探针L及高分子材料PAML在环境领域检测和去除Cu 2+ 具有广阔的应用前景。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210134. 参考文献: YAN F Y , SUN X D , ZHANG R Q , et al . 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