近紫外激发单基质白光荧光粉NaLaMgWO 6 ：Dy 3+ /Bi 3+ 的制备及能量传递 Preparation and Energy Transfer Mechanism of Single-host White-light-emitting NaLaMgWO 6 :Dy 3+ /Bi 3+ Phosphor 1 first-author 王明华(1995-), 男, 山东东营人, 硕士研究生, 2018年于泰山学院获得学士学位, 主要从事稀土发光材料方面的研究。E-mail:952156184@qq.com 王明华 (1995-), 男, 山东东营人, 硕士研究生, 2018年于泰山学院获得学士学位, 主要从事稀土发光材料方面的研究。E-mail: 952156184@qq.com 952156184@qq.com 1 2 corresp LIAO Jin-sheng, E-mail:jsliao1209@126.com LIAO Jin-sheng, E-mail:jsliao1209@126.com 廖金生(1973-), 男, 江西宁都人, 博士, 教授, 硕士研究生导师, 2006年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位, 主要从事稀土发光材料方面的研究。E-mail:jsliao1209@126.com 廖金生 (1973-), 男, 江西宁都人, 博士, 教授, 硕士研究生导师, 2006年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位, 主要从事稀土发光材料方面的研究。E-mail: jsliao1209@126.com jsliao1209@126.com 1 1 1 1 江西理工大学 化学化工学院, 江西 赣州 341000 江西理工大学 化学化工学院, 江西 赣州 341000 School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 江西稀土功能材料科技有限公司, 江西 赣州 341000 江西稀土功能材料科技有限公司, 江西 赣州 341000 Jiangxi Rare Earth Functional Materials Technology Co., Ltd., Ganzhou 341000, China Jiangxi Rare Earth Functional Materials Technology Co., Ltd., Ganzhou 341000, China 采用高温固相法制备了一系列单基质荧光粉NaLa 1- x-y MgWO 6 ： x Dy 3+ / y Bi 3+ （ x =0.01，0.02，0.04，0.06； y =0.01，0.02，0.04，0.06）。通过对Dy 3+ /Bi 3+ 双掺杂浓度进行优化，Bi 3+ 离子的掺杂不仅可以有效增强荧光粉的发光强度，还实现了发光颜色的可调。通过对系列NaLaMgWO 6 ： x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 样品的荧光衰减曲线的分析可知，Dy 3+ 离子浓度从1%增加到6%，Bi 3+ 离子的荧光寿命逐渐减少，从而有力地证明了NaLaMgWO 6 ：Bi 3+ /Dy 3+ 荧光粉中存在Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递过程。另外，通过电多极相互作用公式计算可知，Bi 3+ →Dy 3+ 能量传递过程为偶极-偶极的相互作用，最优Bi 3+ /Dy 3+ 掺杂样品的能量传递效率达到42.67%。在紫外光的有效激发下，通过改变Dy 3+ 离子掺杂浓度，NaLaMgWO 6 ：Bi 3+ /Dy 3+ 荧光粉可以实现白光发射。研究证明NaLaMgWO 6 ：Bi 3+ /Dy 3+ 荧光粉是一种具有潜在应用前景的白光发光材料。 In this paper, a series of single-host phosphors NaLa 1- x-y MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ ( x =0.01, 0.02, 0.04, 0.06; y =0.01, 0.02, 0.04, 0.06) were prepared by high temperature solid state method. By the optimization of Dy 3+ /Bi 3+ double codoping concentration, the doping of Bi 3+ ions can not only effectively enhance the luminescence intensity of phosphors, but also achieve the tune of luminescence color. The fluorescence lifetime of Bi 3+ for NaLaMgWO 6 : x Dy 3+ /0.02 Bi 3+ samples gradually decreased with the increased concentration of Dy 3+ ions (1%-6%), which proves strongly the presence of energy transfer process from Bi 3+ ions to Dy 3+ ions in NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ phosphors. According to the calculation of the electric multipole interaction formula, we can know that the energy transfer process of Bi 3+ →Dy 3+ is a dipole-dipole interaction and the energy transfer efficiency of the optimal Bi 3+ /Dy 3+ doped samples was calculated to be 42.67%. Under the effective excitation of the UV-light (ultraviolet light), NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ phosphor can realize the emission of white light by changing the amount of Dy 3+ ions. The research proves that NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ phosphor is a kind of white light emitting material with potential application prospects. 铋/镝离子共掺杂 高温固相 能量传递 NaLaMgWO 6 bismuth/dysprosium ion co-doping high temperature solid state energy transfer NaLaMgWO 6 引言 1 能源作为国家经济发展的动力，是保障现代社会物质文明发展的根本因素。在发光领域，人们一直在研究开发节能环保的固态照明荧光粉 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。稀土( RE )离子和过渡金属离子掺杂的发光材料由于其独特和优越的发光性能已被广泛应用于照明领域 [ 3 3 ] 、显示 [ 4 4 ] 、激光 [ 5 5 ] 、光纤通信 [ 6 6 ] 、太阳能电池的光谱转化器 [ 7 7 ] 、生物荧光探针 [ 8 8 ] 和光学温度传感 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] 。在这些领域，能量传递过程在发光材料的性能中起着十分重要的作用。在单基质中，改变稀土离子与过渡金属离子比例可以改变它们的能量传递效率和发射波段，最终实现所需要光色。在稀土离子中，Dy 3+ 离子因为其在近紫外光激发下存在蓝光和黄光两种主要的发射带而引人注目 [ 9 9 ] 。由于单掺杂稀土离子的荧光粉发光效率较低，故增强荧光粉的发光效率成为研究的热点 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。由于金属离子Bi 3+ 在蓝光以及近紫外光区均具有较强的吸收，Bi 3+ 离子在荧光粉中作为良好的激活剂或敏化剂 [ 12 12 ] ，可用作Dy 3+ 离子的敏化剂增强其发光强度。Mahalley等 [ 13 13 ] 报道了燃烧法合成的Bi 3+ /Eu 3+ 红色荧光粉，是一种有很好应用价值的材料。Li等 [ 14 14 ] 报道了单组分白光荧光粉Sr 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 :Bi 3+ /Eu 3+ 中Bi 3+ →Eu 3+ 的能量传递过程。作为Eu 3+ 的敏化剂，许多学者对Bi 3+ 进行了广泛研究 [ 15 15 - 18 18 15-18 ] ，证明Bi 3+ 作为稀土离子敏化剂有着广泛的应用前景。本文通过Bi 3+ 与Dy 3+ 共掺杂，有望提高Dy 3+ 单掺杂荧光粉的发光效率。 近年来，稀土离子Dy 3+ 激活的钒酸盐、磷酸盐、硅酸盐和钨钼酸盐黄色荧光粉 [ 19 19 - 22 22 19-22 ] 被大量研究，其中钨酸盐NaLaMgWO 6 因为其具有优良的化学稳定性和光学性能而成为近几年的研究热点 [ 23 23 - 24 24 23-24 ] 。研究表明，NaLaMgWO 6 是非常理想的基质材料，可实现Dy 3+ 离子的白色荧光发射 [ 25 25 - 26 26 25-26 ] 。 本文采用高温固相反应合成了一系列NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ 样品。通过X射线衍射(XRD)对该材料进行了结构表征，利用荧光光谱研究了掺杂离子浓度变化的光谱变化，同时讨论了Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子之间的能量传递，并通过计算加以佐证，构建了Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子之间的能量传递模型。研究表明, Bi 3+ 离子浓度和Dy 3+ 离子浓度的优化可以实现白光的发射。因此NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ 荧光粉是一种具有潜在应用前景的白色发光材料。 实验 1 试样制备 2 采用高温固相法制备了一系列NaLa 1- x-y -MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ ( x =0.01，0.02，0.04，0.06; y =0.01，0.02，0.04，0.06)样品。由于原料易潮解，预先将原料放入烘箱中100 ℃恒温30 min进行除水环节。然后按照化学计量比分别称取Dy 2 O 3 、MgO、Na 2 CO 3 、La 2 O 3 和(NH 4 ) 10 W 12 O 41 ·5H 2 O等原料，将称量好的各种原料混合在一起移入玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇进行研磨，研磨半小时使原料混合均匀。将研磨好的原料转移到氧化铝坩埚，在1 100 ℃的马弗炉中空气气氛下烧结6 h，待样品自然冷却到室温后，将煅烧后的样品转移入研钵中研磨30 min，即制备得到NaLa 1- x-y MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ 样品。 试样表征 2 采用Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪对样品进行了X射线粉末衍射表征，测试条件为：Cu Kα辐射( λ =0.154 18 nm)、工作电压40 kV、工作电流40 mA。使用场发射扫描电子显微镜(SM-6500 F)观察样品的形貌和尺寸。采用紫外-可见分光光度计(UV-2600，岛津)对样品进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis diffuse reflection spectroscopy)测试，以BaSO 4 为参比样品。在以450 W氙灯为激发源的爱丁堡FLS 920光谱仪上测试了样品的激发和发射光谱。在脉冲宽度为1 ns、脉冲重复频率为40~100 kHz的150 W nF 900 ns灯下测试荧光粉的荧光衰减曲线。 结果与讨论 1 物相及形貌分析 2 通过传统的高温固相法成功制备了一系列NaLa 1- x-y MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ ( x =0.01，0.02，0.04，0.06; y =0.01，0.02，0.04，0.06)荧光粉。如 图 1(a) 图 1(a) 所示，NaLaMgWO 6 晶体为典型的单斜双钙钛矿结构，空间群为 C 2/ m ，作为基质具有适合于Dy 3+ 和Bi 3+ 双发射中心的结构位点。首先根据离子半径相似、价态相同原理 [ 27 27 ] ，相较于基质内的其他离子Na + ( R =0.010 2 nm)、Mg 2+ ( R =0.007 2 nm)和W 6+ ( R =0.006 nm)，Bi 3+ 离子( R =0.010 3 nm)和Dy 3+ 离子( R =0.091 2 nm)因与La 3+ 离子( R =0.010 32 nm)具有相似的离子半径和相同的离子价态，Bi 3+ 离子有利于掺入NaLaMgWO 6 且占据La 3+ 离子的格位。其次，如 图 1(b) 图 1(b) 所示，图谱中所有衍射峰明显匹配于单斜晶系的NaLaMgWO 6 ，并且不存在其他含有Dy 3+ 离子和Bi 3+ 离子的杂质相的衍射峰，说明所制备的样品纯度高，并且Dy 3+ 离子和Bi 3+ 离子的掺杂不会改变NaLaMgWO 6 相的结构。最后依据Bragg方程(2 d sin θ = nλ ，其中 d 为晶面间距， θ 表示布拉格角， λ 为X射线的波长)， θ 随着 d 的减小而增大 [ 28 28 ] 。如 图 1(c) 图 1(c) 所示，粉末衍射角向大角度方向移动，这归因于Bi 3+ 离子( R =0.010 3 nm)和Dy 3+ 离子( R =0.091 2 nm)取代了部分La 3+ 离子( R =0.010 32 nm)，并且Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子的半径更小。 图 1(d) 图 1(d) 、 (e) (e) 为高温固相法合成的NaLaMgWO 6 :0.06Dy 3+ / 0.01Bi 3+ 样品的SEM图。由 图 1(e) 图 1(e) 可以观察到NaLaMgWO 6 :0.06Dy 3+ /0.01Bi 3+ 样品的粒径大小，为0.5μm左右，并且制备的NaLaMgWO 6 :0.06Dy 3+ / 0.01Bi 3+ 荧光粉的形貌与文献中报道的NaLaMgWO 6 :0.08Dy 3+ 样品的形貌非常相似 [ 29 29 ] 。 样品发光性能 2 图 2(a) 图 2(a) 中NaLa 0.98 MgWO 6 :0.02Bi 3+ 样品的激发光谱，由270~400 nm的宽激发带组成，最强峰位于336 nm，归属于Bi 3+ 离子的 1 S 0 → 1 P 1 能级跃迁。在NaLa 0.98 MgWO 6 :0.02Bi 3+ 发射光谱中，最强峰位于520 nm，是Bi 3+ 离子的 3 P 1 → 1 S 0 能级跃迁引起。 图 2(b) 图 2(b) 中NaLa 0.98 MgWO 6 :0.06Dy 3+ 样品的激发光谱，由中心波长在298 nm的宽激发带和350~484 nm的锐激发峰组成，这归因于NaLaMgWO 6 基质中的O 2- →W 6+ 的电荷转移和Dy 3+ 的 6 H 15/2 → 6 P 7/2 ， 6 P 5/2 ， 4 M 21/2 ， 4 G 2/11 ， 4 I 15/2 ， 4 F 9/2 能级跃迁。从发射光谱图中发现，在480，574，664 nm处可以观察到3个Dy 3+ 离子的特征峰，这3个峰分别归因于Dy 3+ 离子的 4 F 9/2 → 6 H 15/2 、 4 F 9/2 → 6 H 13/2 和 4 F 9/2 → 6 H 11/2 能级跃迁。同时，当Dy 3+ 离子占据对称晶格位置时，Dy 3+ 离子的发射光谱主要位于蓝光区域；如果其占据的是非对称位置，则Dy 3+ 离子发射的光谱主要位于黄光区域 [ 30 30 ] 。从图中可以看出，NaLa 0.94 MgWO 6 :0.06Dy 3+ 样品中574 nm处的最强发射峰位于黄光区域且该发射由电偶极跃迁引起，这表明Dy 3+ 离子在NaLaMgWO 6 基质中处于非对称的化学环境中。 NaLa 0.96 MgWO 6 :0.6%Dy 3+ /0.2%Bi 3+ 荧光粉的激发和发射光谱如 图 2(c) 图 2(c) 所示。激发光谱的三组激发峰分别由O 2- →W 6+ 电荷转移、Dy 3+ 离子的 4 F 9/2 → 6 H J (J =15/2，13/2，11/2)跃迁和Bi 3+ 离子的 1 S 0 → 3 P 1 跃迁组成。相比于单掺Dy 3+ 离子的样品，双掺杂样品还观察到位于300~400 nm的宽带激发峰，而该波长范围内激发峰与单掺Bi 3+ 离子的NaLaMgWO 6 样品相同，这说明Bi 3+ 离子向Dy 3+ 发生了能量传递。 为了能够比较清晰地表征制备的NaLaMgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ 荧光粉的发光颜色，本文对NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 荧光粉样品用1931CIE系统光谱计算色度坐标。选用样品在388 nm激发下得到的发射光谱进行讨论。如 图 2(d) 图 2(d) 所示，其中的黑点代表不同掺杂浓度的Dy 3+ 离子荧光粉所在的色坐标位置。NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ ( x =0.01，0.02，0.04，0.06)荧光粉样品的色坐标分别为(0.300 2，0.282 5)、(0.335 7，0.341 1)、(0.321 7，0.314 3)和(0.282 3，0.251 1)。当Dy 3+ 离子和Bi 3+ 离子的掺杂浓度均为0.02时对应色坐标为(0.335 7，0.341 1)，对应样品的最佳掺杂浓度落在黄光区域。当Dy 3+ 离子的掺杂浓度为0.06时，对应的色坐标为(0.282 3，0.251 1)，落在蓝光区域。其余两个浓度的NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 荧光粉样品正好处于白光区域内。因此，可以证明NaLaMgWO 6 :Dy 3+ /Bi 3+ 荧光粉能够实现从蓝光到黄光的调节并可以实现白光发射，是一种具有潜在应用前景的白色发光材料。 根据光谱数据进行推论给出了简易的能量传递模型，如 图 2(e) 图 2(e) 所示。在Dy 3+ 离子单掺杂的NaLaMgWO 6 荧光粉中，在近紫外光激发下，Dy 3+ 离子从基态 6 H 15/2 跃迁到高能级 6 P 3/2 ，接着通过无辐射弛豫到 4 F 9/2 能级，然后再发生 4 F 9/2 → 6 H J (J =15/2，13/2，11/2)能级跃迁，分别以蓝、黄和红色光的形式发射。而Bi 3+ 单掺杂NaLaMgWO 6 荧光粉中，在近紫外光激发下，Bi 3+ 的基态 1 S吸收能量跃迁到激发态 1 P 1 ，然后发生 3 P 1 → 1 S 0 能级跃迁，产生520 nm的绿光。双掺杂Dy 3+ /Bi 3+ 的NaLaMgWO 6 荧光粉中，不仅能够发生Dy 3+ 离子和Bi 3+ 离子单独的能级跃迁，而且可以发生Bi 3+ 离子( 3 P 1 )→Dy 3+ 离子( 4 F 9/2 、 4 I 15/2 、 4 G 11/2 )的能量传递过程，进而实现 4 F 9/2 → 6 H J ( J =15/2，13/2，11/2)能级跃迁，从而使得Dy 3+ 离子的特征发射强度增大。值得注意的是，Bi 3+ 离子( 3 P 1 )主要产生的是主波长为520 nm的宽带发射，与Dy 3+ ( 4 F 9/2 )能级480 nm的激发峰有较大的交叠，这使Bi 3+ 离子( 3 P 1 )→ Dy 3+ 离子( 4 F 9/2 )的能量传递成为可能。在Yang的报道中，Bi 3+ 离子( 3 P 1 )→Dy 3+ 离子( 4 F 9/2 )能量传递中也存在类似情况 [ 31 31 ] 。 Bi 3+ →Dy 3+ 能量传递 2 由 图 3(a) 图 3(a) 可以看出NaLaMgWO 6 :0.06Dy 3+ 样品的激发光谱与NaLaMgWO 6 :0.0Bi 3+ 样品的发射光谱存在400~480 nm部分重叠，在该波长范围内包含了426，452，472 nm 3个锐激发峰，均归属于Dy 3+ 的 6 H 15/2 → 4 G 11/2 、 6 H 15/2 → 4 I 15/2 和 6 H 15/2 → 4 F 9/2 跃迁。这说明在NaLaMgWO 6 :Dy 3+ 荧光粉中掺杂适量的Bi 3+ 离子理论上可以实现Bi 3+ 离子的发射向Dy 3+ ( 4 G 11/2 、 4 I 15/2 和 4 F 9/2 )传递能量。在 图 3(b) 图 3(b) 、 (c) (c) 中可以看到不同浓度的Bi 3+ 对Dy 3+ 的发射有着明显的增强，同时确定了在双掺离子优化中Dy 3+ /Bi 3+ 的最佳浓度均为2%。 为进一步研究NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ 荧光粉样品中Dy 3+ 离子与Bi 3+ 离子之间的能量传递机理，测试了在NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ ( x =0.01, 0.02, 0.04, 0.06)样品中Bi 3+ 离子的荧光衰减曲线，如 图 4 图 4 所示。在激发波长为336 nm和监测波长为520 nm下，最后得到Bi 3+ 离子( 3 P 1 → 1 S 0 跃迁)的荧光衰减寿命曲线。NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02 Bi 3+ 荧光粉中Bi 3+ 离子的荧光衰减曲线用双指数函数进行拟合，拟合曲线如 图 4 图 4 所示。拟合公式如下： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157426&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157426&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157426&type=middle 其中， I 表示样品的发光强度， τ 1 和 τ 2 分别代表Bi 3+ 离子的慢衰减及快衰减的荧光寿命， A 1 和 A 2 分别表示慢衰减和快衰减所对应的拟合参数，NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 样品的 τ 1 和 τ 2 以及 A 1 和 A 2 的参数值列在 表 1 表 1 中。NaLa 0.98- x -MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 样品中Bi 3+ 离子的平均荧光寿命( τ av )可通过下面的公式 [ 32 32 ] 计算得到: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157428&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157428&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157428&type=middle 在NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ ( x =0.01，0.02，0.04，0.06)系列样品中，计算得到Bi 3+ 离子的荧光衰减寿命 τ av 值分别为49.38，41.55，28.31，23.31，14.34 μs，其荧光衰减寿命变化规律如 图 4(f) 图 4(f) 所示。从 表 1 表 1 可以看到，随着Dy 3+ 离子掺杂浓度的增加，Bi 3+ 离子在520 nm处发射的荧光寿命逐渐减小，该结果证明Bi 3+ →Dy 3+ 之间发生了能量传递过程。 x (Dy 3+ ) A 1 τ 1 /ms A 2 τ 2 /ms τ av / μs η ET /% 0 24 986.96 0.013 4 505.78 0.181 06 49.38 0 0.01 96 769.57 0.008 9 1 211.54 0.174 77 41.55 15.86 0.02 181 900.6 0.014 8 1 232.18 0.186 57 28.31 42.67 0.04 195 113.9 0.007 5 10 019.29 0.163 74 23.31 52.79 0.06 676 572.8 0.014 8 1 026.44 0.191 05 14.34 70.96 Bi 3+ 离子荧光寿命随着Dy 3+ 离子浓度的增加而逐渐衰减，已经证明了在NaLaMgWO 6 :Dy 3+ /Bi 3+ 样品中存在由Bi 3+ 离子到Dy 3+ 离子的无辐射能量传递过程。在NaLaMgWO 6 基质中，Bi 3+ 离子到Dy 3+ 离子的能量传递效率( η ET )通常可用下面的表达式来计算 [ 33 33 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157431&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157431&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157431&type=middle 其中， τ Bi-Dy 和 τ Bi 分别表示Bi 3+ /Dy 3+ 共掺杂和Bi 3+ 单掺杂NaLaMgWO 6 荧光粉中Bi 3+ 离子在520 nm处的荧光寿命。通过 η ET 的计算公式得到NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 样品中Bi 3+ 离子到Dy 3+ 离子的能量传递效率见 表 1 表 1 。从 表 1 表 1 可以观察到，随着Dy 3+ 离子掺杂浓度的增加，NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 样品中Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递效率呈现逐渐增大的趋势，说明Dy 3+ 离子掺杂浓度的增加增大了样品中Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递概率。通过浓度优化得到Dy 3+ /Bi 3+ 最佳掺杂浓度的NaLa 0.96 MgWO 6 :0.02Bi 3+ /0.02Dy 3+ 样品中Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递效率可以达到42.67%，并且Dy 3+ 离子掺杂浓度为0.06时样品中Bi 3+ 离子的能量传递效率达到最大值，为70.96%。样品的Bi 3+ →Dy 3+ 能量传递效率随着Dy 3+ 离子浓度的增加而提高，归因于随着Dy 3+ 离子浓度的增加，Bi 3+ 离子与Dy 3+ 离子发生能量传递的概率不断提高。但能量传递效率高并不代表发光强度高，这是因为如 表 1 表 1 所示，随着Dy 3+ 离子浓度的增加发生了浓度猝灭。为了进一步验证Dy 3+ 离子掺杂NaLaMgWO 6 :0.02Bi 3+ 中存在浓度猝灭问题，进行了紫外漫反射测试。结果如 图 3(d) 图 3(d) 所示，所有样品在300 nm左右都有一个反射峰，且吸收率随Dy 3+ 离子浓度的增加而增大，在 C Dy3+ =0.02时吸收率达到最大值，随着Dy 3+ 离子浓度的进一步增加吸收率逐渐减小，该结果与光谱数据保持一致，Dy 3+ 离子掺杂NaLaMgWO 6 :0.0Bi 3+ 中存在浓度猝灭问题。研究还发现NaLaMgWO 6 :0.0Bi 3+ 的吸收率明显大于NaLaMgWO 6 :0.06Dy 3+ ，并且Bi 3+ 的掺杂会显著提高样品的吸收率，这也进一步验证存在Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递过程。 为了研究样品中Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递类型，发现随着Dy 3+ 离子含量的增加，NaLaMgWO 6 :Dy 3+ /Bi 3+ 荧光粉的发射光谱形状几乎没有任何变化(见 图 3(b) 图 3(b) )。因此，基于发射-再吸收的辐射传递作用可以忽略。根据离子间的距离公式计算Bi 3+ 离子与Dy 3+ 离子之间的临界距离( R c )，用下式估算 [ 34 34 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157432&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157432&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157432&type=middle 其中 V 是NaLaMgWO 6 的晶胞体积(0.240 92 nm 3 )， N 是激活离子在单胞中占据的可用晶体位置的数目( N =2)，临界浓度 X c (0.04)定义为Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子的总掺杂浓度。因此， R c 由公式(4)估计为1.792 nm。在NaLaMgWO 6 :Bi 3+ /Dy 3+ 样品中，计算出的Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子之间的距离明显大于交换相互作用的临界距离(＞0.5 nm) [ 29 29 ] ，说明在Bi 3+ →Dy 3+ 能量传递过程中电子交换相互作用可以忽略。因此，Bi 3+ 离子和Dy 3+ 离子之间的能量传递机制是一个电多极相互作用。根据电多极相互作用公式 [ 35 35 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157433&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157433&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157433&type=middle 其中 η 0 / η s 是不掺杂Bi 3+ 离子和掺杂Bi 3+ 离子情况下的Dy 3+ 离子的量子效率之比， C 是Bi 3+ 和Dy 3+ 总的掺杂浓度之和， n 是一个多极相互作用常数。当 n =6，8，10时分别代表偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。根据Dexter理论的多极相互作用的能量传递和Reisfeld理论近似，所以 η 0 / η s 的值可由荧光寿命近似地计算得到，根据公式 [ 36 36 - 39 39 36-39 ] http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157436&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157436&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=3157436&type=middle 其中， τ Bi 和 τ Bi-Dy 分别是NaLaMgWO 6 :0.02Bi 3+ 和NaLaMgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ ( x =0，0.01，0.02，0.04，0.06)样品的Bi 3+ 离子 3 P 1 能级的平均荧光寿命(激发波长336 nm，监测发射波长520 nm)。 图 5 图 5 是NaLaMgWO 6 :Dy 3+ /Bi 3+ 样品中 τ Bi / τ Bi-Dy 和 C S /3 ( S =6，8，10)的关系曲线。由 图 5 图 5 可知，当 S =6时，拟合度 R 2 =0.982 9为最佳拟合值。拟合结果表明在NaLaMgWO 6 体系中Bi 3+ →Dy 3+ 的能量传递机制是电偶极-电偶极相互作用。 结论 1 本文采用高温固相法制备了一系列NaLa 1- x - y MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ 荧光粉。NaLaMgWO 6 荧光粉具有单斜晶系的双层钙钛矿结构，空间群为 C 2/ m 。NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 系列样品的激发和发射光谱以及荧光衰减寿命有力地证明了Bi 3+ 离子到Dy 3+ 离子存在能量传递过程，Bi 3+ →Dy 3+ 能量传递机制为偶极-偶极的相互作用。计算得到最佳掺杂浓度的样品能量传递效率为42.67%。在紫外光388 nm的激发下，NaLa 0.98- x MgWO 6 : x Dy 3+ /0.02Bi 3+ 系列样品发光区域位于白光区。上述结果表明, NaLa 1- x-y MgWO 6 : x Dy 3+ / y Bi 3+ 荧光粉可以作为潜在的近紫外激发的白光LED用单组分荧光粉。 参考文献 GAO D J, LI Y, LAI X, et al .. 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