无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究

无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究 Self-reference temperature sensing via fluorescence enhancement of microsphere-cavity-coupled inorganic halide perovskite quantum dots first-author 李茜（1997-），女。河北石家庄人，硕士研究生，目前就读于北京工业大学，主要从事荧光温度传感的研究。E-mail： Lisimeng@emails.bjut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437388&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437411&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437397&type= 21.14237976 29.50120163 李茜 （1997-），女。河北石家庄人，硕士研究生，目前就读于北京工业大学，主要从事荧光温度传感的研究。E-mail： Lisimeng@emails.bjut.edu.cn Lisimeng@emails.bjut.edu.cn corresp E-mail： zhaochen@bjut.edu.cn E-mail： zhaochen@bjut.edu.cn 赵晨（1989-）男。北京人，博士研究生，北京工业大学材制学部激光工程研究院助理研究员。主要研究方向包括微纳光子器件、光场调控、激光辐射和光学传感等领域。E-mail：zhaochen@bjut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437389&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437412&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437398&type= 24.14800072 28.55699921 赵晨 （1989-）男。北京人，博士研究生，北京工业大学材制学部激光工程研究院助理研究员。主要研究方向包括微纳光子器件、光场调控、激光辐射和光学传感等领域。E-mail： zhaochen@bjut.edu.cn zhaochen@bjut.edu.cn 北京工业大学 材料与制造学部激光工程研究院， 北京　100124 北京工业大学 材料与制造学部激光工程研究院， 北京　100124 Institute of Laser Engineering， Faculty of Materials and Manufacturing， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China Institute of Laser Engineering， Faculty of Materials and Manufacturing， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China 利用稀土离子掺杂材料、有机染料以及量子点等荧光材料实现荧光温度传感在航空航天、生物医疗、食品储存等领域具有重要意义。其中，无机卤化物钙钛矿量子点（PeQDs）荧光材料由于具有量子产率高，温度依赖性强等特点，在荧光温度传感领域展现了巨大的应用前景。然而，PeQDs只有一个光致荧光（PL）峰，其强度和位置极易受到浓度和尺寸等因素的干扰，因此用单一PL峰进行温度传感的准确性较低。在本工作中，我们提出了一种微球腔阵列（MCA）耦合PeQDs薄膜（MCA/PeQDs）的新型温度传感结构，利用MCA/PeQDs结构与PeQDs薄膜具有温度依赖性的PL峰值强度比实现温度传感。该结构通过微球腔中回音壁模式（WGMs）增强的Purcell效应提高了自发辐射速率，抑制了声子辅助淬灭效应，从而实现了较好的PeQDs荧光增强。结果表明，在223～373 K范围内，当PeQDs浓度为0.1316 mg/mL，微球腔直径为19±1 μm时，该结构的绝对灵敏度（ Sa ）与相对灵敏度（ Sr ）可达到0.75 K -1 和1.95 %K -1 。本工作克服了使用单个PL峰进行温度传感准确性差的缺点，为荧光材料在高性能荧光温度传感器中的应用开辟了新的途径。 Rare earth ions doped materials， organic dyes and quantum dots are employed to realize the fluorescence temperature sensing which has great significance in aerospace， biomedicine， food storage， etc. Fluorescent materials of inorganic halide perovskite QDs（PeQDs）possess great application prospects in the field of fluorescence temperature sensing due to high quantum yield and strong temperature dependence. However， PeQDs have only one photoluminescence（PL）peak whose intensity and position are highly susceptible to interference from factors such as concentration and size， resulting in low accuracy in temperature sensing using this PL peak alone. In this work， we propose a novel temperature sensing structure using Microsphere-Cavity-Array（MCA）capped PeQDs film（MCA/PeQDs）. Fluorescence temperature sensing is realized using the temperature dependent PL peak intensity ratio between the MCA/PeQDs structure and the bare one. Through the Purcell effect induced by microsphere cavity supported whispering-gallery modes（WGMs）in the microsphere cavity， the spontaneous emission rate is enhanced， and the phonon assisted thermal quenching effect is suppressed， which results in better fluorescence enhancement of PeQDs. As a result， when the concentration of PeQDs is 0.1316 mg/mL and the diameter of the microsphere is 19±1 μm， the absolute sensitivity（ Sa ）and relative sensitivity（ Sr ）can achieve 0.75 K -1 and 1.95 %K -1 . The present work overcomes the poor accuracy of temperature sensing in single PL peak and opens up a new way for fluorescence materials used in fluorescence temperature sensing with high performance. 温度传感 微球腔 无机卤化物钙钛矿量子点 荧光增强 temperature sensing microsphere cavity inorganic halide perovskite quantum dots fluorescence enhancement 1　引　　言 1 温度作为基本的热力学参数之一，在航空航天、生物医疗、食品存储等许多行业中发挥着极其重要的作用，因此，准确测量温度具有重要意义 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。迄今为止，温度传感器已占据全球传感器市场份额的80%，其中最常用的是基于塞贝克效应的热电元件和具有温度依赖性的热阻元件。前者测温范围广，可达数千度，成本低廉，结构简单且使用方便。后者适用于中低温区间，并且重复性好。这两种技术基本涵盖了我们日常生活和工业生产的整个温度范围。目前，温度测量需要快速响应、高稳定性和宽温度范围的非接触传感，传统的温度传感器已无法满足这一要求 [ 3 3 - 4 4 3-4 ] 。 由此发展了电磁温度传感，即红外测温、拉曼测温和荧光测温。然而，红外测温技术通常分辨率低，只能监测表面温度，而拉曼测温由于低信噪比而容易受到荧光和环境变化的干扰。基于荧光的温度传感由于其结构简单、响应快、非接触、精度高、抗干扰能力强等优点，近年来得到了迅速的发展 [ 5 5 - 7 7 5-7 ] 。实现荧光温度传感的方法主要有六种：荧光强度 [ 8 8 - 10 10 8-10 ] 、荧光强度比（FIR） [ 11 11 - 13 13 11-13 ] 、荧光寿命 [ 14 14 - 15 15 14-15 ] 、荧光线宽（FWHM） [ 16 16 - 17 17 16-17 ] 、光谱位移 [ 18 18 ] 和荧光偏振 [ 19 19 ] 。基于光谱位移和FWHM温度传感的相对灵敏度通常非常小，这限制了它们的实际应用。对于荧光偏振来说，很少有荧光中心可用于温度依赖性极化。基于荧光强度的温度测量，具有较差的抗干扰能力。对于利用荧光寿命实现温度传感的技术而言，测量寿命需要昂贵的时间分辨光谱仪，增加了测量成本。而FIR技术具有快速响应、自校准、良好的相对灵敏度和较强的抗干扰能力，在过去的几十年中受到了广泛关注。FIR温度传感机制取决于双发射能级的比值，其中一个发射能级高度依赖于温度，另一个发射能级不依赖于温度或具有相反变化趋势的温度依赖性 [ 20 20 ] 。最早是利用Eu 3+ 激活的Y 2 O 2 S实现了FIR温度传感。迄今为止，已经发展了更多的发光探针，如稀土离子 [ 12 12 , 21 21 - 23 23 21-23 ] 、半导体纳米晶体 [ 24 24 - 27 27 24-27 ] 和有机染料 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] 。稀土离子因其具有丰富的能级和多种激发态，是FIR温度测量的理想选择。然而，其中一些稀土离子的能级与自发辐射能级的耦合能级重叠，导致温度传感精度下降 [ 30 30 ] 。最重要的是，由于热淬灭效应，大多数稀土和有机染料只能应用在室温附近 [ 12 12 , 31 31 ] 。 半导体纳米晶体具有高量子产率（QY）、可调谐PL峰和优异的抗光漂白性能等优点 [ 32 32 ] ，其中无机卤化物钙钛矿量子点（PeQDs），例如CsPbBr 3 量子点的激子-声子相互作用很强，导致荧光强度具有强烈的温度依赖性 [ 33 33 - 34 34 33-34 ] ，可作为传感介质用于荧光测温。但是由于量子限制效应，具有稀疏的能级间距 [ 35 35 - 36 36 35-36 ] ，只有一个PL峰。因此，CsPbBr 3 量子点应用于温度传感时，大多数是离子掺杂的。例如，含有CsPbBr 3 量子点的Eu 3+ 掺杂碲化物玻璃纳米复合材料 [ 23 23 ] 和CsPbBr 3 纳米晶体和K 2 SiF 6 :Mn 4+ （KSF）封装在聚苯乙烯中的双发射带膜等材料在利用FIR技术实现荧光温度传感方面已有所报道。然而，大多数未掺杂的半导体材料中缺少参考PL峰，并且环境干扰会导致材料特性变化，因此，使用单个PL峰强度或峰位标定温度时，准确度较低。 在我们之前的研究中，提出了微球腔耦合钙钛矿微米晶来实现具有温度依赖性的荧光强度增强，这归因于Purcell效应抑制声子辅助热淬灭 [ 37 37 - 38 38 37-38 ] 。因此我们提出了一种新的方法，利用PeQDs薄膜耦合微球腔前后的PL峰值强度比（ R ），即MCA/PeQDs结构与PeQDs的荧光强度之比，来实现自参考温度传感。这种方法是通过单个PL峰来实现高度精确的温度传感，适用于具有显著热淬灭效应的大多数荧光材料。本工作开发了一种用于荧光温度测量的MCA/PeQDs新型传感结构，其中PeQDs在PDMS中的封装稳定了CsPbBr 3 的材料特性。MCA/PeQDs结构在223～373 K范围内表现出良好的灵敏度，为实际应用中通过自参考荧光发射进行温度测量开辟了新的途径。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 PeQDs薄膜制备流程示意图，如 图1 图1 顶部所示。制备过程包括以下步骤：（1）将PDMS Sylgard 184（购自Dow Corning）与固化剂以10:1重量比混合并搅拌，以获得PDMS胶体溶液；（2）将PeQDs溶液（浓度为10 mg/mL，PL峰约为508 nm，苏州星烁纳米科技有限公司）和PDMS胶体溶液以不同比例混合，得到PeQDs浓度分别为0.1316 mg/mL, 0.0990 mg/mL, 0.0826 mg/mL的胶体溶液，并用磁力搅拌器搅拌4 h；（3）将溶液置于真空干燥箱中以去除气泡；（4）将Si衬底（15 mm×15 mm）分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5 min，然后将PeQDs/PDMS胶体溶液旋涂到Si衬底上，转速为3000 rpm，时间为40 s；（5）置于室温条件下24 h，使其固化成PeQDs薄膜；（6）将BaTiO 3 微球（直径为19±1 μm，44±2 μm，57±4 μm，折射率为1.95，Cosphereic）洒在薄膜上，然后用3M低粘性胶带将未附着在膜表面上的微球压在膜表面上，最后将胶带剥离几次，直到形成单层MCA，如 图1 图1 底部所示。 2.2　样品表征 2 通过将PL谱系统（Horiba iHR550）与温度控制台（Linkam THMS 600）搭建在一起，首先，利用该系统采集PeQDs薄膜在223～373 K范围内的变温稳态PL谱，然后，采集MCA/PeQDs结构在223～373 K范围内的变温稳态PL谱，最后，利用二者的PL峰值强度计算 R ，其中激发光波长为409 nm，光栅刻线数为600线/毫米，物镜为10×/NA0.25（Olympus MPlan N）。在反射模式下，采用Olympus-BX-51显微镜拍摄MCA/PeQDs结构的光学图像表明形成的是单层MCA。时间分辨PL（TRPL）光谱由激发光源为409 nm激光器的瞬态荧光光谱系统（Edinburgh Instruments FLS-980）采集。荧光量子产率（ PLQY ）通过比较参考法测量。具体如下：通过瞬态荧光光谱系统（Edinburgh Instruments FLS-1000）采集的 PLQY 为7.03%罗丹明（R6G）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜（R6G/PMMA）作为参考，在卤素源下测量了409 nm波长下R6G（ A R6G ）和PeQDs薄膜（ A QD ）的吸收比。然后，分别用409 nm激发光源激发PeQDs薄膜（ I QD ）和R6G（ I R6G ），由此获得积分荧光强度比（ I QD / I R6G ）。PeQDs膜（ Q QD ）的 PLQY 通过 <math id="M1"><msub><mrow><mi>Q</mi></mrow><mrow><mi>R</mi><mn mathvariant="normal">6</mn><mi>G</mi></mrow></msub><mo>×</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>Q</mi><mi>D</mi></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>R</mi><mn mathvariant="normal">6</mn><mi>G</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>×</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>R</mi><mn mathvariant="normal">6</mn><mi>G</mi></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>Q</mi><mi>D</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437400&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437391&type= 42.75666428 4.74133301 估算得到，同理，来计算MCA/PeQDs结构的 PLQY ，此时将PeQDs薄膜的 PLQY 作为参考来计算得到。 3　结果与讨论 1 3.1　MCA/PeQDs的温度依赖性PL 2 当PeQDs浓度为0.0990 mg/mL时，对PeQDs薄膜以及MCA/PeQDs结构的荧光温度依赖特性进行了研究，基于实际应用方面的考虑，即测试LED芯片表面温度，将温度下限设置在223 K，之后经过对文献的调研发现，当温度超过约360 K时，PeQDs的相结构会发生变化 [ 34 34 ] ，因此选择测温范围为223～373 K。如 图2 图2 （a）所示，在223～373 K温度范围内，随着温度的升高，PeQDs薄膜的PL峰值强度逐渐降低并且PL峰发生蓝移，展现出PeQDs对温度高度依赖的荧光特性。之后，分别将直径为19±1 μm，44±2 μm以及57±4 μm的MCA覆盖在PeQDs薄膜上，其变温PL谱分别如 图2 图2 （b）-（d）所示，MCA/PeQDs结构的PL峰值强度增强了2个数量级，PL峰同样发生了蓝移。如 图3 图3 （a）所示，PeQDs薄膜以及不同直径下MCA/PeQDs结构的PL峰随温度变化蓝移程度不同，但由于蓝移幅度较小，从而会导致相对灵敏度很低，因此不采用PL峰的峰位来表征温度 [ 39 39 ] 。在223～373 K范围内，不同直径下的MCA/PeQDs结构的PL峰值强度分别呈现出不同程度的增强，其中，微球直径为57±4 μm的MCA/PeQDs结构下的 R 最高，这在我们之前的研究中也可以发现，随着直径的增加， R 也随之增加 [ 40 40 ] 。另外，如 图2 图2 （b）-（d）所示，可以发现，其PL峰值强度随着温度的变化幅度明显变缓，因此可以通过 R 来实现温度传感。 如 图3 图3 （b）所示，随着温度的升高，不同微球直径下的MCA/PeQDs结构 R 值呈非线性趋势逐渐增大。 R 与温度的关系式可由 式（1） 式（1） 表示： <math display="block" id="M2"><mi>R</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>M</mi><mi>C</mi><mi>A</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>B</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn><mo>,</mo><mi>M</mi><mi>C</mi><mi>A</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn><mo>,</mo><mi>B</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>B</mi><mi>*</mi><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn 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id="M4"><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>B</mi><mi>a</mi><mi>r</mi><mi>e</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437404&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437425&type= 5.07999992 3.72533321 为PeQDs的PL峰值强度， B 为常数， E 为激子结合能， <math id="M5"><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>B</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437426&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437418&type= 3.04800010 3.72533321 为玻尔兹曼常数。 作为评价传感性能的重要参数，绝对灵敏度（ Sa ）和相对灵敏度（ Sr ）定义如下 [ 13 13 ] : <math display="block" id="M6"><mi>S</mi><mi>a</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">|</mo><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mi>R</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">|</mo><mo>#</mo><mtext>                                 </mtext></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437419&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437405&type= 43.18000031 7.36600018 <math display="block" id="M7"><mi>S</mi><mi>r</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">|</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mi>R</mi></mrow></mfrac><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mi>R</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo stretchy="false">|</mo><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi>%</mi><mo>#</mo><mtext>                   </mtext></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437406&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437427&type= 48.51399994 7.36600018 如 图3 图3 （c）-（d）所示，分别展示了MCA/PeQDs结构的绝对灵敏度（ Sa ）和相对灵敏度（ Sr ）随温度的变化趋势。结果表明，微球直径为19±1 μm, 44±2 μm, 57±4 μm的MCA/PeQDs结构的最大 Sa 分别为1.31 K -1 ，1.21 K -1 ，3.22 K -1 ；最大 Sr 分别为1.92 %K -1 ，1.78 %K -1 ，1.76 %K -1 。由此可知，微球直径为19±1 μm时，MCA/PeQDs结构具有最大的 Sr 。由于浓度是影响荧光强度的一个重要因素，因此，为探究浓度是否会对该传感结构的温度灵敏度产生影响，我们选择了具有最大 Sr ，微球直径为19±1 μm的MCA/PeQDs结构进行了不同浓度下的荧光温度依赖特性研究。如 图4 图4 （a）所示，随着温度的升高，具有不同浓度的MCA/PeQDs结构的 R 均呈现出非线性增加的趋势，由此得到的不同浓度下MCA/PeQDs结构的 Sa 和 Sr 随温度的变化趋势如 图4 图4 （b）-（c）所示。当PeQDs浓度为0.1316 mg/mL， 0.0990 mg/mL， 0.0826 mg/mL时，最大 Sa 分别为0.75 K -1 ，1.31 K -1 ，0.92 K -1 ；最大 Sr 分别为1.95 %K -1 ，1.92 %K -1 ，1.67 %K -1 。 表1 表1 总结了几种材料的温度传感性能的参数，可以看到本工作提出的这种新型结构的温度传感介质，无需与其它荧光材料共掺杂，大大拓宽了温度传感材料的选择空间，且得到的 Sr 值高于Bi 4 Ti 3 O 12 : Pr 3+ /Er 3+ 、Coumarin 7: Eu 3+ 等荧光材料的结果，说明通过PeQDs薄膜耦合微球腔前后的 R 实现自参考温度传感在温度传感领域具有很大的潜在应用价值。由于微球直径为19±1 μm，PeQDs浓度为0.1316 mg/mL时，该结构具有最大的 Sr 值，传感性能最优，因此我们对该结构进行了下一步的研究。 Sensing materials Temp. range Max. Sr Ref. CsPbBr 3 ： Eu 3+ 93-383 K 2.25 %K -1 ［ 23 23 ］ CsPbBr 3 @Eu-BTC 20-100 ℃ 3.9 %℃ -1 ［ 36 36 ］ CsPbBr 3 303-323 K 5.6 %K -1 ［ 41 41 ］ CsPbI 3 ： Tb 3+ 80-480 K 1.78 %K -1 ［ 12 12 ］ Y 2 O 3 ： Yb3+/Er 3+ 280-500 K 1.2 %K -1 ［ 42 42 ］ NaYF 4 ： Tm 3+ -Yb 3+ 303-423 K 2.13 %K -1 ［ 43 43 ］ Bi 4 Ti 3 O 12 ： Pr 3+ /Er 3+ 298-568 K 1.03 %K -1 ［ 44 44 ］ Coumarin 7： Eu 3+ 10-90 ℃ 0.5 %℃ -1 ［ 45 45 ］ ZIF-8⊃4-MU&Flu 40-260 ℃ 0.62 %℃ -1 ［ 46 46 ］ MCA/PeQDs 223-373 K 1.95 %K -1 This work 3.2　温度传感机理分析 2 由于微球的聚焦效应可以改变入射光的能量分布，因此入射光的能量会被聚焦于微球底部的狭窄区域内，产生高能量密度区域。由于激发光能量分布的改变而导致的荧光增强倍数（ ERI ）可以由下式表示： <math display="block" id="M8"><mi>E</mi><mi>R</mi><mi>I</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∬</mo><mrow><mi>π</mi><msup><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow/></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">|</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>r</mi><mo stretchy="false">)</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">|</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>γ</mi></mrow></msup><mi mathvariant="normal">d</mi><mi>S</mi></mrow></mrow><mrow><mo stretchy="false">|</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">|</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>γ</mi></mrow></msup><mi>π</mi><msup><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><mo>#</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437422&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437438&type= 31.58066559 13.29266548 其中， R 为微球半径， <math id="M9"><mo stretchy="false">|</mo><mi>E</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>r</mi><mo stretchy="false">)</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">|</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437439&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437430&type= 9.39799976 3.72533321 和 <math id="M10"><mo stretchy="false">|</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">|</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437431&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437453&type= 6.01133299 4.06400013 分别是耦合微球前后PeQDs薄膜的电场强度， γ 因子可由PL峰值强度与激发功率的关系式获得（ <math id="M11"><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>P</mi><mi>L</mi></mrow></msub><mo>∝</mo><msup><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><mi>γ</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437454&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437440&type= 12.19200039 4.06400013 ， <math id="M12"><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mi>P</mi><mi>L</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437441&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437432&type= 3.64066648 3.72533321 为PL峰值强度， P 为激发功率）。从 图5 图5 （a）中可以看出，在低温时， γ 因子值较大，随着温度的升高，该值整体呈现出降低的趋势，这是因为在低温时，声子数较少，激子数较多，从而PL峰值强度较大， γ 值较大。且PeQDs薄膜的 γ 因子相比于MCA/PeQDs结构来说，数值较小，说明MCA的聚焦效应有利于激子的产生，使得PeQDs薄膜的荧光强度得到了增强。利用有限元方法对PeQDs薄膜以及MCA/PeQDs结构的聚焦效应进行数值模拟计算，其电场强度分布如 图5 图5 （a）插图所示。该效应将入射光局域在微球底部很小的区域内，显著提高了该区域内的能量密度，从而使荧光强度得到增强。 除此之外，微球腔WGMs支持的Purcell效应也是增强荧光强度的一个重要途径，通过该效应提高PeQDs中激子的自发辐射速率，从而PeQDs薄膜的荧光强度得到增强。为观测MCA/PeQDs这一结构中的回音壁模式，将激发光从微球边缘射入，以提高自由空间耦合和探测效率，所得到的PL谱如 图5 图5 （b）所示。可以看到，相邻谐振峰之间的波长间隔为2.6 nm，理论上，回音壁模式引起的自由光谱范围（ FSR ）与微球直径（ D ）满足关系式： <math id="M13"><mi>F</mi><mi>S</mi><mi>R</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mi>λ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>/</mo><mi>n</mi><mi>π</mi><mi>D</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437434&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437456&type= 22.18266678 2.96333337 （ <math id="M14"><mi>λ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437457&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437443&type= 2.28600001 2.62466669 为PL峰波长，n为微球折射率），计算可得 FSR 约为2.1 nm，实测的 FSR 与理论计算结果基本一致。因此可以证明 图5 图5 （b）中PL谱的谐振峰来自于微球腔的回音壁共振模式。另一方面，微球腔的品质因子（ Q ）可由式 <math id="M15"><mi>Q</mi><mo>=</mo><mi>λ</mi><mo>/</mo><mi mathvariant="normal">Δ</mi><mi>λ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437444&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437435&type= 14.90133286 3.55599999 计算得到（ Δλ 为谐振峰半高宽），由PL谱强度最强的谐振峰计算得到 Q 为425，与模拟结果接近（ Q =530）。 根据我们之前的研究，激子-声子相互作用会影响材料的荧光强度 [ 37 37 ] ，当只有PeQDs薄膜时，随着温度的升高，其PL峰值强度会逐渐下降，这是因为在低温时，声子数较少，激子-声子相互作用较弱，PeQDs中激子的自发辐射复合速率较大，而随着温度的升高，激子-声子相互作用变强，激子自发辐射复合速率变小，所以PL峰值强度会减弱。而对于MCA/PeQDs结构而言，随着温度的升高，其PL峰值强度随温度升高而变化的幅度明显变缓，在低温时，WGMs对其自发辐射速率的提高贡献较小，而温度升高时，激子-声子相互作用变强，来自微球腔WGMs的贡献逐渐增大，即抑制了激子-声子的相互作用。 为了证实PeQDs中激子辐射复合的动力学行为，我们利用时间分辨荧光光谱技术测量了PeQDs薄膜和MCA/PeQDs结构的荧光寿命曲线，如 图5 图5 （c）所示。图中荧光寿命曲线可以利用如下所示的双指数公式进行拟合： <math display="block" id="M16"><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo><mo>#</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437436&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437458&type= 52.74732971 7.95866632 式中， <math id="M17"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437474&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437466&type= 2.96333337 3.72533321 是长寿命， <math id="M18"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437467&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437483&type= 2.96333337 3.72533321 是短寿命， <math id="M19"><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437468&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437460&type= 3.47133350 3.72533321 和 <math id="M20"><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437461&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437447&type= 3.47133350 3.72533321 分别为 <math id="M21"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437448&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437469&type= 2.96333337 3.72533321 和 <math id="M22"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437467&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437483&type= 2.96333337 3.72533321 成分的权重百分比。荧光寿命 <math id="M23"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>v</mi><mi>e</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437484&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437475&type= 4.48733330 3.72533321 可由下式计算得出： <math display="block" id="M24"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>v</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup><mo>+</mo><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>#</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437450&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437471&type= 30.14133072 8.29733276 辐射跃迁寿命（ <math id="M25"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437476&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437498&type= 2.62466669 3.72533321 ）和非辐射跃迁寿命（ <math id="M26"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437499&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437485&type= 3.64066648 3.72533321 ）可进一步通过下式计算得到： <math display="block" id="M27"><mfenced open="{" close="" separators="|"><mrow><mtable><mtr><mtd><mi>P</mi><mi>L</mi><mi>Q</mi><mi>Y</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>r</mi><mo>+</mo></mrow></msub><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>v</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfrac></mtd></mtr></mtable></mrow></mfenced><mo>#</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437452&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437473&type= 26.41600037 23.53733444 表2 表2 总结了同一温度下PeQDs薄膜和MCA/PeQDs结构相应的 <math id="M28"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437474&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437466&type= 2.96333337 3.72533321 ， <math id="M29"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437467&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437483&type= 2.96333337 3.72533321 ， <math id="M30"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>v</mi><mi>e</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437484&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437475&type= 4.48733330 3.72533321 和 PLQY ，以及由 式（7） 式（7） 计算得到的 <math id="M31"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437476&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437498&type= 2.62466669 3.72533321 和 <math id="M32"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437499&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437485&type= 3.64066648 3.72533321 。可以看出， PLQY 从3.8%提高到43.4%，表明MCA提高了PeQDs中激子的自发辐射速率；以及微球腔与PeQDs薄膜耦合后能够降低PeQDs的荧光寿命，增大辐射跃迁速率，增强了PeQDs的荧光强度，进一步证实了微球腔WGMs支持的Purcell效应改变了PeQDs中激子的辐射复合动力学行为，从而PeQDs薄膜的荧光强度得到提升。 Structure Temperature/K <math id="M33"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn>1</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437486&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437477&type= 2.53999996 3.21733332 /ns <math id="M34"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn>2</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437478&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437500&type= 2.53999996 3.21733332 /ns <math id="M35"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>a</mi><mi>v</mi><mi>e</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437501&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437487&type= 3.97933316 3.21733332 /ns PLQY /% <math id="M36"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437488&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437502&type= 2.28600001 3.21733332 /ns <math id="M37"><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>r</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437479&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44437489&type= 3.13266683 3.21733332 /ns PeQDs film 300 0.261 1.516 0.451 3.8 11.868 0.469 MCA/PeQDs 300 0.243 1.237 0.438 43.4 1.009 0.774 如 图5 图5 （d）所示，展示了微球腔WGMs调控PeQDs中激子的跃迁复合机制，其中在409 nm入射光的激发下，PeQDs薄膜发出绿色荧光，耦合微球腔后，通过WGMs支持的Purcell效应提高了自发辐射速率，同时WGMs通过抑制激子-声子的相互作用，降低了非辐射跃迁速率，因此，PeQDs薄膜的荧光强度得到了增强。 3.3　应用 2 在实际应用中，薄膜的均匀性以及稳定性和重复性是影响荧光温度传感器性能的重要因素。因此对PeQDs薄膜（0.1mm×0.1mm）进行了PL峰值强度mapping测试，证明其具有良好的均匀性，如 图6 图6 （a）所示，良好的均匀性避免了荧光强度测试时所造成的误差，确保了 R 值测量的有效性。此外，我们还探究了PeQDs薄膜以及MCA/PeQDs结构的温度稳定性，从 图6 图6 （b）中可以看出，在高低温循环的过程中，PeQDs薄膜的PL峰值强度以及MCA/PeQDs结构的PL峰值强度比波动幅度很小，说明该薄膜和MCA/PeQDs结构具有良好的温度稳定性。另外，由于钙钛矿材料在水氧环境下稳定性极差，易发生淬灭，因此，我们监测了240 h时间范围内PeQDs薄膜在水氧环境中的稳定性，首先，在PeQDs薄膜未浸入超纯水中前采集了其PL谱，将其作为对照组，之后每隔24 h对其进行一次PL谱测试。如 图6 图6 （c）所示，从图中可以看出PeQDs薄膜的PL峰值强度随时间变化幅度较小，说明PeQDs薄膜在水氧环境下具有良好的稳定性，并展示了PeQDs薄膜在浸入超纯水中0 h，72 h，144 h以及240 h的荧光图像。其良好的稳定性和重复性为荧光温度测量应用带来极高的准确性。基于此，我们探究了该结构在实际测温方面的应用，实验设置示意图如 图6 图6 （d）插图所示。首先，在LED芯片上镀上一层PeQDs薄膜，使用波长为409 nm的激光照射该薄膜，测试其荧光强度。接下来，在PeQDs薄膜上覆盖直径为19±1 μm的MCA，使用同样波长的激光照射MCA/PeQDs结构，测试其荧光强度，从而计算 R ，如 图6 图6 （d）所示。将计算结果代入 公式（1） 公式（1） ，可得到其所测量的温度 T FIR 。除此之外，我们还利用了测温仪对LED芯片表面进行测温，将测温仪的探头置于LED芯片上，这样LED芯片表面的温度就会通过探头传递到测温仪，得到测温结果 T temp 为293.2 K，与本文提到的利用FIR技术测温结果较为吻合，说明在荧光温度传感领域中利用该结构得到的测温结果比较可靠，展现出较大应用前景。 4　结 论 1 综上所述，我们成功构建了一种新型的荧光温度传感介质，利用PeQDs薄膜耦合微球腔前后的 R 实现自参考荧光温度传感，无需共掺杂其它荧光材料，拓宽了材料的选择范围。在激发光波长为409 nm的入射光激发下，测量在223～373 K范围内PeQDs薄膜和MCA/PeQDs结构的PL峰值强度，获得具有温度依赖性的 R ，从而得到该传感介质的绝对灵敏度和相对灵敏度的最大值分别为0.75 K -1 和1.95 %K -1 ，实现了高灵敏度自参考荧光温度传感。并揭示了利用微球腔WGMs支持的Purcell效应以及WGMs抑制激子-声子相互作用从而提高自发辐射速率，进而增强温度依赖的PL峰值强度比的物理机制。 基于本工作的结构设计，我们进行了在LED芯片表面上的温度传感测试并将其与测温仪结果进行对比，展现了MCA/PeQDs结构在荧光温度传感测试方面的可靠性。本工作克服了单个PL峰校准温度准确性差的缺点，为荧光材料在高性能荧光温度传感器中的应用开辟了新的途径。 本文（补充文件及）专家审稿意见和作者回复内容下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220 http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220 ***（20220***为文章稿号）. 参考文献 Xu H K ， Chen W J ， Wang C Y ， et al . Ultralight and flexible silver nanoparticle-wrapped “scorpion pectine-like” polyimide hybrid aerogels as sensitive pressor sensors with wide temperature range and consistent conductivity response ［J］. Chem. Eng. J. ， 2023 ， 453 ： 139647 . doi: 10.1016/j.cej.2022.139647 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2022.139647 Ultralight and flexible silver nanoparticle-wrapped “scorpion pectine-like” polyimide hybrid aerogels as sensitive pressor sensors with wide temperature range and consistent conductivity response Liu G F ， Wang Z X ， Sun W ， et al . Robust emission in near-infrared II of lanthanide nanoprobes conjugated with Au （LNPs-Au） for temperature sensing and controlled photothermal therapy ［J］. Chem. Eng. 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