CsPb_xSn_1-xBr₃/a-ZrP复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用 增强出版

CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用 Optical Properties of CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP Perovskite Quantum Dots for White Light‐Emitting Diodes corresp first-author E-mail： chxwu7771@ujs.edu.cn E-mail： chxwu7771@ujs.edu.cn 吴春霞（1977－），女，吉林白城人，博士研究生，副教授，2006年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事半导体材料的发光学研究。E-mail： chxwu7771@ujs.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42038442&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42038474&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42038473&type= 20.55755806 25.69421387 吴春霞 （1977－），女，吉林白城人，博士研究生，副教授，2006年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事半导体材料的发光学研究。E-mail： chxwu7771@ujs.edu.cn chxwu7771@ujs.edu.cn 江苏大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江　212013 江苏大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江　212013 College of Materials Science and Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China College of Materials Science and Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China 钙钛矿量子点（PQDs）由于具有高量子效率、可调节带隙、高色纯度及低成本等优点，在光电领域具有良好的应用前景。然而，其较差的稳定性，阻碍了钙钛矿量子点的应用。在此，在室温条件下合成了CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs，与传统CsPbBr 3 PQDs对比，具有更好的光学性能及稳定性。由于a-ZrP对于Pb 2+ 选择吸附性的固有特性，以及与Cs + 离子交换的能力，促进了量子点在a-ZrP表面的吸附锚定。因此，合成的CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs具有更高的激子结合能和更强的环境稳定性。该复合材料为生产稳定高效的钙钛矿量子点提供了一种可行的方法，并表明CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs是一种高效的下转换荧光材料用于高效发光二极管的制备。 Nowadays， perovskite （CsPbX 3 ， X=Cl， Br， I） quantum dots （PQDs） have been widely used in optical properties due to its high photoluminescence quantum yield （PLQY）， adjustable band gap， high color purity， and low cost. However， due to its inherent instability， such as oxygen， heat， and moisture. It is still a problem to hinder the applications of lead halide perovskite. In this paper， we synthesize CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs at room temperature. Compared with the original CsPbBr 3 PQDs， CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs have better optical performance and stability. Due to the inherent characteristics of a-ZrP nanosheets for high Pb 2+ adsorptivity and good ability to exchange ions with Cs + ， it promoted adsorption and anchoring of perovskite quantum dots on the surface of a-ZrP. Therefore， the synthesized CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs have higher exciton binding energy and stronger environmental stability. The PQDs provides a feasible method for producing stable and efficient perovskite quantum dots， and shows that CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs are efficient down-conversion fluorescent materials for the preparation of high-efficiency LEDs. 钙钛矿 量子点 吸附 掺杂Sn 2+ 荧光增强 白光发光二极管（WLED） perovskite quantum dots adsorption Sn 2+ doped photoluminescence enhanced white light-emitting diodes 1　引　　言 1 目前，无机卤化铅钙钛矿量子点（CsPbX 3 ，X=Cl，Br，I）（PQDs）由于其优异的光学性能，如高色纯度和可调节的带隙，在发光二极管中得到了广泛的应用 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。然而，由于钙钛矿材料本身结合能低，稳定性差如空气稳定、热稳定性和水稳定差等缺点，严重阻碍卤化铅钙钛矿应用。因此，为了改善量子点的环境稳定性和光致发光（PL）性能，人们提出了一些改性策略，如掺杂工程 [ 4 4 ] 、表面配体吸附 [ 5 5 ] 和涂层策略 [ 6 6 ] 。在这些策略中，表面涂覆策略是提高量子点稳定性的最为便捷方法之一。而目前利用无机材料的特性，将其吸附在量子点表面获得高度稳定的量子点是其中更有效的涂覆策略。 最近，研究人员发现了一种离子交换/表面吸附策略，以实现量子点的室温合成和稳定化 [ 7 7 ] 。正如Li等人所指出的，由于磷酸锆（a-ZrP）纳米片上的H + 离子可以与Cs + 离子交换，以及其对Pb 2+ 离子的高度选择性吸附功能，化学式为a-Zr（HPO 4 ） 2 ·H 2 O的磷酸锆纳米片已广泛应用于污水处理 [ 8 8 , 9 9 ] 。因此，在量子点上吸附a-ZrP对提高其稳定性具有重要意义。然而，CsPbBr 3 /a-ZrP的激子相关特性尚不清楚，因此，系统地进行光学光谱测试并揭示a-ZrP吸附层对CsPbBr 3 PQDs的光生载流子复合过程具有重要意义。 在这项工作中，通过室温法制备在表面吸附a-ZrP纳米片的CsPb x Sn 1-x Br 3 PQDs。a-ZrP吸附后的，CsPbBr 3 PQDs溶液的荧光寿命从8.56 ns增加到55.75 ns。此外，由于结构缺陷的减少和晶格短程有序性的提高，Sn掺杂处理进一步增强了量子点的发光性能。此外，测量了5 K至300 K的温度依赖性光致发光光谱，并讨论了a-ZrP吸附和Sn掺杂对CsPbBr 3 PQDs激子相关光学性能的影响。结果表明，a-ZrP吸附和Sn掺杂可以有效地减少表面缺陷，提高荧光寿命。除此之外，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs在空气中30天后仍能保持75%以上的光致发光强度，而CsPbBr 3 PQDs低于40%。总而言之，吸附a-ZrP是一种能够稳定提高PQDs稳定性的有效策略。最后，将绿光CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs和红光CsPb x Sn 1-x I 2 Br/a-ZrP PQDs旋涂在蓝光GaN发光二极管芯片上，制备得到稳定的白光二极管，所制备的器件色坐标为（0.30，0.33），色温为7215K，具有良好的白光发射性能，表明CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料是一种可用于光电领域的优秀的荧光下转换材料。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 合成过程如 图1 图1 所示。将0.36 mmol PbBr 2 、0.04 mmol SnBr 2 和0.4 mmol CsBr溶解在DMF（8 ml）和DMSO（2 ml）的混合溶液中并搅拌，然后加入1 ml OA和0.5 ml OAm作为配体以形成前体混合物。将0.1 g a-ZrP粉末在强搅拌下分散在10 ml甲苯中，然后将0.2 ml上述前驱体在室温下注入含有a-ZrP粉末的甲苯溶液中并搅拌1 min。最后，将量子点溶液离心（8000 rpm，10 min）。之后，将量子点沉淀在真空干燥箱中干燥12 h或溶解在正己烷溶液中进行表征。需要注意的是，混合DMF和DMSO溶液在使用前将在120 ℃下真空干燥。 2.2　样品表征 2 使用带有 Cu 靶辐射的 Bruker D8 Advance 衍射仪测试样品粉末的 X 射线衍射图谱（XRD）。使用透射电子显微镜（FEI Talos F200X G2）测量样品溶液的透射电镜图像（TEM）。紫外-可见吸收光谱采用岛津 2600 紫外分光光度计测试。时间分辨光谱通过爱丁堡 FLS 1000 光谱仪测试。将样品旋涂在石英玻璃衬底上，通过低温恒温系统（Janis 150c）、液氦循环系统调节腔内温度从 5 K 至 300 K，测试变温 PL 光谱。 3　结果与讨论 1 3.1　形貌表征分析 2 图2 图2 所示，在a-ZrP纳米片上分布CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs。a-ZrP的层状晶体结构和其表面上的大量羟基（-OH）基团有良好的离子交换能力和高的Pb 2+ 吸附率，并且阴离子HPO 4 2- 基团结合的氢原子酸性非常低，容易和其他阳离子交换（如Cs + ） [ 10 10 ] 。因此可以观察到PQDs锚定于a-ZrP纳米片上。 图3 图3 （a）和（b）分别为CsPbBr 3 PQDs 和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。可以观察到，所制备的量子点样品均呈现有序排列的立方体形貌 [ 11 11 ] 。但吸附a-ZrP、Sn掺杂后的CsPbBr 3 量子点形貌无明显变化，尺寸变得不均匀并且略微增大。从尺寸的粒径分布直方图（ 图3 图3 e、f）可以看出，处理后的量子点平均尺寸从10.5 nm略微增大到12.2 nm，这是由于量子点表面吸附了a-ZrP导致晶粒增大 [ 12 12 ] 。a-ZrP主要是由H + 离子与多余的Cs + 离子交换吸附于量子点上，形成了量子点表面的致密无机保护层，将钙钛矿表面与空气、水、氧气等隔离，提高量子点的稳定性。由于a-ZrP的吸附，所以CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的粒径尺寸有所增大。 图3 图3 （c）和（d）为对应样品的高分辨透射电子显微镜图像（HRTEM），其晶面间距由0.374 nm上升至0.443 nm，但与典型立方相CsPbBr 3 PQDs的晶面间距相似，这表明CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs同样是具有高结晶质量的立方相结构。 此外，使用EDS元素图谱分析了CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的元素分布状况，图像显示Cs、Pb、Br、Sn、P、Zr等元素已经均匀分布，这也说明量子点表面被a-ZrP 吸附成功。 3.2　结构分析 2 图4 图4 显示了CsPbBr 3 PQDs 和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs在X射线衍射图谱（XRD）的图像，从图中可以看出在~21.5°、~30.6°、~34.4°、~37.7°处均有清晰的衍射峰，分别与晶面（110）、（200）、（210）、（211）对应，这说明吸附a-ZrP前后均为典型的立方相钙钛矿结构，与TEM图像分析结果一致。其中，吸附a-ZrP后的XRD图谱具有更宽的半宽峰。根据谢乐公式 [ 13 13 ] ，这表明吸附a-ZrP后量子点的平均晶粒尺寸变大，与TEM分析结果一致。根据以上结果表明，a-ZrP粉末已经成功吸附在CsPb x Sn 1-x Br 3 PQDs表面。此外，在22°~28°及40°~49°范围内CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs样品出现较多的宽峰，这来自于a-ZrP，说明a-ZrP基质并不会破坏钙钛矿量子点的立方相结构 [ 14 14 , 15 15 ] 。 3.3　光学特性表征 2 为了探究a-ZrP吸附和锡离子掺杂对量子点的光学性能影响，在此对量子点进行了一系列光学测试。如 图5 图5 （a）所示，当掺杂少量的锡离子时，可以通过辐射途径促进激子重组，样品的荧光强度增大，提高光学性能；但随着锡离子含量的增加，会导致氧缺陷空位增多，这些缺陷会导致更多的非辐射复合中心，导致PL强度迅速下降 [ 16 16 ] 。综合选择掺杂了10%锡离子的量子点吸附a-ZrP。 图5 图5 （b）为量子点的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱，所有样品均具有较好的荧光对称性和窄的半高宽（FWHM）。在相同的量子点浓度下，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs比纯的CsPbBr 3 PQDs的光致发光强度提高到200%。这是由于锡离子和氢离子有效钝化了量子点表面及内部缺陷，并且缺陷是非辐射复合的来源之一 [ 17 17 ] ，会降低光子的发射效率，这说明处理后的CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs具有良好的应用前景。CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs 对比纯的CsPbBr 3 PQDs的吸收带边和荧光发光中心分别蓝移了4 nm和2 nm，但并没有引入新的发光峰和吸收带，这是由于量子点吸附于a-ZrP纳米片上，导致生长方向呈片状，由于尺寸限制效应引起轻微的蓝移。同时，样品的PL光谱相较于Uv-Vis光谱也有4nm的斯托克斯位移，较小的斯托克斯位移是激子的典型特征，说明光子由于振动弛豫而消散的能量很小，表明量子点具有良好的发光特性。此外，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的FWHM相对于CsPbBr 3 PQDs略微变窄，这是由于奥斯特瓦尔德熟化的影响，也表明粒径分布变宽的散焦现象。量子效率PLQY由67.65%上升至78.29%，这是由于离子交换表面钝化的影响。 为了探究处理后对量子点载流子复合过程的影响，对量子点进行了时间分辨光谱（TRPL）的表征。 图6 图6 显示了在375 nm光的激发下，在522 nm波长处进行监测的荧光衰减曲线，可以通过 公式（1） 公式（1） 的双指数函数衰减函数进行寿命拟合，并使用 公式（2） 公式（2） 计算平均寿命： <math display="block" id="M1"><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">t</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mo>-</mo><mi>t</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>τ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mn 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4.02 0.87 15.09 0.19 9.02 CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP 8.23 0.59 42.56 0.34 33.93 为了进一步探究量子点的激子和光子相关的荧光特性，对CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs进行了温度范围为5 K到300 K的温度依赖的荧光光谱测试。如 图7 图7 （a-b）所示，随着温度的升高，样品的变温光谱曲线呈现出以下典型特征：（1）PL发光强度持续下降，且低温时强度相对于高温时高的多，这归咎于低温抑制了非辐射复合过程；（2）荧光发光中心逐渐向短波长方向蓝移，CsPbBr 3 PQDs和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs分别蓝移了9 nm和7 nm，这是晶格热膨胀和电子-声子的相互作用引起的；（3）PL峰的半高宽逐渐展宽；（4）所有监测温度下，样品的PL荧光峰均呈现对称，说明样品未发生结构相变。下面对这些光学物理现象进行讨论及解释。 图8 图8 （a）为样品的PL积分强度与温度之间关系，使用双指数Arrhenius方程拟合： <math display="block" id="M3"><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>T</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>I</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>+</mo><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo stretchy="false">(</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn 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meV，E 2 =55.67 meV。CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs高温时的激子结合能远高于室温热电离能（26 meV），这可以保证激子的稳定性和高效的辐射复合 [ 19 19 ] 。激子在室温下较为稳定，荧光衰减曲线更为平缓，耐温性有所改善，更适合做发光材料。 CsPbBr 3 PQDs和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料的光学带隙宽度和温度之间的关系如 图8 图8 （b）所示。可以通过以下公式对其进行拟合 [ 12 12 ] ： <math display="block" id="M4"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>T</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>T</mi><mi>E</mi></mrow></msub><mi>T</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo 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（c）所示，PL荧光光谱的半高宽随温度的升高而展宽，可以通过segall公式来描述三种展宽之间的关系 [ 21 21 ] ： <math display="block" id="M5"><mi mathvariant="normal">Γ</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>T</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">Γ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi mathvariant="normal">h</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>φ</mi></mrow><mrow><mi>A</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mi>T</mi><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>φ</mi></mrow><mrow><mi>L</mi><mi>O</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">x</mi><mi mathvariant="normal">p</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>L</mi><mi>O</mi></mrow></msub><mo>/</mo><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi>b</mi></mrow></msub><mi>T</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42038505&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=42038504&type= 59.77466202 8.29733276 其中，Γ inh 是由晶体无序而导致的非均匀展宽贡献，与温度无关；φ AC 表示激子-横向声学声子耦合系数，主要与变形势相互作用有关；φ LO 为激子-纵向光学声子耦合系数，E LO 为纵向光学声子能量。拟合得到的数据如 表3 表3 所示。从 图8 图8 （c）可知，CsPbBr 3 PQDs和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的半高宽随温度增大，差异逐渐增大。两者的φ AC 值都很小，说明电子-声子耦合系数对PL展宽影响小 [ 22 22 ] 。因此，激子-纵向光学声子耦合系数φ LO 的贡献较大。CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs的φ LO 更大，表明复合材料在高温下的热猝灭效应得到改善 [ 23 23 ] 。 Sample Г inh （meV） φ AC （μeV/K） φ LO （meV） E LO （meV） CsPbBr 3 36.191 0.009 91.667 236.072 CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP 41.643 0.049 205.837 436.885 当钙钛矿纳米晶体暴露在外界环境中时，具有离子性质的PQDs的晶体结构容易退化分解，具有较差的湿度稳定性。为了进一步证明量子点经过掺杂、吸附等处理后的稳定性有所改善，对其进行了空气稳定性的测试。将相同量的CsPbBr 3 PQDs和CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs溶液旋涂至石英玻璃基底上放置30天进行测试。如 图9 图9 可知，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs薄膜在空气中放置30天后仍然可以保持原有76%的PL荧光强度，而纯的CsPbBr 3 PQDs薄膜的PL强度只有原来的37%。这表明，一定量的锡离子掺杂和a-ZrP吸附，可以有效减少量子点表面缺陷，使量子点晶格收缩，形成能增加，同时也可以减少量子点与氧气等外界环境的直接接触 [ 24 24 ] ，从而使量子点稳定性增加，并且也可以使Pb元素扩散减少。综上所述，经过Sn掺杂、a-ZrP吸附等处理改性手段后，材料的稳定性增加 [ 25 25 ] 。 3.4　CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs在白色发光二极管方面的应用 2 为了研究CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料在光电器件领域的应用前景，将绿色CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs和红色CsPb x Sn 1-x I 2 Br/a-ZrP PQDs粉末以一定比例混合在蓝光GaN发光二极管芯片上，制备得到白色发光二极管WLED器件。如 图10 图10 （a）所示，商用蓝光GaN芯片的发射峰在452 nm处，绿光CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs和红光CsPb x Sn 1-x I 2 Br/a-ZrP PQDs发射峰分别位于529 nm和672 nm [ 26 26 , 27 27 ] 。 图10 图10 （b）是该WLED器件的发光色相坐标图（CIE），其色坐标为（0.30，0.33），对应的色温为7215K，坐标点位于白光区域，说明该WLED器件具有良好的发光性能。此外，如 图10 图10 （c）所示，该WLED器件在连续工作8 h后仍然保持原有90%的电致发光强度，且发射光谱没有明显的形状改变，说明该WLED器件有较好的稳定性。结果表明，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料是一种较为优秀的荧光下转换材料用于光电领域。 4　结　　论 1 采用室温法合成CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料。a-ZrP中H + 能够减少表面缺陷并与量子点表面的Cs + 发生离子交换，促进了a-ZrP再量子点表面的有效吸附锚定。拟合得到量子点激子结合能为55.67 meV，远高于室温下的热扰动能，说明随温度的增加，吸附a-ZrP的CsPb x Sn 1-x Br 3 PQDs具有较慢的荧光衰减速率，及稳定性得到改善。讨论由晶格热膨胀引起的带隙展宽和电子-声子耦合效应引起的带隙展宽效应，结果表明激子-光学声子相互作用对半高宽的展宽贡献起主导作用。最后，CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料在空气中暴露30天也可以保持原有75%以上的PL荧光强度，说明该量子点复合材料具有良好且稳定的发光性能，能在作为低成本、低毒性的材料在光电领域用于良好发展前景。最后，通过三色混合原理制备的白光WLED器件，具有良好稳定的发光性能，这说明CsPb x Sn 1-x Br 3 /a-ZrP PQDs复合材料在光电领域有良好的发展前景。 参考文献 SETH S ， AHMED T ， DE A ， et al . 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