Ga³⁺、Sc³⁺掺杂LuAG∶Ce³⁺透明陶瓷的荧光性能 增强出版

Ga 3+ 、Sc 3+ 掺杂LuAG∶Ce 3+ 透明陶瓷的荧光性能 Analysis of Ga 3+ /Sc 3+ Substitution on Luminescence Property of LuAG∶Ce 3+ Transparent Ceramics 1 2 first-author 周泽华（1995-），男，江西南昌人，硕士研究生，2019年于南昌大学获得学士学位，主要从事荧光陶瓷的研究。Email: zhouzehua@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818070&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818085&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818080&type= 24.89200020 29.88732910 周泽华 （1995-），男，江西南昌人，硕士研究生，2019年于南昌大学获得学士学位，主要从事荧光陶瓷的研究。Email: zhouzehua@fjirsm.ac.cn zhouzehua@fjirsm.ac.cn 2 corresp E-mail： hjq@fjirsm.ac.cn E-mail： hjq@fjirsm.ac.cn 黄集权（1980-），男，福建漳州人，博士，研究员，2011年于中国科学院获得博士学位，主要从事光催化材料及LED荧光材料的研究。 E-mail： hjq@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818093&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818107&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818101&type= 24.89199829 29.88732910 黄集权 （1980-），男，福建漳州人，博士，研究员，2011年于中国科学院获得博士学位，主要从事光催化材料及LED荧光材料的研究。 E-mail： hjq@fjirsm.ac.cn hjq@fjirsm.ac.cn 2 2 2 3 corresp guowang@fjirsm.ac.cn guowang@fjirsm.ac.cn 郭旺（1979-），男，安徽淮南人，博士，研究员，2017年于中国人民大学获得博士学位，主要从事激光透明陶瓷、荧光陶瓷、LED/LD封装、稀土氧化物红外窗口陶瓷的研究。 E-mail： guowang@fjirsm.ac.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818114&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818130&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818120&type= 24.89200211 29.88732910 郭旺 （1979-），男，安徽淮南人，博士，研究员，2017年于中国人民大学获得博士学位，主要从事激光透明陶瓷、荧光陶瓷、LED/LD封装、稀土氧化物红外窗口陶瓷的研究。 E-mail： guowang@fjirsm.ac.cn guowang@fjirsm.ac.cn 福州大学 化学学院， 福建 福州　350002 福州大学 化学学院， 福建 福州　350002 School of Chemistry， Fuzhou University， Fuzhou 350002， China School of Chemistry， Fuzhou University， Fuzhou 350002， China 中国科学院 福建物质结构研究所， 福建 福州　350002 中国科学院 福建物质结构研究所， 福建 福州　350002 Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350002， China Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou 350002， China 福建省光电信息科技创新实验室， 福建 福州　350108 福建省光电信息科技创新实验室， 福建 福州　350108 Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou 350108， China Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China， Fuzhou 350108， China LuAG∶Ce 3+ 是一种高效稳定的商业化绿色荧光转换材料。我们采用真空烧结方法制备了一系列掺杂Ga 3+ /Sc 3+ 的LuAG∶Ce 3+ 透明陶瓷样品，并研究了掺杂离子及掺杂浓度对其晶体结构、荧光性能及热稳定性能的影响。在450 nm蓝光激发下，Ga 3+ 和Sc 3+ 的掺杂均使LuAG∶Ce 3+ 的发射谱发生蓝移。其中，Ga 3+ 离子具有更好的蓝移效果，在掺杂浓度从0%提升至20%时，发射光谱从536 nm蓝移至506 nm。与此同时，两种离子掺杂均降低了绿光陶瓷的热稳定性能。但通过变温发射谱及量子产率表征发现，Ga 3+ 离子对陶瓷热性能的影响比Sc 3+ 离子的小。将两个系列的陶瓷样品封装在3 W的蓝光LED芯片上，获得了具有不同光色的绿光光源。其中，Ga 3+ 系列陶瓷展现出了更优异的光色可调性，并且维持着更高的光效。综上，我们认为Ga 3+ 离子掺杂的LuAG∶Ce 3+ 陶瓷是一种具有较大潜力的绿色荧光转换材料。 LuAG∶Ce 3+ is an efficient and stable commercial green phosphor-converted material. Two series of Lu 3 Al 5- x M x O 12 ∶Ce 3+ transparent ceramics（TCs） doped with Ga 3+ /Sc 3+ ions were fabricated by vacuum sintering. The effects of doping ions and their concentration on crystal structure， fluorescence properties， and thermal stability were investigated. Both Ga 3+ and Sc 3+ doped LuAG∶Ce 3+ samples exhibit a blue-shift under 450 nm blue light excitation. Significantly， Ga 3+ doped samples have more effective spectral modulation， and the emission spectrum shifts from 536 nm to 506 nm when Ga 3+ concentration increases from 0% to 20%. Meanwhile， it is found from temperature-dependence spectrum and quantum yield characterization that Ga 3+ doped ions have less impact on thermal stability of LuAG∶Ce 3+ ceramics. By encapsulating the ceramic samples on 3 W blue LED chips， green light sources with various spectra were obtained. Among them， Ga 3+ doped LuAG∶Ce 3+ samples show better color tunability and maintain higher light efficiency. In summary， Ga 3+ doped LuAG∶Ce 3+ ceramic is a promising green phosphor-converted material. LuAG 透明陶瓷 绿色荧光转换材料 变温发射谱 LuAG transparent ceramics green color converter temperature-dependence spectrum 1　引　　言 1 固态照明作为第四代照明光源，因其功耗低、绿色环保、能量转化效率高等优点，在近二十年取得飞速发展，广泛应用于日常照明、农业生产、汽车大灯、投影显示等领域 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。自从诺贝尔获奖者中村修二发明蓝色发光二极管（Lighting-emitting-diode,LED）以来，GaN基蓝光（及紫光）LED芯片取得迅猛发展，其能量转化效率在2020年已接近80%；而同为三基色的红光和绿光LED芯片的转化效率仅分别为50%和30%左右，无法满足高效节能的应用要求。因此，蓝光LED仍然是固态照明发展的主流方向 [ 6 6 - 8 8 6-8 ] 。 目前，为了提升绿光的能量转化效率以匹配三基色照明的大规模应用，大多采用蓝光LED与荧光转换材料相结合的方式来获得高质量绿光 [ 7 7 , 9 9 ] 。如商业应用的绿色荧光粉β-Sialon∶Eu 2+ ，与蓝光LED结合后发射峰在535 nm，半峰宽窄，准直性高，可应用于高端显示照明领域，但其制备过程复杂，价格昂贵 [ 10 10 ] 。主流的荧光粉材料还有Eu 2+ 掺杂的硅酸盐、Ce 3+ 掺杂的Y 3 （Al,Ga） 5 O 12 （YAGG∶Ce 3+ ）和Lu 3 Al 5 O 12 （LuAG∶Ce 3+ ）等。其中，LuAG∶Ce 3+ 是一种荧光性能优异的绿色荧光材料，其与红粉和蓝光LED芯片结合，可以实现色彩可调、显色性极佳的白光输出，因此是一种应用前景广阔的绿色荧光材料 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。而且LuAG∶Ce 3+ 具有简单的立方结构，可以通过高温固相反应制备成高致密度的荧光透明陶瓷。相对于传统的荧光粉混胶的封装方式，荧光透明陶瓷不仅导热性能优于荧光粉，而且能够避免导热性差的有机树脂（胶）的使用，从而能够大幅提高LED器件的热稳定性和使用寿命，这对于高功率密度产品尤为重要。因此，荧光透明陶瓷被认为是荧光粉的升级替代品。 LuAG∶Ce 3+ 可以在400~460 nm的蓝/紫光激发下发射出最强波长位于535 nm左右的绿色荧光，但其发射谱为很宽的带状谱，其中黄光成分占比较高。为了获得高质量绿光输出，需要使其发射光谱蓝移。近年来，通过稀土离子及金属离子对铝基石榴石进行改性已经成为一种很有效的调节发光性能的方法 [ 13 13 - 16 16 13-16 ] 。石榴石结构的一般通式为 A 3 B 2 C 3 O 12 ， A 、 B 、 C 三个格位都能进行不同元素的替代。当在 A 格位（扭曲十二面体中心）掺入离子半径大的离子将导致光谱红移，掺入离子半径较小的离子将会导致光谱蓝移；相反，在 B / C （八面体中心/四面体中心）格位引入离子半径大的离子则会导致光谱蓝移 [ 17 17 - 20 20 17-20 ] 。利用这个规律，可以实现对材料荧光性能的调控。比如，在 YAG∶Ce 3+ 透明陶瓷中掺杂Ga 3+ ，可以实现发射谱从550 nm到520 nm的蓝移，获得黄绿色发光 [ 21 21 ] 。类似地，为了使LuAG∶Ce 3+ 荧光材料的光谱有效蓝移，可以考虑使用离子半径比Al 3+ 大的三价离子（如Ga 3+ 和Sc 3+ 等）进行 B / C 格位置换。 本文通过传统的高温固相反应制备了一系列Ce 3+ 掺杂的Lu 3 Al 5- x Ga x O 12 （LuAGG∶Ce 3+ ）和Lu 3 Al 5- x Sc x O 12 （LuASG∶Ce 3+ ）透明陶瓷，探究了不同浓度Ga 3+ /Sc 3+ 掺杂对于LuAG∶Ce 3+ 晶体结构、光学质量、发光性能以及热稳定性能的影响。所制备的Ga 3+ /Sc 3+ 掺杂LuAG∶Ce 3+ 透明陶瓷能够匹配蓝光芯片，并实现发射中心位于510~530 nm区间的高效绿光输出，其热稳定性能优异，具有很好的应用价值。 2　实　　验 1 2.1　透明陶瓷的制备与封装 2 本研究所采用的原料均为高纯的商业粉体：Lu 2 O 3 （99.99%，江阴加华新材料）、α-Al 2 O 3 （99.99%，Alfa Aesar）、CeO 2 （99.99%，Alfa Aesar）、Ga 2 O 3 （99.99%，Alfa Aesar）、Sc 2 O 3 （99.99%，Alfa Aesar）、 四乙氧基硅烷（TEOS，99.99%，Alfa Aesar）、油酸（99.99%，Alfa Aesar）。按照Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x M x O 12 （ M =Ga或Sc， x = 0~2.0）的化学计量比称量粉体，并添加作为烧结助剂的TEOS、作为成型剂的油酸和作为球磨介质的无水乙醇。将上述原料加入到球磨罐中混合，在行星球磨机中球磨10 h使原料混合均匀。将球磨后获得的浆料放置在70 ℃烘箱中干燥。之后制成直径为20 mm、厚度为2.5 mm的圆片，再置于冷等静压机中，通过200 MPa的高压压制成致密度均匀的素坯。将素坯放置于真空烧结炉中，通过高温固相反应的方法在真空条件（5.0×10 -3 Pa）下烧结成透明陶瓷，烧结条件为1 700 ℃-10 h。烧结后的样品在空气中退火，退火条件为1 300 ℃-3 h。之后再经机械减薄和双面抛光，制备成厚度为1 mm的陶瓷片。 2.2　性能表征 2 本研究采用铜靶辐射的粉末X射线衍射仪（XRD, Mini Flex600,Rigaku,Japan）进行陶瓷样品的物相分析，扫描范围为15°~85°，步长为0.02°，扫描速度为2（°）/min。利用紫外/可见光/近红外分光光度计（Lambda-950,PerkinElmer,USA）测试样品的透过率。利用FLS1000荧光光谱仪（Edinburgh instrument, UK）检测样品的荧光光谱及量子效率，并通过荧光光谱仪配备的TAP02变温控制元件（天津东方科捷科技有限公司）测试陶瓷的热稳定性能。此外，将减薄后的陶瓷样品与InGaN/GaN蓝光芯片结合，并将其固定在金属散热器上，制成原型器件，在积分球内进行发光性能测试。 3　结果与讨论 1 3.1　透明陶瓷的物相表征 2 图1 图1 （a）、（c）分别为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 的XRD图谱。从 图1 图1 （a）可以观察到，掺杂不同浓度Ga 3+ 的样品衍射峰均与标准PDF卡片LuAG （PDF#73-1368 Lu 3 Al 5 O 12 ）相对应，说明Ga 3+ 能很好的固溶进LuAG的晶格中，掺杂的稀土离子Ga 3+ 无明显第二相。对于掺杂Sc 3+ 的样品，在低浓度掺杂时具有LuAG纯相， 但当Sc 3+ 的掺杂浓度达到1.5时，开始出现（LuSc） 2 O 3 晶相（PDF#04-002-0541），如 图1 图1 （c）星标所示，这说明Sc 3+ 掺杂量超过了固溶度。过量的Sc 3+ 难以溶入晶格中，与Lu 2 O 3 形成固溶体的形式与基体材料形成复相结构： <math id="M1"><mn mathvariant="normal">3</mn><mi mathvariant="normal">L</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">u</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi mathvariant="normal">S</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><mi mathvariant="normal">A</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">l</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>-</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi mathvariant="normal">L</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">u</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">S</mi><mi mathvariant="normal">c</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi mathvariant="normal">A</mi><mi mathvariant="normal">l</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">5</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">12</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mi>x</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">L</mi><mi mathvariant="normal">u</mi><mo>,</mo><mi mathvariant="normal">S</mi><mi mathvariant="normal">c</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818143&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818135&type= 101.34600067 4.57200003 。 图1 图1 （b）、（d）为两者XRD图谱在32°~35°范围的局部放大图，可以观察到，随着掺杂浓度升高，衍射峰有明显的向小角度偏移的趋势。这是由于Ga 3+ / Sc 3+ 进入晶格替代Al 3+ 的格位后，因其离子半径比较大（以八面体格位六配位为例，Ga 3+ 、Sc 3+ 和Al 3+ 的离子半径分别为0.062，0.074 5，0.053 5 nm），导致晶格膨胀、晶面间距增大 [ 22 22 ] 。 图1 图1 （e）为不同掺杂样品的晶格常数随浓度改变的关系图。随着掺杂浓度的升高，晶格常数呈线性增长。Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 的晶格常数由 x =0时的1.190 5 nm增大到 x =2.0时的1.204 4 nm，而Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 的晶格常数则由 x =0时的1.190 5 nm膨胀到 x = 1.5时的1.214 4 nm。此后，不再随着Sc 3+ 含量的增多而变大。此外，由于Sc 3+ 的离子半径比Ga 3+ 的大，在相同浓度掺杂下，Sc 3+ 掺杂的样品晶格常数大于Ga 3+ 掺杂的样品。 晶格常数由下列公式计算： <math display="block" id="M2"><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>d</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi>θ</mi><mo>=</mo><mi>n</mi><mi>λ</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818176&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818172&type= 18.28800011 2.70933342 ， <math display="block" id="M3"><mi>d</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>a</mi></mrow><mrow><mroot><mrow><msup><mrow><mi>h</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mi>l</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mrow/></mroot></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818188&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39818184&type= 27.17799950 9.22866726 ， 其中 a 是晶格常数， θ 是对应晶面的衍射角度， h 、 k 、 l 是对应晶面的晶面指数， λ 是X射线的波长。测试条件为2（°）/min，测试范围15°~85 °。样品的XRD谱图全部经Ag校准，取28°~45°之间的5个较强峰进行计算（使用Jade 6.0晶格计算功能）。 图2 图2 （a）、（b）分别为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 陶瓷样品的光学透过谱。上方为相关陶瓷样品在日光灯（上图）和450 nm蓝光（下图）照射下的照片。随着掺杂浓度升高，透明陶瓷颜色由黄色逐渐变成黄绿色，相比较看出少量掺杂的陶瓷样品透明度较高，底部的字迹更为清晰。在蓝光激发下陶瓷样品由黄绿色发光逐渐转变成亮绿色发光，透明度低的样品内部散射更强，其亮度更高。对于Ga 3+ 掺杂的样品（ 图 2 图 2 （a）），少量掺杂时透明度有所提升（在600 nm处由 x = 0的71.5%提升到 x = 0.5的75.9 %）；当掺杂浓度继续提升，透过率迅速下降；掺杂浓度到2.0时，陶瓷样品的透过率接近零。这是因为Ga 2 O 3 存在一定的烧结助剂效应，使得陶瓷烧结行为与致密化过程出现差异，不规则的晶粒成为散射中心，降低透过率 [ 21 21 ] 。同时，虽然XRD谱图无明显第二相，但Ga 3+ 在真空烧结中少量挥发，导致微量非石榴石相的形成，也可能是导致陶瓷透过率降低的原因。对于掺杂Sc 3+ 的样品（ 图2 图2 （b）），直线透过率亦存在先增后减的变化过程；但当掺杂浓度到1.25时，由图上插图可观察到陶瓷样品内部雾状明显，透明度下降。Sc 3+ 掺杂的样品XRD衍射结果表明，当掺杂浓度高于1.5，Sc 3+ 出现固溶极限，难以融入LuAG结构中，形成（Lu,Sc） 2 O 3 的固溶相，大幅降低了陶瓷的透明度 [ 23 23 ] 。 3.2　透明陶瓷的荧光性能 2 图3 图3 （a）、（b）分别为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 陶瓷样品的归一化激发-发射谱。两个系列的陶瓷样品有着明显的Ce 3+ 离子激发峰，380 nm激发峰为Ce 3+ 离子 2 F 5/2 （4f）→E 2g （5d 2 ）特征跃迁，450 nm激发峰为Ce 3+ 离子 2 F 5/2 （4f）→ E 2g （5d 1 ）特征跃迁。由归一化激发谱可以发现4f -5d 2 激发带出现明显红移，4f -5d 1 激发带则出现蓝移。离子半径更大的Ga 3+ / Sc 3+ 离子替代晶格中的Al 3+ 位置，使得四面体/八面体位置膨胀，改变了Ce 3+ 发光中心的周围环境，使得5d晶体场分裂变弱 [ 24 24 ] 。5d 1 能级位置上移，5d 2 能级下移，这导致电子激发到5d 1 能级需要的能量增大，即激发谱出现蓝移；而激发到5d 2 能级需要的能量减小，即激发谱红移。由归一化发射谱可观察到，随着Ga 3+ 浓度逐渐增大，谱峰出现有规律的蓝移，而掺杂Sc 3+ 的样品其发射谱蓝移现象在掺杂浓度 x = 1.25时基本达到饱和（峰值波长从536 nm蓝移到520 nm），之后无明显蓝移。这与XRD结果相符，Sc 3+ 在浓度大于1.25之后，会出现掺杂极限，因此样品不再发生蓝移。 图3 图3 （c）是两系列样品最强发射峰的位置变化图，从图中可以很清晰地看出蓝移现象的规律性。随着掺杂浓度逐渐上升，Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 的最强发射峰的位置由 x = 0时的536 nm蓝移至 x = 2.0时的506 nm，而Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 陶瓷的最强发射峰由 x = 0时的536 nm蓝移至 x = 2.0时的517 nm。 图3 图3 （d）为两个系列陶瓷的量子产率变化图。未掺杂的样品，量子产率（Quantum yield）接近93%；当掺杂浓度逐渐升高，两系列样品的量子产率出现了不同程度的下降。比如， x = 1.0时，Ga 3+ 掺杂和Sc 3+ 掺杂的样品的QY分别为81.12%和82.85%；而当 x 高达2.0时，Ga 3+ 掺杂和Sc 3+ 掺杂的样品的QY进一步下降到75.95%和57.04%。这主要是由于激发态的电子返回基态时，非辐射跃迁过程变得频繁，吸收的能量以热辐射或其他形式能量释放 [ 25 25 ] 。有研究指出，在YAGG∶Ce 3+ 中，引入过量的Ga 3+ 会使YAG基质的导带下移，Ce 3+ 离子5d 1 能级低于导带底，而5d 2 能级却在导带中，在热刺激诱导下可促进载流子进入导带形成光电流，导致量子产率下降 [ 26 26 ] 。在LuAGG和LuASG中可能存在相似过程，使得过量掺杂的样品量子效率大幅降低。 如前所述，Ga 3+ /Sc 3+ 掺杂均会导致发射谱蓝移。为了进一步了解其机理，我们对低温（80 K）激发发射谱进行了高斯拟合。 图4 图4 （a） 为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4 GaO 12 在80 K的发射谱的高斯拟合谱。拟合峰1为5d 1 到 2 F 5/2 能级的发射峰，拟合峰2为5d 1 到 2 F 7/2 能级的发射峰。 图4 图4 （b）为Ce 3+ 在LuAG基质中的简单能级结构示意图。 图4 图4 （c）为低温激发谱拟合计算的能带变化图，随着掺杂浓度的升高，5d 1 和5d 2 之间的能量差减小，这表明5d能级的晶体场分裂逐渐减弱。而对于低温发射谱拟合得到的结果（如 图4 图4 （d）），随着Ga 3+ 含量的增加， E （5d 1 - 2 F 5/2 ）由2.46 eV增加到2.54 eV， E （5d 1 - 2 F 7/2 ）由2.24 eV增长到2.33 eV，掺杂Sc 3+ 的样品也有类似规律。但对于两个体系，其 E （ 2 F 5/2 - 2 F 7/2 ）均基本保持不变。可知掺杂配位环境对Ce 3+ 的4f能级的影响不大，但较容易影响能级较高的5d态 [ 27 27 ] 。同时，5d 1 到 2 F带隙的展宽能很好地说明5d能级晶体场分裂减弱。 在LED持续工作过程中，荧光材料温度可达到150 ℃以上，对于高功率密度LED甚至会超过250 ℃。因此，荧光材料在高温条件下的发光特性尤为重要。 图5 图5 （a）~（d）分别为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5 O 12 、Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4.5 Ga 0.5 O 12 、Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4 GaO 12 、Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4.5 Sc 0.5 O 12 在80 ~ 540 K温度范围的变温发射谱。 图5 图5 （e）、（f）对比了Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x ‐Ga x O 12 和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 （ x =0,0.5,1.0, 1.5）的荧光强度随温度的变化趋势。由图可知LuAG基质本身的热稳定性能极佳，在80 ~ 540 K范围内，其荧光强度并无明显变化；低浓度Ga 3+ （ x = 0.5）掺杂的样品的热稳定性优异，在540 K时的发射强度相对于室温时仅下降了2%。而掺杂浓度同样为 x = 0.5的Sc 3+ 掺杂的样品，其荧光强度在温度为350 K时便开始随温度升高明显下降；当温度为540 K时，其强度仅剩58 %。由于石榴石材料的热稳定性能受材料的刚性结构影响，在基质材料中掺杂其他离子会使晶格产生畸变，当温度升高时，这些缺陷会导致严重的无辐射跃迁 [ 11 11 ] 。而Sc 3+ 离子半径较大且只有六配位环境，使得主体晶格膨胀、畸变更严重，对发光中心周围环境改变较大，降低了LuAG∶Ce 3+ 基质的刚性结构，使其热稳定性能大幅降低。出于同样的原因，Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 两个系列的陶瓷的热稳定性均随着掺杂量 x 的增大而显著下降。当两种稀土离子的掺杂浓度继续升高，两者的热稳定性能都出现大幅下降，温度在540 K时，两种样品的发射强度仅为最大值的25%。 3.3　封装后陶瓷的发光性能 2 图6 图6 （a）、（c）分别为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 （ x =0,0.5,1.0,1.5,2.0）和Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 （ x = 0,0.5,1.0,1.5,2.0）样品在功率为3 W的450 nm蓝光芯片激发下的发射谱。从图中可以看出所有样品都能将蓝光完全吸收，同时光谱产生了不同程度的蓝移。 图6 图6 （b）、（d）为相应的色坐标图，详细的色坐标位置见 表1 表1 。由CIE坐标图可以明显地看出，随着掺杂浓度的提高， x 值越来越小， y 值则先增后减。插图为LED性能测试实拍图，低浓度掺杂的样品与商业蓝光芯片结合可以获得高质量绿光。 陶瓷样品 光通量/lm 光效/（lm·W -1 ） 色温/K 色坐标 色纯度 Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5 O 12 177.5 58.98 4 793 （0.379，0.587） 90.2% Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4.5 Ga 0.5 O 12 164.49 54.98 5 193 （0.353，0.590） 84% Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4 GaO 12 162.48 54.65 5 469 （0.336，0.587） 77.8% Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4.5 Sc 0.5 O 12 169.09 53.20 5 383 （0.342，0.589） 80.1% Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4 ScO 12 155.87 51.81 5 888 （0.312，0.579） 68.3% 将基于系列Lu 2.982 Ce 0.018 Al 5- x Ga x O 12 和Lu 2.982 ‐Ce 0.018 Al 5- x Sc x O 12 陶瓷得到的LED器件的光电性能总结于 表1 表1 。表中总结了 x =0，0.5，1.0不同掺杂样品，可以观察到，掺杂Sc 3+ 和Ga 3+ 的陶瓷在3 W的LED芯片泵浦下，光通量、发光效率都呈现明显下降趋势。Ga 3+ 掺杂的样品略微优于Sc 3+ 掺杂样品，这是因为Sc 3+ 掺杂后的陶瓷热稳定性减弱，导致陶瓷在蓝光芯片激发下的热积累比较严重，产生热猝灭，同时前面提到的量子产率降低也有较大影响。两个系列陶瓷的相关色温都随掺杂浓度的升高而增加，符合样品发光从黄绿色到绿色转变的规律，色坐标也相应地向绿光部分移动。而色纯度随着掺杂浓度的增加展现不同程度的减弱。 4　结　　论 1 本文通过高温固相反应制备了一系列透明荧光陶瓷，通过对Ga 3+ /Sc 3+ 掺杂浓度的调控，在450 nm蓝光芯片激发下可实现508~535 nm光谱调谐。对于LuAG∶Ce 3+ 基质材料而言，在Al 3+ 格位引入少量的Ga 3+ 、Sc 3+ ，既能提升陶瓷样品的透过率，又能获得较好的蓝移效果。高浓度掺杂的样品对基质材料的结构造成了不同程度的影响，使得其热稳定性能、发光效率、量子效率都有不同程度的减弱。性能最佳的样品为Lu 2.982 Ce 0.018 Al 4.5 Ga 0.5 O 12 ，其热稳定性与基质材料不相上下，发射谱有明显的蓝移，发射光谱在525 nm绿光波段，可用于绿光应用。本文对Ga 3+ 、Sc 3+ 在LuAG中的掺杂进行了系统的对比研究，在LuAG掺杂研究中具有一定的参考意义。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220248. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220248. 参考文献 SCHUBERT E F ， KIM J K . 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