ZnAl₂O₄/CaAl₁₂O₁₉∶Mn⁴⁺荧光粉制备与发光性能 增强出版

ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 荧光粉制备与发光性能 Preparation and Luminescent Properties of ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ Phosphors 1 first-author 林贵(1996- )，男，广西玉林人，硕士研究生，2019年于南宁师范大学获得学士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: lingui60@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724460&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724475&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724479&type= 林贵 (1996- )，男，广西玉林人，硕士研究生，2019年于南宁师范大学获得学士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: lingui60@163.com lingui60@163.com 1 1 1 1 corresp *E-mail: mll_0001@163.com *E-mail: mll_0001@163.com 蒙丽丽(1972- )，女，广西上林人，博士，教授，2015年于广西大学获得博士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: mll_0001@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724494&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724483&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724486&type= 蒙丽丽 (1972- )，女，广西上林人，博士，教授，2015年于广西大学获得博士学位，主要从事发光材料的研究。E-mail: mll_0001@163.com mll_0001@163.com 南宁师范大学　化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西　南宁　530001 南宁师范大学　化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西　南宁　530001 Guangxi Key Laboratory of Natural Polymer Chemistry and Physics, College of Chemistry and Materials, Nanning Normal University, Nanning 530001, China Guangxi Key Laboratory of Natural Polymer Chemistry and Physics, College of Chemistry and Materials, Nanning Normal University, Nanning 530001, China 采用传统高温固相法制备了系列 x ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ ( x ZAO/CAO∶Mn 4+ )混合相红光荧光粉，研究了ZnAl 2 O 4 掺杂对CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 形貌和发光性能的影响。X射线衍射(XRD)表征结果表明，在1 723 K下煅烧6 h成功合成了 x ZAO/CAO∶Mn 4+ 混合相荧光粉，随着ZnAl 2 O 4 掺杂量的增加依然保持两相共存。荧光光谱分析表明，当 x =1时，ZAO/CAO∶Mn 4+ 具有最大的荧光强度，其值比CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 的荧光强度提高了203%。相对于CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 荧光粉，ZAO/CAO∶Mn 4+ 荧光粉具有更长的荧光寿命，其内量子效率提高了211%。在298~418 K温度范围内，ZAO/CAO∶Mn 4+ 荧光粉的绝对灵敏度( S a )为4.32×10 -3 K -1 ；在418 K时，最大相对灵敏度( S r )为3.65×10 -3 K -1 。该荧光粉在光学测温方面具有潜在应用价值。 A series of x ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ ( x ZAO/CAO∶Mn 4+ ) mixed-phase red-emit phosphors were prepared by traditional high-temperature solid-state method. The influence of ZnAl 2 O 4 doping on the morphology and luminescence properties of CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ was investigated. The X-ray diffraction(XRD) characterization results show that the mixed-phase phosphors were successfully synthesized after sintered at 1 723 K for 6 h, and the two-phase coexistence is maintained with the increase of ZnAl 2 O 4 doping amount. Fluorescence spectrum shows that ZAO/CAO∶Mn 4+ has the largest fluorescence intensity when x =1, which is 203% higher than that of CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ . Compared with CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ phosphor, the lifetime of ZAO/CAO∶Mn 4+ is improved and internal quantum yield of ZAO/CAO∶Mn 4+ is 211% higher than that of CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ . An absolute sensitivity( S a ) of 4.32×10 -3 K -1 of the ZAO/CAO∶Mn 4+ phosphor was obtained in the range of 298-418 K and the maximum relative sensitivity( S r ) was 3.65×10 -3 K -1 at 418 K, implying that it has potential application value in optical thermometry. 荧光粉 光学测温 发光性能 Mn 4+ ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 phosphor optical thermometry luminescent properties Mn 4+ ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 引言 1 温度测量在工业生产、生活和科学研究等各个领域具有重要作用，寻找快速、准确的温度测量手段尤显迫切 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。传统的接触式温度测量法效率较低且存在温度平衡过程中测量值低于真实值的问题，另外其无法在纳/微米环境中进行测温 [ 4 4 ] 。近年来，具有应用前景的光学测温技术因其快速响应、空间分辨率高和非接触式等优点得到了广泛的关注 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] 。 光学性质中的荧光强度、半峰宽、峰位置以及荧光寿命均与温度有关，可以通过测定其与温度的变化数值确定函数关系从而实现光学测温 [ 7 7 - 10 10 7-10 ] 。在荧光强度比(FIR)光学测温中，FIR值主要依赖于温度，与激发光源功率等非温度因素无关且具有自校准机制，已经成为光学测温的首选手段。FIR测温要求光学材料的发射谱中存在热响应不同可区分的发射峰。光学测温核心的光学材料通常采用稀土离子单掺或稀土和过渡金属离子共掺杂的无机荧光粉 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。稀土离子单掺杂荧光粉利用稀土离子相邻热耦合能级的FIR随温度变化的函数关系进行光学测温，但其存在信号难于识别和相对灵敏度较低等问题 [ 13 13 - 15 15 13-15 ] ；稀土和过渡金属离子共掺杂的荧光粉通过两个独立发射中心的双发射热响应实现测温，过渡金属常选用Mn 4+ 离子，但由于缺乏满足Mn 4+ 窄峰发射的基质，限制了该类材料在光学测温的应用 [ 16 16 - 18 18 16-18 ] 。Mn 4+ 单掺杂荧光粉的发射谱中通常包含多组发射峰，且每组峰在温度变化时通常表现不同的发射行为，因此过渡金属离子Mn 4+ 单掺荧光粉具有光学测温应用的潜力。Yang等 [ 19 19 ] 采用共沉淀法合成了SrAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 荧光粉，并基于FIR研究了其在光学测温的应用，其在293~393 K范围内的 S a 为4.17×10 -3 K -1 ;Cai等 [ 20 20 ] 通过两步湿化学法成功地合成了新型的Cs 2 WO 2 F 4 ∶Mn 4+ 红光荧光粉，在10~500 K温度范围内讨论了其在光学测温的应用。对于CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 发射峰中主峰是源于Mn 4+ 的 2 E g → 4 A 2 电子跃迁而产生，而两侧的肩峰为声子副带发射，这组峰的发射强度受温度影响不同，因此CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 荧光粉可作为光学测温材料。CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 发光强度不高，影响其在光学测温上的响应信号，因此，提高CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 的发光强度是解决其在光学测温上应用的关键问题。基于Wu等 [ 21 21 ] 通过CaAl 12 -O 19 ∶Mn 4+ 掺杂MgAl 2 O 4 相增强其发光强度工作的启发，本课题组研究了掺杂ZnAl 2 O 4 相对CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 荧光粉发光性能的影响，并对ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 在光学测温方面的应用进行了探讨。 本文采用传统的高温固相法合成了 x ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 系列红光荧光粉，并对其形貌、晶体结构、发光性能以及浓度猝灭机理进行了研究，同时讨论了其在298~418 K范围内实现光学测温的可行性。 实验 1 样品制备 2 采用高温固相法制备了系列 x ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 -O 19 ∶0.04Mn 4+ ( x =0,0.5,1,2,3)和ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 -O 19 ∶ z Mn 4+ ( z =0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)荧光粉(缩写为： x ZAO/CAO∶Mn 4+ , x 为ZAO和CAO的物质的量比， z 为Mn 4+ 的浓度)。以分析纯ZnO、CaCO 3 、Al 2 O 3 、MnCO 3 为原料，按照 x ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 和ZAO/CAO∶ z Mn 4+ 产物的化学计量比称取原料，以质量百分比5%加入H 3 BO 3 作为助溶剂，将以上原料在玛瑙研钵中研磨40 min，转移至刚玉坩埚后放置于马弗炉，在空气氛围下于1 723 K下煅烧6 h。样品自然冷却至室温，再次研磨，以备后续表征使用。 样品表征 2 采用荷兰帕纳科公司 X’Pert PRO 型多晶X射线衍射仪测试样品10°~80°范围内的XRD谱，管电流为40 mA，管电压为40 kV，辐射源为Cu 靶( λ =0.154 060 nm)，采集步长为0.013°，每步停留时间40 s；采用日本日立公司 F-4600 荧光光谱仪测试样品的荧光性质，激发光源为150 W氙灯；通过 Orient KOJI 300 ℃ 高温荧光(热猝灭)分析仪测试样品的变温光谱；采用日本日立公司S4800冷场发射扫描电镜显微镜进行样品形貌表征；采用英国爱丁堡仪器公司 FLS980 全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测试样品的荧光寿命和内量子效率。 结果与讨论 1 晶体结构与形貌分析 2 图1 图1 为采用Diamond程序绘制CAO和ZAO的晶胞结构图。从图中看到，CAO具有六方晶体结构，空间群为 P 63/ mmc ，其中Al 3+ 分布在5种不同的配位环境，包括3种不同的八面体配位、1种四面体配位和1种五配位三角双锥位 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] 。ZAO具有尖晶石结构，属于立方晶体结构，空间群为 Fd -3 m ，其中Zn 2+ 占据四面体位置、Al 3+ 占据八面体位置 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。 x ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ ( x =0,0.5,1,2,3) 荧光粉的XRD图谱见 图2(a) 图2(a) 。由 图2 图2 可以看到，CAO∶Mn 4+ ( x =0)的所有衍射峰数目及位置与CaAl 12 O 19 标准卡(PDF#38-0470)一致，说明合成了CAO样品；不同物质的量的ZAO掺入后，XRD谱图中除了CaAl 12 O 19 衍射峰外，新的衍射峰与ZnAl 2 O 4 标准卡(PDF#05-0669)的衍射峰一致。 图2(b) 图2(b) 为混合相 x ZAO/CAO∶Mn 4+ 的Rietveld精修XRD图谱，精修结果见 表1 表1 。由 表1 表1 可以看到，精修结果得到的混合相样品物质的量比值与理论物质的量比值接近，说明合成了不同物质的量比的混合相荧光粉。 图2(c) 图2(c) 为 x ZAO/CAO∶Mn 4+ ( x =0, 0.5, 1, 2, 3) 的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看到CAO呈六方片状，层层堆叠在一起；掺杂ZAO后，无规则颗粒状的晶粒无序堆积在六方片状的表面上，增大ZAO的掺杂量，颗粒状晶粒增多，部分穿插在六方片的层之间，部分六方片状晶体被晶粒所包覆。 1 1 样品编号 1 1 理论物质的量比( n ZAO / n CAO ) 1 1 Rietveld精修后物质的量比( n ZAO / n CAO ) 1 1 R wp /% 1 1 R P /% 1 1 1 1 1 0.5∶1 1 1 0.49∶1.00 1 1 9.19 1 1 6.02 1 1 2 1 1 1∶1 1 1 1.06∶1.00 1 1 8.99 1 1 6.06 1 1 3 1 1 2∶1 1 1 1.90∶1.00 1 1 10.88 1 1 7.88 1 1 4 1 1 3: 1 1 1 2.91∶1.00 1 1 8.29 1 1 5.69 ZAO/CAO∶Mn 4+ 发光性能 2 通常认为Mn 4+ 占据八面体格位会产生红光发射，Mn 4+ ( r =53.0 pm)和Al 3+ ( r =53.5 pm)的离子半径近似，根据半径相似占据原则，所以Mn 4+ 倾向于占据基质中Al 3+ 的八面体格位。从 图1 图1 晶胞结构图可知，ZAO和CAO基质中都含有Al 3+ 的八面体格位，为此进行了Mn 4+ 选择性替代探究实验。在相同的实验条件下，分别合成ZAO、CAO、ZAO/CAO为基质的锰离子掺杂荧光粉。 图3(a)~(c) 图3(a)~(c) 分别为以上三种基质的激发和发射谱图。由 图3(a) 图3(a) 可以看到，锰离子掺杂ZAO的发射峰位于520 nm，说明在该基质中锰离子以Mn 2+ 存在。由 图3(b)、(c) 图3(b)、(c) 可以看到，锰离子激活的CAO和ZAO/CAO荧光粉发射峰的形状和峰位置一致，与Zhu等 [ 26 26 - 27 27 26-27 ] 报道的CAO∶Mn 4+ 相符，并且在454 nm的激发下，ZAO/CAO∶Mn 4+ 的发射谱图中没有检测到520 nm处的发射峰。由此判断，在ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 混合相中，红色荧光源于CaAl 12 O 19 ∶Mn 4+ 。由Chen等 [ 28 28 ] 计算结果得到，当ZAO基质中Mn 2+ 氧化成Mn 4+ 时，吉布斯自由能的变化值为正值，说明在该基质中Mn 2+ 无法自发氧化成Mn 4+ 。综上所述，我们认为样品中的锰离子以Mn 4+ 形式存在并占据CAO中Al 3+ 的八面体格位，而非占据ZAO中Al 3+ 的八面体格位。 图4(a) 图4(a) 给出了ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 的激发和发射光谱，经分峰拟合，该激发谱包含345,400,471 nm三组激发峰。其中，位于345 nm(28 986 cm -1 )的激发峰是由自旋允许的Mn 4+ 的 4 A 2 → 4 T 1 能级跃迁产生；而400 nm以及471 nm(21 231 cm -1 )处的激发峰分别由Mn 4+ 的 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724536&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724556&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724542&type= T 2 和 4 A 2 → 4 T 2 能级跃迁产生 [ 29 29 ] 。在345 nm光激发下， 659 nm(15 175 cm -1 )处的最强发射峰以及648,667 nm处的两个肩峰均可归属为Mn 4+ 离子的 2 E g → 4 A 2 电子跃迁 [ 30 30 ] 。Mn 4+ 是一种过渡金属离子，具有3d 3 电子结构，由于缺少最外层电子的屏蔽作用，其很容易受晶场环境的影响。根据晶场理论和哈密顿矩阵元方程，可以得到 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724547&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724561&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724549&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724567&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724570&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724586&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724588&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724580&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724598&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724600&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724595&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724606&type= 根据公式(1)~(4)计算出ZnAl 2 O 4 /CaAl 12 O 19 ∶0.04Mn 4+ 荧光粉中位于八面体场的Mn 4+ 离子晶体场强度数值， Dq 、 B 和 C 的数值分别为2 123,757,3 175 cm -1 ；由于 Dq/B =2.8 > 2.2，该晶体场属于强场。 图4(b) 图4(b) 为Mn 4+ 的简单能级图，在八面体晶体场中，Mn 4+ 的3d电子组态可以劈裂为两重简并态T 2g 和三重简并态E g ，电子吸收能量后跃迁到激发态能级 4 T 1 、 2 T 2 和 4 T 2 ，激发态电子通过非辐射跃迁弛豫到 2 E g 能级，并通过发射光子的方式释放剩余能量回到基态。 　 x ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 在室温下的发射谱图如 图5(a) 图5(a) 所示，相对于CAO∶0.04Mn 4+ 荧光粉，掺杂不同物质的量的ZAO样品的荧光强度明显增强，发射光谱的形状和峰位置与CAO∶0.04Mn 4+ 保持一致。随着ZAO掺杂量的增大，样品的荧光强度先增大后减小；当ZAO与CAO物质的量比值为1时，ZAO/CAO∶Mn 4+ 荧光粉的荧光强度最大，其荧光强度为CAO∶Mn 4+ 荧光强度的303%。产生上述现象的原因有两个，首先CAO基质中掺杂ZAO改变了Mn 4+ 的晶场环境；其次由于Mn 4+ 取代Al 3+ 引起的电荷失衡通过少量Zn 2+ 代基质中的Al 3+ ，起到电荷补偿的作用 [ 31 31 ] 。继续增大ZAO加入量，荧光强度开始下降，原因是过多的ZAO包覆了CAO∶Mn 4+ ，阻碍激活离子Mn 4+ 对光的吸收。 图5(b) 图5(b) 为345 nm激发、659 nm检测下， x ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ ( x =0, 0.5, 1, 2, 3) 的荧光衰减曲线。所有样品的荧光寿命为双指数方式衰减，符合下列公式： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724644&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724640&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724642&type= I ( t )表示时间 t 时的发光强度， τ 1 、 τ 2 为荧光寿命， A 1 、 A 2 为拟合常数，有效寿命常数 τ 可以用公式(6)来计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724659&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724661&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724651&type= 通过公式(5)和(6)计算得到 x ZAO/CAO∶Mn 4+ ( x =0, 0.5, 1, 2, 3) 样品的荧光寿命分别为730.42,861.48,1 011.36,1 093.53,1 173.09 μs，样品的荧光寿命随着ZAO掺杂量的增加而增大，其原因由公式(7)可知： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724653&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724667&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724669&type= 其中， A r 为辐射跃迁速率， A nr 为非辐射跃迁速率。ZAO的加入降低了非辐射跃迁速率 A nr ，从而增加了荧光寿命。非辐射跃迁速率降低的可能原因有两个，首先，ZAO相的存在降低了混合相荧光粉缺陷，减少了非辐射跃迁渠道；其次，由于Zn 2+ 存在而形成的 Zn 2+ -Mn 4+ 离子对的存在减少了Mn 4+ -Mn 4+ 离子对，降低了非辐射跃迁。 图5(c) 图5(c) 为345 nm激发下，CAO∶0.04Mn 4+ 和ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 的内量子效率(IQE)柱形图，内量子效率值可以通过公式(8)进行计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724674&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724677&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724679&type= 其中， L S 是荧光粉的发射谱线， E S 和 E R 分别是样品和BaSO 4 的激发谱线。由此算得CAO∶0.04Mn 4+ 的IQE值为11.03%,ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 的IQE值为34.26%,ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 的内量子效率比纯相CAO∶0.04Mn 4+ 的内量子效率提高了211%。综上所述，ZAO的加入对改善ZAO/CAO∶Mn 4+ 的荧光寿命和提高内量子效率起到了积极的作用。 图6(a)、(c) 图6(a)、(c) 分别为不同浓度Mn 4+ 掺杂ZAO/CAO和CAO荧光粉的发射谱图。由图可知，随着Mn 4+ 掺杂浓度的增加，ZAO/CAO和CAO荧光粉的荧光强度逐渐增强，当Mn 4+ 掺杂浓度为0.04时，样品的荧光强度达到最大，继续增大掺杂浓度，荧光强度降低，发生了浓度猝灭现象。由于以上两种基质中Mn 4+ 最佳掺杂浓度均为0.04，说明相对于CAO∶Mn 4+ 荧光粉，ZAO/CAO∶Mn 4+ 发光增强并不是因为Mn 4+ 浓度的改变。为了进一步了解混合相中Mn 4+ 浓度猝灭机理，由公式(9)计算Mn 4+ 浓度猝灭的临界距离( R c ): http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724682&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724683&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724684&type= 其中 R c 是临界距离， V 是晶胞体积， y c 是最佳掺杂浓度， N 为晶胞中阳离子的数量。在基质CAO中 V =0.586 nm 3 , N =2，计算出 R c 的值为2.41 nm，大于0.5 nm，临界距离较大，所以Mn 4+ 浓度猝灭机制是属于多极相互作用。相互作用的类型可用公式(10)推算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724697&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724699&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724701&type= I 表示发射光谱的积分强度， K 和 β 为常数， y 为Mn 4+ 离子浓度(大于等于猝灭浓度), θ 值为6,8,10时分别表示电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。对公式(10)取对数作图并线性拟合如 图6(b) 图6(b) 所示，拟合直线的斜率为-2.256，算得 θ 值为6.768，最接近于6，所以Mn 4+ 之间的相互作用为电偶极-电偶极相互作用。 ZAO/CAO∶Mn 4+ 在光学测温上的应用 2 图7(a) 图7(a) 为ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 在298~418 K范围的变温发射谱图。从图中可以看出，荧光强度与温度有依赖性，随着温度的升高，荧光强度开始降低。定义主峰(659 nm)荧光强度为 I 1 ，左肩峰(648 nm)荧光强度为 I 2 ，其中FIR( R FI )、 S a 以及 S r 的定义如下： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724708&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724724&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724726&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724715&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724729&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724731&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724734&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724749&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724751&type= 图7(b) 图7(b) 为荧光强度随温度变化曲线图以及相对灵敏度随温度变化图。通过拟合曲线，得到 R FI 与温度的线性关系函数为： R FI =-4.32×10 -3 T +3.01。 图7(c) 图7(c) 为ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 荧光粉 S r 和 S a 与温度的关系。 R FI 与温度为线性关系，所以ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 在298~418 K温度范围内的 S a 为4.32×10 -3 K -1 ，优于Yang等 [ 19 19 ] 报道的SrAl 12 O 19 ∶Mn 4+ ( S a =4.17×10 -3 K -1 )；相对灵敏度随温度升高而增大，在418 K时达到最大值， S r 为3.65×10 -3 K -1 。 图7(d) 图7(d) 为在298 K和418 K下连续5个周期的 R FI 值，该结果表现出很好的重复性。总之，该样品具有灵敏度高、重复性好等特点，在光学测温上具有应用潜力。 结论 1 本文采用传统高温固相法成功合成了系列 x ZAO/CAO∶Mn 4+ 红光荧光粉。由XRD分析可知，样品在不同ZAO掺入量下依然保持ZAO和CAO两相共存；ZAO的存在改变Mn 4+ 晶体场环境的同时少量Zn 2+ 取代了CAO中的Al 3+ ，起到电荷补偿的作用，从而提高了ZAO/CAO∶Mn 4+ 的发光强度。总之，ZAO的加入对于改善ZAO/CAO∶Mn 4+ 荧光强度和荧光寿命以及提高内量子效率方面起着重要的作用。应用FIR光学测温，ZAO/CAO∶0.04Mn 4+ 荧光粉在298~418 K温度范围内， S a 为4.32×10 -3 K -1 ；在418 K时，最大 S r 为3.65×10 -3 K -1 。显然，ZAO/CAO∶Mn 4+ 荧光粉在298~418 K温度范围内是一种有应用前景的光学测温材料。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210395. 参考文献： ZHENG Z G , ZHANG J F , LIU X Y , et al . 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