蓝光碳量子点作为荧光探针检测4-硝基苯酚和2-硝基苯酚 增强出版

蓝光碳量子点作为荧光探针检测4-硝基苯酚和2-硝基苯酚 Blue Emitted Carbon Dots as Fluorescent Probes for Detection of 4-nitrophenol and 2-nitrophenol 1 first-author 邹宇(1994-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，硕士，2021年于哈尔滨师范大学获得硕士学位，主要从事碳点的制备及其对重金属离子和硝基酚类化合物检测的研究。E-mail: 460717575@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209059&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209064&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209067&type= 邹宇 (1994-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，硕士，2021年于哈尔滨师范大学获得硕士学位，主要从事碳点的制备及其对重金属离子和硝基酚类化合物检测的研究。E-mail: 460717575@qq.com 460717575@qq.com 1 1 2 1 corresp E-mail: fangchai@gmail.com E-mail: fangchai@gmail.com 柴芳(1979-)，女，黑龙江东宁人，博士，教授，博士研究生导师，2010年于东北师范大学获得博士学位，主要从事金属纳米材料、荧光金属簇、碳点材料的合成及传感催化性能的研究。E-mail: fangchai@gmail.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209070&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209072&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209075&type= 柴芳 (1979-)，女，黑龙江东宁人，博士，教授，博士研究生导师，2010年于东北师范大学获得博士学位，主要从事金属纳米材料、荧光金属簇、碳点材料的合成及传感催化性能的研究。E-mail: fangchai@gmail.com fangchai@gmail.com 哈尔滨师范大学化学化工学院　光化学生材料与储能材料黑龙江省重点实验室，黑龙江 　 哈尔滨 　 150025 哈尔滨师范大学化学化工学院　光化学生材料与储能材料黑龙江省重点实验室，黑龙江 　 哈尔滨 　 150025 Key Laboratory of Photochemical Biomaterials and Energy Storage Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025, China Key Laboratory of Photochemical Biomaterials and Energy Storage Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025, China 北部湾海洋新材料研究院，广西 　 北海 　 536015 北部湾海洋新材料研究院，广西 　 北海 　 536015 Beibu Gulf Institute of Marine Advanced Materials, Beihai 536015, China Beibu Gulf Institute of Marine Advanced Materials, Beihai 536015, China 硝基苯酚被视作严重的污染物，特别是对硝基苯酚(4-NP)和邻硝基苯酚(2-NP)，作为制药工业的重要原料，它们在水中溶解性好、稳定性强，会对环境中的水体造成严重的威胁，因此，检测和监测水体中的4-NP和2-NP至关重要。利用水热法将巯基丁二酸作为碳源，制备出蓝色荧光碳点(MSA-CDs)，在340 nm处激发，碳点在437 nm 得到最佳发射，荧光量子产率为32%，荧光寿命为9.65 ns。在本研究中，蓝色荧光碳点可以作为荧光探针，对4-NP和2-NP有特殊的响应，使碳点的荧光强度发生明显的减弱，检测限分别为18.3 nmol/L和24.0 nmol/L。该碳点可以在实际水样中检测4-NP和2-NP并得到较理想的回收率，说明碳点具备更为广泛的应用优势及可能性。 Nitrophenols are regarded as serious pollutants, especially 2-nitrophenol(2-NP) and 4-nitrophenol(4-NP), deriving from processing and manufacturing as well as being used as raw materials for pharmaceutical industry. They have been proved as a crucial threat to environmental waters due to their good solubility, strong stability, high toxicity, and carcinogenicity. Blue fluorescent carbon dots(MSA-CDs) have been prepared by hydrothermal method using mercaptosuccinic acid as carbon resource. The CDs emitted blue fluorescence emission at 437 nm excited at 340 nm, with quantum yield(QY) of 32%. In this work, the CDs exhibited specific responses to 4-NP and 2-NP. CDs can be used as a fluorescent probe, and showed clear fluorescence quenching in presence of 4-NP and 2-NP with the detection limits of 4-NP and 2-NP at 18.3 nmol/L and 24.0 nmol/L, respectively. The CDs can be used to recognize 4-NP and 2-NP in actual water with high recovery, which indicates that the CDs exhibit more extensive application advantages and possibilities. 蓝色碳点 荧光 检测 硝基苯酚 blue carbon dots fluorescence detection explosive 1　引言 1 作为新型的零维碳纳米材料，碳点以其优异的荧光性质、物理化学稳定性、生物相容性、低毒性和可以批量生产等特点，在催化剂 [ 1 1 ] 、发光二极管(LED) [ 2 2 ] 、荧光传感器 [ 3 3 ] 、生物显像剂和纳米药物等领域 [ 4 4 ] 具有潜在的应用价值 [ 5 5 ] 而引起了研究者的广泛关注 [ 6 6 ] 。其中，荧光分析探针是重要的研究方向之一。 硝基芳化合物如对硝基苯酚和邻硝基苯酚具有毒性，常用作合成染料、皮革加工、药物生产、加工指示剂等生产过程中的中间体。硝基苯酚化合物在生产生活中可能进入河流中甚至渗入土壤和地下水中，还可以通过呼吸、接触等方式进入人体刺激眼睛、呼吸、消化和代谢系统。由于其在水体中良好的溶解性和稳定性，可长期存在于废水中，对环境造成严重危害，直接影响到生态环境和人类健康 [ 7 7 ] 。目前，在现有的标准分析方法中，如荧光法 [ 6 6 ] 、分光光度法 [ 8 8 ] 、气相色谱法 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] ，利用碳点作为荧光探针对爆炸物检测已有一些报道。如Yuan等制备了氮掺杂的蓝光碳点用于检测对硝基苯酚 [ 8 8 ] ,Ahmed等报道了蓝光碳点作为荧光探针检测地表水中的对硝基苯酚 [ 9 9 ] 。Dang等利用均苯四甲酸合成出高亮荧光氮掺杂碳点用于测定对硝基苯酚 [ 10 10 ] ,Yang等将葡萄糖胺制成氮掺杂碳点可高灵敏检测对硝基苯酚，并基于“on-off”机制检测Cr(VI)和抗坏血酸 [ 11 11 ] 。 本文利用简单一锅法合成了蓝色荧光碳点(MSA-CDs)，通过TEM、XPS、FT-IR、UV-Vis和荧光光谱对制备的MSA-CDs进行了表征和分析。研究了MSA-CDs的激发、发射性质，以及MSA-CDs在不同pH、离子强度和储存时间条件下的稳定性。为考察真实环境对探针的影响，探究了MSA-CDs在实际水样中对2-NP和4-NP的检测情况，并进一步分析了其对MSA-CDs荧光的猝灭机理。 2　实验 1 2.1　试剂和表征 2 巯基丁二酸(Mercaptosuccinic acid,98%)、甲酰胺(Formamide,98%)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP,98%)及乙醇(AR)购于阿拉丁试剂公司；邻硝基苯酚(2-NP,98%)、间硝基苯酚(3-NP,98%)、对硝基苯酚(4-NP,98%) 购于国药试剂公司；硝基苯(NB,98%)和甲苯(Toluene,98%) 购于北京化学试剂公司。 表征所用的透射电镜(TEM)型号是FEI Tecnai G2 F20 TEM，紫外-可见光谱通过日本岛津UV-2550紫外-可见分光光度计测得，荧光光谱由美国PerkinElmer LS-55荧光光谱仪测试，红外光谱采用日本JASCOFT/IR-420红外光谱仪测试。 通过AXIS Ultra DLD光谱仪测试了碳点的XPS。 2.2　荧光巯基丁二酸碳量子点制备 2 将0.21 g 巯基丁二酸和12.5 mL 甲酰胺搅拌充分混合，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在160 ℃烘箱加热1 h。待产物冷却至室温后，将得到的深棕色溶液透析(3 500 u)，纯化后的溶液即为MSA-CDs。然后取出溶液密封存放在4 ℃冰箱中待用。为探究最佳的合成条件，在制备过程中将不同反应温度(120~200 ℃)、反应时间(0.5~2 h)及两种反应物质量比(巯基丁二酸质量0.10,0.21,0.42 g，甲酰胺的用量不变)的情况分别进行了考察。 2.3　碳点对硝基芳香化合物的选择性 2 将制备出来的碳点用超纯水稀释10倍后得到MSA-CDs溶液作为荧光检测探针，将200 μL MSA-CDs探针中分别加入等体积浓度为10 -3 mol/L的不同硝基类化合物(2-NP、3-NP、4-NP、TNP、NB、Toluene)及金属离子溶液中，反应20 min后，在340 nm激发波长下测试样品的荧光发射光谱。 2.4　邻硝基苯酚和对硝基苯酚的灵敏度 2 为考察MSA-CDs对2-NP的灵敏度，向200 μL MSA-CDs溶液中分别加入等体积的不同浓度的2-NP溶液(10 -9 ~10 -3 mol/L)，反应20 min后测试并比较样品的荧光光谱。探针对4-NP的检测灵敏度的研究过程与2-NP相同。 2.5　实际水样中的检测 2 为了验证MSA-CDs探针在真实环境中的检测性能，在实际水体中对2-NP和4-NP进行了检测。收集了查干湖水样，并用孔径为0.22 μm的滤膜对收集的水样进行过滤处理。然后采用标准加入法将2-NP和4-NP(浓度分别为0.2,0.5,1.0 μmol/L)加入到湖水样品中，最后对回收率数据进行了测试、计算和比较。 3　结果与讨论 1 3.1　MSA-CDs组成和结构 2 图1 图1 是MSA-CDs的合成和检测过程示意图。由于巯基丁二酸分子中有—COOH和—SH基团，甲酰胺具有—NH 2 基团，作为碳源，巯基丁二酸和甲酰胺合成碳点过程中，引入了S和N掺杂元素，这对于提高碳点的荧光量子产率十分有利。反应得到的MSA-CDs在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光( λ =365 nm)。由于合成的MSA-CDs表面富含氨基，与2-NP和4-NP作用产生荧光猝灭现象，因此MSA-CDs可以作为一种潜在的荧光检测探针识别这两种化合物。 首先讨论合成MSA-CDs的反应条件，分别对反应时间、温度及反应物配比对MSA-CDs的荧光性质的影响进行了研究。 图2(a) 图2(a) 为在不同反应时间(0.5,1,1.5,2 h)所制备的MSA-CDs的荧光光谱。通过图中的曲线观察到在437 nm处的发射峰为碳点的荧光发射峰，反应时间为1 h 的条件下MSA-CDs的荧光强度最高，因此最佳反应时间为1 h。合成实验进一步优化了反应温度，如 图2(b) 图2(b) 所示，反应温度分别为120,140,160,180,200 ℃，在160 ℃条件下，荧光强度最高，因此探究出反应的最佳温度为160 ℃。 图2(c) 图2(c) 为探究反应物不同比例的荧光光谱。反应中甲酰胺均为12.5 mL，加入巯基丁二酸的质量分别为0.10,0.21,0.42 g，实验结果表明加入0.21 g的巯基丁二酸时，荧光强度最高，因此，最佳条件为0.21 g巯基丁二酸与12.5 mL甲酰胺反应。插图分别为日光灯和紫外灯下不同反应条件下的样品图片，与荧光光谱反应的结果一致。综上所述，合成MSA-CDs的最佳反应条件是将0.21 g巯基丁二酸和12.5 mL甲酰胺在高压反应釜中反应，反应时长为1 h，反应温度为160 ℃。后面检测实验中所用的MSA-CDs均为在该条件下合成。 TEM用来揭示碳点的尺寸和形貌，从 图3(a) 图3(a) 中可以观察到MSA-CDs呈现大小均匀的准球形颗粒，具有良好的分散性。通过对100个单独的MSA-CDs粒子粒径测量并进行高斯拟合后，得出一个较宽的粒径分布，碳点的平均粒径为(3.03±0.028) nm( 图3(b) 图3(b) )。由 图3(a) 图3(a) 中插图HRTEM图像计算得到MSA-CDs的晶格间距为0.21 nm，可归属为石墨(100)晶面 [ 12 12 ] 。 为了更好地研究MSA-CDs的化学组成和化学键合，进行了XPS表征测试。在MSA-CDs的XPS全谱图( 图4(a) 图4(a) )中，位于284,530,398,162 eV处的4个峰分别归属于C 1s、O 1s、N 1s和S 2p。在碳的XPS高分辨光谱( 图4(b) 图4(b) )中揭示了位于282.9,284.6,286.4,288.5 eV的特征峰，表明了C—C/C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209125&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209170&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209134&type= C、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209174&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209220&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209208&type= N、C—O和C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209224&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209236&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209231&type= N/C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209240&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209250&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209245&type= O等化学键的存在 [ 13 13 ] 。如 图4(c) 图4(c) 所示，在氧的高分辨图中主要有3个特征峰，位于530.6,531.5,533.5 eV，可以归属为C—O—C/C—OH、C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209256&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209265&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209259&type= O/C—O以及N http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209272&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209287&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209277&type= O基团 [ 14 14 ] 。在氮元素的高分辨 图4(d) 图4(d) 中可以观察到两个主要的拟合峰，分别位于398.2 eV和400.3 eV，分别归属于吡咯-N(C—N—C)和吡啶-N(N—H)。而从硫元素的高分辨图中可以观察出( 图4(e) 图4(e) )两个主要的拟合峰位于162.1 eV和163.7 eV，对应了S 2p的存在 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。根据 图4(f) 图4(f) 的红外光谱可知，与XPS测试结果有很好的对应，位于3 414 cm -1 的特征峰归属于—NH 2 /—OH键，位于2 889 cm -1 处的特征峰提供了C—H基团存在的证据 [ 17 17 ] ，对应着C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209292&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209305&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209298&type= O/C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209310&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209321&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209317&type= C键的峰位于1 693,1 303 cm -1 ,1 399 cm -1 处的峰则对应了C—NH官能团 [ 18 18 ] 。而位于1 049 cm -1 处的峰则进一步证实了C—O、C—N和C—S官能团存在于碳点的表面 [ 19 19 - 21 21 19-21 ] ，为其亲水性能提供了保证，并确保了MSA-CDs具有可能的检测性能。对以上表征结果分析表明，在碳化过程中N—或S—的基团被成功地从原材料中引入MSA-CDs的表面，表明MSA-CDs为N、S掺杂的碳点。 3.2　MSA-CDs 的光学性质 2 利用紫外-可见光谱和荧光谱研究了MSA-CDs的光学性质。如 图5(a) 图5(a) 所示，碳点在236 nm处有强烈的尖峰吸收，这源于C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209344&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209355&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209349&type= C键的π→π * 跃迁 [ 18 18 ] 。在280 nm和327 nm处的吸收可归因于C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209361&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209372&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209366&type= O和C http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209380&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209393&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21209386&type= N键的sp 2 系的n-π * 跃迁 [ 19 19 ] 。MSA-CDs的荧光激发和发射分别在340 nm和437 nm。MSA-CDs表现出明显的激发依赖性，当激发波长从300 nm逐渐变化到400 nm时， 图5(b) 图5(b) 中对应的荧光发射峰从428 nm红移至483 nm，这可能是由于钝化后，量子限域效应和不均一的表面态或发射能阱共同作用导致的结果 [ 22 22 ] 。并且确定在340 nm的激发条件下，MSA-CDs的最佳发射波长为437 nm。在1931 CIE色度图中明确了其蓝色荧光特征(如 图5(c) 图5(c) )，日光和紫外灯照射下MSA-CDs的照片如 图5(c) 图5(c) 中插图所示。在 图5(c) 图5(c) 中观察到的紫外-可见吸收光谱与最佳激发、发射光谱之间的有效重叠部分支持了MSA-CDs的物理结构和表面发射态 [ 23 23 ] 。碳点荧光量子产率采用参比法测定，以硫酸奎宁为标准样品(0.1 mol/L，溶剂为稀硫酸) [ 24 24 ] ，计算得到的量子产率为32%。 为考察MSA-CDs的稳定性，分别研究了pH、离子强度和储存时间对其荧光强度的影响。首先探究了pH值对碳点荧光强度的影响( 图6(a) 图6(a) )。当pH值在1~11范围时，MSA-CDs的荧光强度几乎不变；当pH值在12~14之间时，荧光强度出现剧烈下降，这是由于MSA-CDs表面的—COOH发生离子化作用使荧光强度降低 [ 25 25 ] 。接着探究储存时间的影响，每间隔2 h测试一次MSA-CDs的荧光光谱，发现12 h内MSA-CDs荧光强度趋于稳定(如 图6(b) 图6(b) 所示)。我们还讨论了离子强度对碳点荧光的影响，通过模拟加入不同浓度的NaCl溶液来测试混合后MSA-CDs的荧光强度变化。如 图6(c) 图6(c) 所示，发现即使在1 mol/L的高浓度NaCl溶液的条件下，MSA-CDs的荧光强度也没有发生明显的变化，证明碳点的荧光不受高离子强度影响。以上实验结果说明探针对复杂测试环境具有一定的容忍性，良好的稳定性为MSA-CDs应用于实际水样中奠定了基础。 3.3　MSA-CDs对硝基芳香化合物的选择性 2 将MSA-CDs作为探针检测硝基芳香化合物，首先考察了选择性。 图7(a) 图7(a) 为MSA-CDs与不同种类的硝基类化合物混合后测试的荧光光谱，可以看到混合2-NP和4-NP的样品在437 nm处荧光强度明显下降。其他样品的荧光发射强度几乎保持不变。这意味着MSA-CDs的荧光发射易受2-NP和4-NP的影响。从样品在紫外灯下的图像中可以观察到( 图7(b) 图7(b) )，在紫外灯照射下，加入2-NP和4-NP后MSA-CDs的荧光强度降低，而MSA-CDs的荧光强度在加入其他硝基类化合物后没有发生明显变化。从 图7(c) 图7(c) 样品的荧光强度( I )和空白样品的荧光强度( I 0 )比值的柱形图中可以看出，2-NP和4-NP与其他样品呈现明显对比，证明MSA-CDs对2-NP和4-NP有一定选择性，但MSA-CDs无法区分这两种化合物，这是该探针的缺陷。 由于硝基芳香化合物共存的情况较多，实际水体环境中可能存在各种不可避免的干扰，如金属离子，因此，考察了在其他硝基芳香化合物及金属离子共存条件下，MSA-CDs对2-NP和4-NP的检测情况。在2-NP或4-NP存在的条件下，所有干扰硝基类化合物和分析物用量比为1∶1( v ∶ v )。样品与空白强度之比( I/I 0 )(如 图8 图8 , 9 9 )显示，在其他硝基类化合物及金属离子与2-NP或4-NP共存情况下，2-NP和4-NP仍能将MSA-CDs的荧光猝灭，表明其他硝基芳香化合物对MSA-CDs检测2-NP和4-NP无明显干扰。 3.4　MSA-CDs对2-NP和4-NP灵敏度的检测 2 在相同的检测条件下，探究了MSA-CDs对2-NP和4-NP的检测灵敏度。 图10 图10 为探针与不同浓度2-NP和4-NP的荧光光谱，及根据荧光强度与浓度变化的线性关系，依据这些数据对2-NP和4-NP的灵敏度进行计算。如 图10(a) 图10(a) 所示，随着加入2-NP的浓度(10 -9 ~10 -3 mol/L)逐渐升高，观察到探针位于437 nm处的荧光强度逐渐降低，从 图10(a) 图10(a) 的插图中可以观察到探针荧光强度随2-NP的浓度升高而逐渐猝灭的现象。在2-NP浓度检测范围0.01~1 mol/L之间，MSA-CDs与2-NP的浓度存在良好的线性关系( 图10(b) 图10(b) )，得到的线性方程可以表示为 y =-0.575 x +0.853( R 2 =0.99)，通过检测限的计算公式3 δ/k 得出检测限为24.0 nmol/L。同样， 图10(c) 图10(c) 中随着4-NP的浓度增加样品的荧光强度逐渐减弱。在紫外灯( λ =365 nm)照射下，观察到对应的样品的蓝色荧光逐渐变暗，这与荧光发射光谱变化相一致。 在 图10(d) 图10(d) 中表现出良好的线性相关性。在检测0.01~1 mol/L范围内相关线性方程为 y =-0.759 x +0.763( R 2 =0.98)，计算出检测限为18.3 nmol/L。 为考察MSA-CDs在真实环境中的检测行为，以查干湖水为实际水样，进行了模拟环境检测应用。首先用探针对湖水样品进行了检测，结果表明，湖水中两种化合物的含量低于探针的检测限，因此进行了添加模拟检测研究。从 表1 表1 可知，加入10 -4 ,5×10 -5 ,10 -5 mol/L的2-NP后，样品回收率在98%~101%之间，相对标准偏差(RSD)为1.8%~2.6%。MSA-CDs对4-NP的回收率在98%~99%之间，相对标准偏差(RSD)值为1.6%~2.4%。根据MSA-CDs在实际水样中的检测性能，表明该检测体系在实际水样中对2-NP和4-NP的检测具有一定的环境容忍性。 1 1 Sample 1 1 Target analyte 1 1 Added/(μmol·L -1 ) 1 1 Total found/(μmol·L -1 ) 1 1 Recovery/% 1 1 RSD/%( n =3) 1 1 Lake 1 1 2-NP 1 1 10 -4 1 1 10 -4 ±5.7×10 -7 1 1 99 1 1 1.8 1 1 water 1 1   1 1 5×10 -5 1 1 5×10 -5 ±1.1×10 -8 1 1 101 1 1 2.3 1 1   1 1   1 1 10 -5 1 1 10 -5 ±3.8×10 -9 1 1 98 1 1 2.6 1 1 Lake 1 1 4-NP 1 1 10 -4 1 1 10 -4 ±2.7×10 -7 1 1 99 1 1 2.4 1 1 water 1 1   1 1 5×10 -5 1 1 5×10 -5 ±2.3×10 -8 1 1 99 1 1 2.3 1 1   1 1   1 1 10 -5 1 1 10 -5 ±4.1×10 -9 1 1 98 1 1 1.6 3.5　碳点的响应机理 2 为进一步探究荧光猝灭原理，分别测试了MSA-CDs及与2-NP和4-NP混合之后的荧光寿命( 图11 图11 )。加入2-NP后MSA-CDs的荧光寿命为6.20 ns，混合4-NP后的荧光寿命为6.22 ns。与本实验制备的MSA-CDs荧光寿命9.45 ns对比可知，混合2-NP和4-NP后的MSA-CDs的荧光寿命明显缩短。经Stern-Volmer方程( F 0 / F =1+ K sv ［ Q ］=1+ K q τ 0 ［ Q ］)分别计算出 K q =9.8×10 9 (2-NP)和 K q =1.03×10 10 (4-NP)。由于动态猝灭的 K q 通常小于2.0×10 10 L∙mo1 -1 ∙s -1 ，因此，加入2-NP和4-NP后MSA-CDs发生的荧光强度降低属于动态猝灭效应 [ 25 25 ] 。通过 图11(c) 图11(c) 可以看到MSA-CDs的紫外-可见吸收光谱与激发光谱发生有效重叠且伴随荧光寿命降低，推断检测过程中发生了荧光能量共振转移(FRET)导致碳点的荧光发生猝灭 [ 26 26 ] 。 4　结论 1 我们制备了具有蓝色荧光发射的碳点MSA-CDs，荧光寿命为9.65 ns，量子产率为32%。作为荧光探针，MSA-CDs可定量检测2-NP和4-NP，最低检测限分别为24.0 nmol/L和18.3 nmol/L。通过分析发现MSA-CDs的响应机理是由于两种化合物通过分子间作用力和荧光团的荧光能量共振转移引起的，且通过比较荧光寿命判断荧光猝灭类型属于动态猝灭。在实际水样的检测中，对2-NP和4-NP具有较好的回收率，表明MSA-CDs纳米探针在环境监测中具有潜在的应用价值。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210200. 参考文献: ANH N T N , DOONG R A . 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