通过Pr³⁺掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理 增强出版

通过Pr 3+ 掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理 Pr 3+ Doped SrZnOS to Achieve Tunable Mechanoluminescence Color and Mechanoluminescence Mechanism 1 2 equal first-author 李婷(1994-)，女，广西贵港人，硕士研究生，2018年于烟台大学获得学士学位，主要从事应力发光材料的研究。E-mail: LT9455@shu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351059&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351062&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351065&type= 李婷 (1994-)，女，广西贵港人，硕士研究生，2018年于烟台大学获得学士学位，主要从事应力发光材料的研究。E-mail: LT9455@shu.edu.cn LT9455@shu.edu.cn 2 杨云凌(1995-)，女，四川达州人，博士研究生，2018年于上海大学获得硕士学位，主要从事应力发光材料的研究。E-mail:yyl520zsl@shu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351068&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351071&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351074&type= 杨云凌 (1995-)，女，四川达州人，博士研究生，2018年于上海大学获得硕士学位，主要从事应力发光材料的研究。E-mail: yyl520zsl@shu.edu.cn yyl520zsl@shu.edu.cn 2 2 1 corresp Corresponding Authors, E-mail: yuffangshen@gmail.com Corresponding Authors, E-mail: yuffangshen@gmail.com 申玉芳(1977-)，女，河北保定人，博士，副教授，2012年于广西大学获得博士学位，主要从事无机材料的研究。E-mail: yuffangshen@gmail.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351077&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351080&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351083&type= 申玉芳 (1977-)，女，河北保定人，博士，副教授，2012年于广西大学获得博士学位，主要从事无机材料的研究。E-mail: yuffangshen@gmail.com yuffangshen@gmail.com 2 corresp zhangzhijun@shu.edu.cn zhangzhijun@shu.edu.cn 张志军(1982-)，男，安徽黄山人，博士，教授，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事无机光功能材料 (单晶、陶瓷、薄膜) 与器件(主要包括闪烁发光材料、光谱转换材料、应力发光材料以及相关器件)制备的研究。E-mail: zhangzhijun@shu.edu.cn 青年编委介绍: 张志军(1982-)，博士，教授，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，2009—2012年在荷兰埃因霍温理工大学(TU/e)从事博士后研究。2014年4月至今任上海大学特聘研究员和教授。担任上海大学材料学院能量转换材料与器件课题组组长、无机材料教研室副主任，Current Chinese Science: Electronic and Crystal Structures编委、《发光学报》和Journal of Advanced Ceramics青年编委。 长期从事无机光功能材料(超快高分辨闪烁材料、应力发光材料、光谱转换材料)与器件制备及应用研究。主持和参与10余项国家自然科学基金和上海市重大研发计划项目、上大新材料(泰州)研究院项目等。至今发表高水平SCI论文近120篇，他引2 300余次。申请国家发明专利18项，授权12项。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351086&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351089&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351092&type= 张志军 (1982-)，男，安徽黄山人，博士，教授，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事无机光功能材料 (单晶、陶瓷、薄膜) 与器件(主要包括闪烁发光材料、光谱转换材料、应力发光材料以及相关器件)制备的研究。E-mail: zhangzhijun@shu.edu.cn 青年编委介绍: 张志军(1982-)，博士，教授，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，2009—2012年在荷兰埃因霍温理工大学(TU/e)从事博士后研究。2014年4月至今任上海大学特聘研究员和教授。担任上海大学材料学院能量转换材料与器件课题组组长、无机材料教研室副主任， Current Chinese Science : Electronic and Crystal Structures 编委、《发光学报》和 Journal of Advanced Ceramics 青年编委。 长期从事无机光功能材料(超快高分辨闪烁材料、应力发光材料、光谱转换材料)与器件制备及应用研究。主持和参与10余项国家自然科学基金和上海市重大研发计划项目、上大新材料(泰州)研究院项目等。至今发表高水平SCI论文近120篇，他引2 300余次。申请国家发明专利18项，授权12项。 zhangzhijun@shu.edu.cn 桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 　 541000 桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 　 541000 School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, China School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, China 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 　 200444 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 　 200444 School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 采用高温固相法成功制备出新型Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS应力发光材料。通过XRD、扫描电镜、漫反射、光致发光、荧光衰减、应力发光和热释光等测试详细研究了晶体结构、形貌、光致和力致发光性能及其发光机理。在298 nm激发下，Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的发光位于522 nm和674 nm，分别来自于Pr 3+ 离子从激发态 3 P 0 到 3 H 5 、 3 F 2 的跃迁。随着Pr 3+ 浓度增加，发光强度先增加后减小，在 x =0.015时发光最强，且衰减时间从17.79 μs减短到5.93 μs。在载荷为5 000 N激发下可以获得Pr 3+ 离子的522 nm和674 nm的应力发光发射带。位于522 nm和674 nm的两个发射带的相对强度 I G /I R 随着掺杂浓度的增加呈线性减小，且在色坐标图(CIE)和实物应力发光照片中均能观测到应力发光的颜色从黄绿光到橙黄光的转变。该材料的研究将为应力发光领域提供调控颜色的新思路，在压力显示成像和应力传感领域具有潜在的应用价值。 The development of new mechanoluminescence(ML) materials for stress sensor and imaging is of great importance, owing to their unique physical, chemical, and optical properties. A series of novel Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS phosphor were successfully synthesized by the high temperature solid state reaction method. The crystal structure, morphology, photoluminescence(PL), ML properties and luminescence mechanism of Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS were studied in detail. The unit cell volume of Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS decreased from 0.153 52 to 0.153 05 nm 3 with the concentration Pr 3+ increasing from x =0.005 to 0.04. The emission bands of the Pr 3+ ion at 522 and 674 nm originated from the transition from excited state 3 P 0 to lower energy levels 3 H 5 and 3 F 2 . The PL intensity reaches the maximum when the Pr 3+ ion concentration reached 0.015. The decay time decreases from 17.79 to 5.93 μs with increasing Pr 3+ concentration. At the same time, the emission peaked at 522 and 674 nm were observed under the load of 5 000 N. Meanwhile, the ML intensity first increases reaching the maximum of the Pr 3+ ion concentration at x =0.02, and then decreases with the doped concentration increasing. In addition, the relative intensity I G /I R value of the two emission bands at 522 and 674 nm decreased with the Pr 3+ concentration increasing from x =0.005 to 0.04. Moreover, the ML color transition from yellow-green light to orange-yellow light emission can be observed in both the color coordinate diagram and the sample photos under pressure. Therefore, these materials offer a new approach to controlling luminescent colors in the ML field, with potential applications in the fields of stress display, imaging and stress sensors. 应力发光 SrZnOS Pr 3+ mechanoluminescence SrZnOS Pr 3+ 1　引言 1 应力发光材料是一种可以在应力刺激下产生发光的新型发光材料 [ 1 1 ] 。近年来，由于应力发光材料在应力传感、应力成像、应力探测、应力分布可视化、人造皮肤及人机交互界面等领域具有极大的应用前景，引起了人们的广泛关注 [ 2 2 - 4 4 2-4 ] 。 近二十年，应力发光材料发展十分迅速。1999年，Xu等开发出具有高发光亮度的红色应力发光材料ZnS∶Mn 2+ 以及绿色长余辉应力发光材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ，这些应力发光材料在应力可视化显示、应力传感器、应力探测损伤等领域获得了一定的应用 [ 5 5 - 8 8 5-8 ] 。2005年，Wang等开发出具有红色发光的复合相BaTiO 3 -CaTiO 3 ∶Pr 3+ 应力发光材料 [ 9 9 ] 。2007年，Xu等发现SrAl 2 O 4 ∶Ce 3+ 和 SrAl 2 O 4 ∶Ce 3+ ,Ho 3+ 在紫外波段能够产生应力发光，可以为不同的磷光体提供激发源 [ 10 10 ] 。2018年，LiNbO 3 ∶Pr 3+ 由于应力发光强度高、应力探测阈值低等优点，在微应力传感、损伤诊断和电-力-光转换领域具有很大的应用前景 [ 11 11 ] 。2019年，Tu等开发出Sr 3 Sn 2 O 7 ∶Nd 3+ 填补了应力发光在近红外波段的空白 [ 7 7 ] 。到目前为止，虽然应力发光材料实现了从紫外到近红外光谱的全覆盖，但是具有优异应力发光性能的材料种类较少，且单一基质中的发光颜色固定、发光机理尚未完全清楚等问题还亟待解决 [ 12 12 - 13 13 12-13 ] 。 压电材料氧硫化物CaZnOS由于其优异的光学性能而受到人们广泛关注 [ 14 14 - 16 16 14-16 ] 。CaZnOS∶Mn 2+ 、CaZnOS∶Bi 3+ 以及稀土离子掺杂的CaZnOS 都是优异的应力发光材料 [ 17 17 - 21 21 17-21 ] 。Ca 2+ 和Zn 2+ 两种不同配位环境的阳离子位点也为掺杂激活离子提供了多种可能 [ 18 18 ] 。近期，Zhang等发现与CaZn-OS同构的SrZnOS掺杂Mn 2+ 也具有较好的应力发光性能 [ 22 22 - 23 23 22-23 ] 。SrZnOS属于六方晶系且具有压电效应，与CaZnOS相同的层状结构可以有效地分离和移动电子空穴对 [ 24 24 ] ，使得它成为一个合适的能够在机械应力刺激下产生较强的应力发光的基质。并且为了解决单一基质中的发光颜色固定问题，研究发现稀土掺杂的材料由于稳定性好、发射范围广以及转换效率高等优点占有重要的一席之地 [ 17 17 ] 。其中Pr离子是典型的可见波段稀土发光离子，发射可以从蓝光覆盖到深红光波段。目前，已经报道的Pr 3+ 掺杂BaTiO 3 -CaTiO 3 [ 9 9 ] 、 m CaO·Nb 2 O 5 ( m =1,2,3) [ 25 25 ] 、LiNbO 3 [ 11 11 ] 、 M 2 Nb 2 O 7 ( M =Sr,Ca) [ 26 26 ] 基质中应力发光均为红色，而在Ca-ZnOS中为绿色 [ 17 17 ] 。因此，在不同的基质及配位环境中，Pr 3+ 发光颜色取决于4f 2 →4f 2 跃迁的强度比。由此，具有宽光谱范围450~800 nm的稀土Pr 3+ 掺杂SrZnOS十分具有研究价值。本研究在SrZnOS基质中引入不同浓度的Pr 3+ 离子，并对其晶体结构、光致发光、应力发光性能和发光机理进行了详细的研究，实现了在单一基质中应力发光颜色从黄绿光到橙黄光的调控，在应力可视化探测、显示和应力传感器等方面具有潜在的应用前景。 2　实验 1 2.1　样品制备 2 通过高温固相法合成了一系列Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS( x =0.005,0.015,0.02,0.03,0.04)应力发光材料。将原料SrO(AR，郑州艾克姆化工有限公司)、ZnS(AR，国药化学试剂有限公司)、Li 2 CO 3 (99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Pr 6 O 11 (99.99%，国药化学试剂有限公司)按照一定的化学计量比进行称重，混合，研磨。然后，在氩气气氛下1 050 ℃ 烧结10 h。烧结后再次研磨成粉末，进行二次烧结以减少样品中的杂相。烧结过程完成后，将样品研磨均匀以备进一步表征。 2.2　样品表征 2 在X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500)上收集所制备样品的粉末X射线衍射图谱(XRD)。扫描电子显微镜(Zeiss Gemini SEM300)观测粉末样品的形貌、粒径大小、能量分散谱以及元素分析。使用紫外/可见分光光度计(U-3900H)在室温条件下测量样品的紫外-可见漫反射光谱。使用搭载了CCD 相机(CCD-20259, Andor)的光谱仪(SR-193i-B1 Andor)、光电倍增管(C13796,Hamamatsu Photonics)和岛津通用万能应力试验机(AGS-X 10KN STD,Shimadzu)搭建而成的综合测试系统测量应力发光光谱。利用爱丁堡型荧光光谱仪(FLS1000)采集样品的激发和发射光谱、荧光衰减曲线。使用热释光光谱仪(TOSL-3DS)测试了样品的热释光光谱，样品在测试前先在X射线下照射10 min，然后从100 K加热到600 K，升温速率为1 K·s -1 。 3　结果与讨论 1 3.1　Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的晶体结构 2 Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)样品的粉末X射线衍射图与SrZnOS的标准卡片(ICSD No. 431819)如 图1(a) 图1(a) 所示。结果显示样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致，表明成功制备出纯相的SrZnOS。众所周知，Pr 3+ 的离子半径(CN=6, r =0.099 nm)远大于Zn 2+ 的离子半径(CN=4, r =0.060 nm)，但与Sr 2+ 的离子半径(CN=6, r =0.118 nm)较为相近。因此，Pr 3+ 离子更容易占据SrZnOS中Sr 2+ 的晶体学位置。如 图1(b) 图1(b) 所示，指标化结果显示，晶胞体积随着Pr 3+ 浓度的增加从0.153 6 nm 3 减小到0.153 0 nm 3 ，也证明了半径小的Pr 3+ 离子占据了Sr 2+ 的位置。如 图1(c) 图1(c) 所示，SrZnOS与CaZnOS均为层状晶体结构，属于六方晶系，空间群为P6 3 mc (No.186) [ 22 22 ] 。SrZnOS的晶体结构由ZnS 3 O四面体和SrO 3 S 3 八面体组成 [ 27 27 ] 。1个Zn原子与3个S原子和1个O原子形成ZnS 3 O四面体。1个Sr原子与3个S原子和3个O原子组成SrO 3 S 3 畸变的八面体，连接SrZnOS的四面体和八面体以形成三维层状结构。 3.2　Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的形貌及元素分析 2 　通过SEM和EDS能谱对合成的样品进行形貌观察和元素分析。 图2(a) 图2(a) 为Pr 3+ 掺杂浓度为1.5% 的 SrZnOS的SEM图。从图中可以看出粒径分布主要集中在5~20 μm。如 图2(b)~(h) 图2(b)~(h) 所示，为样品的EDS能谱、EDS选区图片及Sr、Pr、Zn、O、S的元素分布图，表明Pr离子在样品中分布均匀。EDS 能谱计算的Pr 3+ 的浓度为1.28%，与Pr 3+ 的实验掺杂浓度(1.5%)较为接近。 3.3　Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的漫反射光谱、光致发光光谱及荧光衰减曲线 2 　从 图3(a) 图3(a) 中可以看出，在650~800 nm范围内的漫反射光谱包含了高反射率平台，在448~494 nm范围内的吸收峰为Pr 3+ 离子的4f跃迁。在494,476,448 nm处的吸收峰分别属于 3 H 4 → 3 P 0 、 3 H 4 →P 1 和 3 H 4 → 3 P 2 跃迁。350~200 nm的吸收带是来源于SrZnOS基质晶格吸收。为了研究掺杂Pr 3+ 离子后对SrZnOS的光学带隙的影响，通过Kubelka-Munk方程由漫反射光谱计算得到吸收谱再计算光学带隙。Kubelka-Munk(K-M)方程为: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351128&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351130&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351133&type= 其中 R 是样品的漫反射率， S 是散射系数， K 是吸收系数 [ 20 20 ] 。由 Kubelka-Munk方程计算得到的Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的吸收谱如 图3(a) 图3(a) 中的插图所示。通过外推法使Kubelka-Munk方程中的 K/S =0 [ 28 28 ] ，计算得到Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的光学带隙为3.7 eV左右。如 图3(b) 图3(b) 所示，随着Pr 3+ 离子掺杂浓度从 x =0.005增加到 x =0.04,Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的光学带隙从 3.70 eV减小到3.66 eV。 如 图4(a) 图4(a) 所示，对于Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)，监测波长为522 nm时，250~350 nm处表现出强烈的吸收，这主要来自于带间跃迁。同时，可以在440~500 nm范围内的激发光谱中观察到Pr 3+ 离子的4f 2 →4f 2 跃迁( 3 P 0 → 3 H 4 、 3 H 4 → 3 P 1 和 3 H 4 → 3 P 2 )，这与漫反射光谱相对应。因此，在298 nm激发下可以直接观察到Pr 3+ 离子的典型4f 2 →4f 2 发射。 3 P 1 、 3 P 0 和 1 D 2 是Pr 3+ 离子的3个潜在的4f发射状态。Pr 3+ 的发光颜色取决于固定能量下4f 2 →4f 2 跃迁的强度比，激发光的强度取决于晶体的晶格常数 [ 16 16 , 29 29 ] 。如 图4(b) 图4(b) 所示，在激发波长为 298 nm的发射光谱中，可以观察到在450~800 nm波长范围内Pr 3+ 离子典型的4f 2 →4f 2 发射峰，它们分别是 3 P 0 → 3 H 4 (~494 nm)、 3 P 0 → 3 H 5 (~522 nm)、 3 P 0 → 3 F 2 (~674 nm)和 3 P 0 → 3 F 3 , 3 F 4 (~759,775 nm)跃迁 [ 20 20 , 27 27 ] 。 如 图5(a)、(b) 图5(a)、(b) 所示，在298 nm激发下，在450~570 nm和600~700 nm范围内的发光强度随着Pr 3+ 的浓度先增加后减小，最佳浓度为 x =0.015。由于具有不同Pr 3+ 浓度的样品具有相似的光谱曲线，并且在较高Pr 3+ 离子浓度下未观察到发光峰位置偏移。超过临界浓度后，由于Pr 3+ 离子之间的非辐射能量转移降低了发射强度，使得发射强度逐渐降低。当掺杂浓度达到一定值时，Pr 3+ 离子之间的距离变小，引起激活剂之间的能量迁移，并产生猝灭效应 [ 30 30 ] 。因此， I G / I R 的积分强度比先增大后减小，发光颜色从浅绿变深绿然后又变为浅绿色，与色坐标图中的结果一致。 图6(a) 图6(a) 是在激发波长为298 nm和监测波长522 nm下，不同浓度掺杂的Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)的荧光衰减曲线。所有样品的衰减曲线均为双指数衰减，使用双指数函数拟合，公式如下 [ 31 31 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351174&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351179&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351183&type= 其中 I ( t )是发光强度， A 1 、 A 2 是常数， t 是时间，而 τ 1 和 τ 2 是发射的衰减时间。平均衰减时间 τ 可以通过以下公式来进行运算: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351188&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351193&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351198&type= 根据计算结果，Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS 在 x =0.005,0.0015,0.002,0.003,0.04时的衰减时间分别为17.79,14.67,12.08, 6.08,5.93 μs。 图6(b) 图6(b) 为Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)的荧光衰减时间随着 Pr 3+ 浓度的变化关系，从图中可以清楚地看到，随着Pr 3+ 浓度的增大，Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的衰减时间逐渐减小，在其他掺Pr 3+ 的发光材料中有类似的情况 [ 32 32 - 33 33 32-33 ] 。当Pr 3+ 离子掺杂到一定含量时，两个相邻的Pr 3+ 离子之间的距离非常短，导致一部分能量迁移到猝灭剂。在能量交叉弛豫过程中，施主离子将一部分能量转移到受体离子上，致使它们都转移到亚稳态，然后通过非辐射衰减返回基态，从而导致能量损失。由于 3 P 1 、 3 P 0 和 1 D 2 的交叉弛豫，这些状态转变为较低能级的可能性变弱，尤其是在高掺杂浓度的Pr 3+ 中 [ 34 34 - 35 35 34-35 ] 。因此，随着Pr 3+ 含量的增加，Sr 1-2 x -Pr x Li x ZnOS的平均荧光寿命逐渐减小。 3.4　Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的应力发光、热释光光谱以及应力发光机理 2 Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS在 5 000 N 压力下的应力发光光谱与在298 nm激发下的光致发光光谱类似，如 图7(a) 图7(a) 所示。应力发光和光致发光两种类型的光谱都显示了Pr 3+ 离子的 3 P 0 → 3 H 5 和 3 P 0 → 3 F 2 跃迁引起的绿光和红光发射带 [ 36 36 ] 。在紫外光298 nm激发下，发射的绿光和红光相对强度比 I G / I R 的值均大于1，整体表现出绿光发射。相比之下，陷阱控制的应力发光光谱中发光相对强度比 I G / I R 的值均略小于1，这表明在加压时红光发射略微占主导。因此，在Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS系统中光致发光为绿色而应力发光为橙黄色。在加压过程中，由于Pr 3+ 离子周围晶体场环境发生改变，可能导致Pr 3+ 内部能级 3 H 4 → 3 F 4 交叉驰豫效应增多，使得 3 P 0 到 3 F 2 的非辐射弛豫概率增大，从而使发光颜色变化 [ 36 36 - 38 38 36-38 ] 。如 图7(d)、(e) 图7(d)、(e) 所示，随着外加载荷的增大，应力发光增强，相应的绿光发射带的强度持续增加。 Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)在5 000 N 压力下的应力发光光谱如 图7(b) 图7(b) 所示。从应力发光光谱可以清晰地看到 3 P 0 → 3 H 4 的绿光发射带(522 nm)和 3 P 0 → 3 F 2 的红光发射带(674 nm)。从 图7(b) 图7(b) 还可以清楚地看到，随着Pr 3+ 掺杂浓度的增加，应力发光强度先增大后减小，Pr 3+ 离子的最佳掺杂浓度为 x =0.02。随着掺杂浓度的增加， 3 P 0 → 3 H 4 (522 nm)和 3 P 0 → 3 F 2 (674 nm)两个峰相对强度发生改变，这是由于在外力作用下破坏了发光中心的发光环境而导致了应力发光猝灭 [ 39 39 ] 。在 图7(c) 图7(c) 中可以清楚看到 I G /I R 的值逐渐减小，说明位于674 nm的发射峰逐渐增强，材料的发光颜色逐渐变红。 从 图8 图8 的CIE 图和实物发光照片中也可以清晰地看出，随着Pr 3+ 离子掺杂浓度的增加，样品从黄绿色到橙黄色的颜色变化。由于Pr 3+ 离子在SrZnOS基质中的环境是非中心对称的，且Pr 3+ 离子能级跃迁与Pr 3+ 离子周围的配位环境有关 [ 30 30 ] 。因此，随着Pr 3+ 的浓度增加，离子之间的距离减小，影响了Pr 3+ 离子周围的配位环境，从而影响了不同能级跃迁之间的相对发射强度。 应力发光材料特性通常与材料中的陷阱机制密切相关，利用热释光谱恰好能分析材料中的陷阱特性，这为研究应力发光性能与机理提供了很多有效的信息，包括陷阱深度、陷阱密度和陷阱分布 [ 40 40 ] 。 图9 图9 为Pr 3+ 的掺杂浓度 x =0.015的二维热释光谱图，热释光峰位对应的温度为243 K。根据一般动力学模型的拟合结果，有五种不同深度的陷阱，并且可以使用以下公式计算陷阱深度 [ 41 41 ] : http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351251&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351253&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21351260&type= 其中 E 是陷阱的能级深度， S 是频率因子， b 是方程的动力学级， k 是玻尔兹曼常数， β 是加热速率(1 K·s -1 ), T 0 (K)是初始温度， n 0 是在 T 0 时捕获的电子的浓度。通过计算得到Pr 3+ 的掺杂浓度 x =0.015样品的陷阱深度分别为0.182,0.363,0.523,0.755,0.928 eV。 Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS(0.005≤ x ≤0.04)的应力发光过程机理如 图10 图10 所示。一些电子可以借助热能(即晶格振动)或光激发能逸出至导带，在机械应力刺激下，基质中的陷阱能级能有效捕获自由电子，并释放到导带上。当施加应力时产生晶格变形，在压电区域产生应变能并产生局部电场，然后将这些被陷阱俘获的电子去俘获并将电子激发到导带，电子通过与空穴复合或者直接传递给发光中心(隧穿效应)两种途径将能量传递给Pr 3+ 离子使其跃迁到激发态 3 P 0 能级。最后，电子弛豫回Pr 3+ 的 3 H 4 和 3 F 2 能级从而产生黄绿光发射。 4　结论 1 本研究通过高温固相反应成功合成了新型的应力发光荧光粉Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS (0.005≤ x ≤0.04)。研究了Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS的结构、光致发光性能、应力发光性能及其发光机理。XRD结果表明，Pr 3+ 离子占据了Sr 2+ 离子的位置，并且随着Pr 3+ 掺杂浓度的增加，晶胞体积减小。光致发光光谱结果表明，在298 nm激发下得到位于522 nm和674 nm的Pr 3+ 离子发射带，这源于从激发态 3 P 0 到 3 H 5 、 3 F 2 的辐射跃迁。光致发光的发光强度随着Pr 3+ 浓度的增加先增强后减弱，在 x =0.015时达到峰值。与此同时，随着Pr 3+ 离子浓度的增加，其寿命逐渐缩短。应力发光方面，在5 000 N压力下，应力发光的发射颜色随掺杂浓度的增加实现了从黄绿光到橙黄光的转变。热释光光谱表明Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS中存在5个不同的陷阱深度，并由此提出了Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS应力发光机理。作为一种新型的应力发光材料，Sr 1-2 x Pr x Li x ZnOS在应力发光颜色可调、应力传感和应力成像等领域具有巨大的应用潜力。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210094. 参考文献: MATSUI H , XU C N , LIU Y , et al . 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