用于白光LED的GGAG∶Ce复合荧光膜制备和性能

用于白光LED的GGAG∶Ce复合荧光膜制备和性能 Preparation and Properties of GGAG∶Ce Composite Fluorescent Film for White LED 1 first-author 张伟杰(1993-)，男，江苏淮安人，硕士研究生，2016年于南通大学获得学士学位，主要从事GGAG∶Ce复合材料的制备及发光性能的研究。E-mail: 1216248705@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349249&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349253&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349256&type= 张伟杰 (1993-)，男，江苏淮安人，硕士研究生，2016年于南通大学获得学士学位，主要从事GGAG∶Ce复合材料的制备及发光性能的研究。E-mail: 1216248705@qq.com 1216248705@qq.com 1 corresp E-mail: weiqinhua1985@163.com E-mail: weiqinhua1985@163.com 魏钦华(1985-)，男，浙江宁波人，博士，副教授，硕士研究生导师，2014年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事闪烁晶体生长和发光材料的研究。E-mail:weiqinhua1985@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349261&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349265&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349268&type= 魏钦华 (1985-)，男，浙江宁波人，博士，副教授，硕士研究生导师，2014年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事闪烁晶体生长和发光材料的研究。E-mail: weiqinhua1985@163.com weiqinhua1985@163.com 1 1 1 中国计量大学 材料与化学学院，浙江 　 杭州 　 310018 中国计量大学 材料与化学学院，浙江 　 杭州 　 310018 School of Materials and Chemistry, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China School of Materials and Chemistry, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China 白光LED由于发光效率高、寿命长以及节能环保等优点，已逐渐成为照明行业的主流产品。通常照明用白光LED要求高显色指数和低色温。本文采用Gd 3 (Al,Ga) 5 O 12 ∶Ce (GGAG∶Ce)作为发光粉体、硅胶作为基质材料成功制备了可用于封装白光LED的具有一定透明度的GGAG∶Ce柔性复合荧光膜。 通过X射线衍射(XRD)、荧光光谱、扫描电子显微镜(SEM)、变温荧光光谱等手段分析了复合荧光膜的物相、形貌及发光性能。结果表明，该柔性复合荧光膜的主晶相为GGAG∶Ce晶相，荧光膜表面平整度较好、柔性较好。GGAG∶Ce复合荧光膜的主激发峰和发射峰分别位于450 nm和540 nm左右，属于Ce 3+ 的5d→4f电子跃迁发光，衰减时间约为40 ns左右。荧光性能表明，复合荧光膜的最佳复合浓度为20%左右，其显色指数达到85.1，色温为6 295 K。变温荧光光谱表明，复合荧光膜具有较好的热稳定性，在白光LED中具有潜在的应用前景。 White LED has gradually become a mainstream product in the lighting industry due to its high luminous efficiency, long life, energy saving and environmental protection. Generally, white light LEDs for lighting are required to have high color rendering index and low color temperature. In this paper, the GGAG∶Ce nano-powder was synthesized by chemical co-precipitation method. And the translucent Gd 3 (Al,Ga) 5 O 12 ∶Ce (GGAG∶Ce) flexible composite fluorescent film was prepared successfully by uniformly dispersing the GGAG∶Ce nano-powder into the silica gel matrix, which can be used for white light LEDs. The phase construct, morphology and luminescence properties of the composite fluorescent film were discussed by X-ray diffraction(XRD), fluorescence spectroscopy, scanning electron microscope(SEM), and variable temperature fluorescence spectroscopy. The results show that the main crystal phase of composite fluorescent film is GGAG∶Ce crystal phase. The main excitation peak and emission wavelength of the GGAG∶Ce composite fluorescent film are located at 450 nm and 540 nm, respectively, which belong to the 5d → 4f electronic transition of Ce 3+ , and the decay time is about 40 ns. Fluorescence performance shows that the optimal composite concentration of the composite fluorescent film is about 20%, its color rendering index reaches 85.1, and its color temperature is 6 295 K. The variable temperature emission spectra present the composite fluorescent film has a good thermostability, which has potential application prospects in white LEDs. GGAG∶Ce 复合荧光膜 白光LED 显色指数 GGAG∶Ce composite fluorescent film white LED color rendering index 1　引言 1 白光LED被认为是21世纪最具发展前景的高新技术 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] ，其发展与普及能够大大节约能源并且减少温室气体的排放。目前，市场上主流产品实现白光LED的主要方法是将蓝光芯片与黄色荧光粉(主要是Ce∶YAG荧光粉)组合 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] 。在全球倡导节能减排的背景下，LED以高光效、体积小、方向性好、重量轻、节能、寿命长、耐震动、响应速度快、色彩丰富等特性 [ 7 7 - 9 9 7-9 ] ，普遍应用于显示屏、仪表板照明、电话机、交通信号灯、景观照明、家用电器以及汽车防雾灯等领域，成为21世纪照明领域的主导角色 [ 10 10 ] 。 由于GGAG∶Ce材料具有优异的闪烁性、光输出达61 000 photons/MeV、能量分辨率为4.6%@662 keV而被广泛研究，在医学X-CT成像、空间探测、安全系统、高能物理等诸多领域有着巨大的应用潜力 [ 11 11 - 12 12 11-12 ] 。然而，GGAG∶Ce作为荧光材料，在LED发光领域方面的应用研究起步较晚 [ 13 13 ] ，相关报道也较少。仅在2008年韩国研究者Kim等研究了Ce 3+ 、B 3+ 共掺GGAG材料的荧光性能，表明其在白光LED领域具有潜在的应用前景 [ 14 14 ] 。随后，在2017年，宁波材料所罗等报道了GGAG∶Ce透明陶瓷在高功率白光LED方面的应用 [ 15 15 ] ，但未见后续进一步报道。GGAG掺杂Ce 3+ 的发光材料与YAG∶Ce非常相似，也是将半导体二极管中的蓝色发射转换为Ce 3+ 的黄色发光，然后两者互补，发出白光 [ 16 16 ] 。GGAG∶Ce晶体和陶瓷制备复杂且成本较高，纳米粉体的制备和使用则比较简单。但粉体材料在应用时主要采用环氧树脂直接与蓝光LED芯片进行封装，其存在发光效率较低以及容易老化等问题。 由于复合材料能够利用两种不同材料的优势，起到优劣互补的作用，因而逐渐引起人们的关注。目前文献报道主要有量子点/多孔材料、稀土发光材料/SiO 2 、有机/无机复合等复合方式，且都表现出了优异的发光性能 [ 17 17 - 19 19 17-19 ] 。其中有机-无机复合材料具有制备简单、成本低廉等特点，尤其受研究者们的青睐。但国内外基于GGAG∶Ce纳米粉体复合材料的相关研究甚少，仅在2017年国外有文献报道将GGAG∶Ce粉体与有机物复合制备高性能的有机-无机复合薄膜 [ 20 20 ] ，表现出优异的闪烁性能，有望应用于医疗X-CT成像中。而有机-无机复合材料在白光LED应用方面的研究仍处于空白状态。 目前，产业化白光 LED 的封装方式通常是将两种或者两种以上荧光粉与环氧树脂充分混合均匀，滴涂在 LED 蓝光芯片上，要求封装材料具有高的透光率和光折射率，以及较好的化学稳定性(如绝缘性、耐湿、耐热性等)。硅胶在可见光范围内的透光率整体上大于70%，在464547 nm这一覆盖绿光和蓝光的区域内，硅胶的透光率达到了80%，说明硅胶具有良好的透明度，其在室温的导热系数为0.185 W·m -1 ·K -1 。同时，硅胶具有良好的化学稳定性和延展性，因此本文选用硅胶作为基质材料。由于传统荧光材料的颗粒比较大，很容易沉淀在 LED 芯片的上方，LED 点亮后在表面会形成光斑，影响 LED 的光色品质。所以本文选用具有优异荧光性能的GGAG∶Ce纳米粉体作为发光中心，采用共沉淀法 [ 21 21 ] 和超声混合成功制备了GGAG∶Ce纳米粉末和不同浓度的GGAG∶Ce/硅胶柔性复合荧光膜。 通过XRD、SEM等手段分析了柔性复合荧光膜的物相和表面形貌，采用紫外-可见荧光光谱、变温光谱和荧光寿命研究了柔性荧光膜的发光性能和衰减特性。通过与460 nm发射的蓝光芯片组装成器件，对复合荧光膜的色坐标、显色指数、色温等发光性能进行了测试。 2　实验 1 2.1　共沉淀法制备GGAG∶Ce纳米粉体 2 根据化学式Gd 3 Al 3 Ga 2 O 12 ∶Ce，按照化学计量比称取Gd 2 O 3 (纯度99.99%)、Ga(NO 3 ) 3 ·9H 2 O(纯度99.99%)、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O(纯度99.99%)、Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O(纯度99.99%)等原料。先将Gd 2 O 3 溶于浓硝酸中，待溶液澄清后，依次加入Ga(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O，持续搅拌并加热，待溶液完全澄清后，停止搅拌，自然冷却至室温。最终得到的金属盐混合溶液的浓度为0.3 mol/L。配制浓度为3 mol/L的氨水与碳酸氢铵的混合沉淀液。采用反向滴定的方法，将澄清的金属盐溶液缓慢滴入沉淀液，控制反应终点的pH在78之间。滴定结束后，将白色悬浊液继续搅拌30 min后，进行真空抽滤。所得沉淀物用去离子水多次淋洗，以去除杂质离子。将制得的沉淀物干燥，研磨过筛后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在950 ℃下保温1.5 h，即得到所需GGAG∶Ce纳米粉体，制备流程和粉末照片如 图1 图1 所示。 2.2　GGAG∶Ce复合荧光膜制备 2 按不同质量比分别称取GGAG∶Ce纳米粉体和硅胶，放入烧杯中进行搅拌并超声分散1 h，使其混合均匀。将混合好的胶体进行真空抽滤，去除其中的气泡。将抽滤过后的胶体置于模具中，随后放入真空烘箱60 ℃干燥12 h，最后将复合荧光膜从模具中取下，即得到厚度为1 mm的GGAG∶Ce/硅胶柔性复合荧光膜。荧光膜的厚度和形状可以根据模具的形状和尺寸进行调节，具体的工艺流程如 图1 图1 所示。从 图1 图1 、 图2 图2 中可见所得复合荧光膜具有非常好的柔性且具备一定的透过率，随着GGAG∶Ce含量的增加，透过率逐渐降低。 2.3　性能测试 2 GGAG∶Ce粉体和复合荧光膜样品的晶体结构采用 Bruker D8 Advance 衍射仪进行表征，采用 Cu-Kα 射线源，狭缝宽度为 1 mm，扫描范围(2 θ )为 10°80°，扫描速度为 10(°)/min。通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)观察GGAG∶Ce粉末样品的颗粒度、形貌以及在硅胶基体中的分布情况。使用英国 Oxford 生产的 X-Max 电制冷能谱仪分析样品的组分。样品的常温和变温(室温150 ℃)荧光光谱以及荧光寿命测试分别采用日本Hitach公司的F-4600型荧光分光光度计和英国Edinburgh公司FLS920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪，前者采用氙灯作为光源，后者采用Nf900纳秒闪光灯为激发源。测试复合荧光膜样品白光LED器件的光效、色温、显色指数、色坐标等各项光电参数信息时，先将GGAG∶Ce复合荧光膜剪成合适规格，然后用热固化胶简单粘压在1 W商用蓝光芯片上，固化1 h后封装成LED器件进行发光性能测试。测试设备全部采用杭州远方光电信息股份有限公司的stc-4000快速光谱仪和PMS-80可见光谱分析系统。 3　结果与讨论 1 图3 图3 为GGAG∶Ce纳米粉体和柔性复合荧光膜的XRD曲线，与标准卡片Gd 3 Ga 3 Al 2 O 12 (PDF#46-0448)进行比对可以发现，粉体和复合荧光膜的衍射峰位置基本一致，且都与标准卡片吻合，无其他杂峰，即所得样品的主晶相为GGAG∶Ce物相。 说明通过本实验得到了所需的GGAG物相，即成功制备了GGAG∶Ce纳米粉体和GGAG∶Ce/硅胶柔性复合荧光膜，通过与硅胶复合后并没有改变GGAG∶Ce的特性。 SEM和能量色散谱仪(EDS)测试结果如 图4 图4 所示。 图4(a) 图4(a) 是GGAG∶Ce纳米粉体形貌图，从图中可以看出，用化学共沉淀法制备的粉体呈近球状，形态差异不大，表面比较光滑，有一定程度的颗粒团聚，粒径约为100 nm。 图4(b) 图4(b) 为GGAG∶Ce复合荧光膜横截面SEM图，从图中可以看出，GGAG∶Ce粉体比较均匀地分布在复合荧光膜内部，并且没有粉体沉淀现象发生，保障了发光的均匀性。对其中的颗粒区域进行了EDS分析，如 图4(c) 图4(c) 所示。可以看出，颗粒的组分主要为Gd、Ga、Al、O、Ce、Au元素，其中Au元素来源于测试所用金靶，未发现其他元素的存在，说明所制备样品为GGAG∶Ce/硅胶复合荧光膜，与XRD结果基本一致。 不同组分复合荧光膜的紫外-可见荧光光谱结果如 图5(a) 图5(a) 所示。从 图5(a) 图5(a) 中可以发现所有荧光膜样品有两个显著的激发峰，分别位于340 nm和450 nm，属于典型的 Ce 3+ 的4f-5d电子跃迁，说明GGAG∶Ce复合荧光膜与蓝光LED芯片有良好的匹配性。 复合荧光膜的最强发射峰位于540 nm左右，处于黄光区域，属于 Ce 3+ 的5d 1 能级到4f能级的特征发射 [ 22 22 ] 。由此可知，制备的GGAG∶Ce复合荧光膜可以有效地被蓝光激发产生黄光，说明复合荧光膜可用作白光LED器件的封装。与 图5(b) 图5(b) 中GGAG∶Ce粉体的激发发射峰相比较，可以发现，粉末与硅胶复合后，发光峰的中心位置基本没有发生改变。 图5(c) 图5(c) 为不同浓度的GGAG∶Ce复合荧光膜的发射峰积分强度，通过比较可以发现，随着掺杂浓度的增加，发光强度在20%后趋于稳定。 图5(d) 图5(d) 为GGAG∶Ce复合荧光膜的衰减曲线图，通过OriginPro 9.1采用单指数曲线拟合: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349333&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349337&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349341&type= 其中 A 1 为振幅， y 0 是基线， τ 1 是复合荧光膜的荧光寿命时间。衰变时间 τ 1 =39.6 ns，与报道的GGAG∶Ce晶体 [ 23 23 ] 和透明陶瓷 [ 24 24 ] 的数据基本相近。 将不同浓度的复合荧光膜与460 nm蓝光LED芯片耦合，封装成LED光源并进行发光性能测试。如 图6 图6 所示，随着GGAG∶Ce纳米粉体浓度的增加，色坐标的值从(0.218 4, 0.203 3)变为(0.374 8,0.455 6)，即从蓝光区域逐渐向黄光区移动。当复合浓度为20%时，位于白光区域，色坐标值为(0.315 3,0.341 3)，接近太阳光值(0.33,0.33)。 表1 表1 为复合荧光膜与蓝光芯片耦合后测试所得的各项性能参数。从 表1 表1 中可以发现，随着GGAG∶Ce浓度的增加，色温逐渐降低，主要是由于浓度增大后，黄光成分逐渐增加引起。光效呈现先增大后减小的趋势，浓度为20%时达到最大值18.55 lm/W。这主要是由于当浓度超过20%后，随着浓度的增加，荧光粉颗粒团聚严重，使荧光膜的透光性降低，散射变得严重，导致复合荧光膜的光效降低。后续可以通过改变荧光粉在硅胶基质中分散的均匀性和降低荧光膜的厚度来改善复合荧光膜的光效。浓度为20%时，显色指数最高为85.1。但在80%时，色温与显色指数出现异常点，可能是随着浓度的增加，荧光粉的分散均匀性变差导致，具体原因有待进一步确认。 图7 图7 为20% GGAG∶Ce复合荧光膜的LED器件的光致发光光谱。 从 图7 图7 可见，本文中的白光主要是由GGAG∶Ce复合荧光膜发射的黄光与芯片的蓝光相结合形成，其中GGAG∶Ce的浓度为20%时性能最佳，色温为6 295 K，光效为18.55 lm/W，色坐标位于(0.315 3,0.341 3)，显色指数为85.1。结果表明，这种采用柔性复合荧光膜与蓝光芯片相结合的方式基本能满足日常照明的需求。 1 1 掺杂浓度/% 1 1 相关色温/K 1 1 光效/(lm·W -1 ) 1 1 显色指数 1 1 色坐标 1 1 10 1 1 >10 000 1 1 17.68 1 1 69.6 1 1 (0.218 4,0.203 3) 1 1 20 1 1 6 295 1 1 18.55 1 1 85.1 1 1 (0.315 3,0.341 3) 1 1 50 1 1 4 261 1 1 4.36 1 1 67.7 1 1 (0.393 4,0.477 0) 1 1 80 1 1 4 548 1 1 2.21 1 1 70.4 1 1 (0.374 8,0.455 6) 热稳定性对于白光LED器件非常重要，因此，本文对20% GGAG∶Ce/硅胶复合荧光膜进行了变温荧光测试。测试结果如 图8 图8 所示( λ ex = 460 nm)。从 图8(a) 图8(a) 可以看出，随着温度升高，复合荧光膜的PL光谱强度逐渐降低。这主要是由于随着温度升高，激活了激发态声子的活性，而这些能量使得激发态与基态能级之间发生重叠，导致了激发态到基态的非辐射跃迁增强，造成发光强度降低。复合荧光膜在不同温度下的发光强度变化情况如 图8(a) 图8(a) 中的插图所示，从插图可以看出，随着温度升高，复合荧光膜的发光强度逐渐降低。当温度为373 K时，发光强度依然保持在室温的50%，说明合成的复合荧光膜拥有良好的热稳定性。 为了进一步分析复合荧光膜的热稳定性，我们使用Arrhenius equation [ 25 25 ] 来计算复合荧光膜热猝灭时的活化能(Δ E )。方程式如下: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349387&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349390&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=21349394&type= 其中， I T 为复合荧光膜在测试温度下的PL强度， I 0 是复合荧光膜原始的PL强度， k 为玻尔兹曼常数( k =8.629×10 -5 eV/K),Δ E 是热猝灭活化能。GGAG∶Ce复合荧光膜的热猝灭活化能如 图8(b) 图8(b) 所示。通过线性拟合，GGAG∶Ce复合荧光膜的活化能约为0.383 eV，略高于传统商业YAG∶Ce 3+ 荧光粉的Δ E 值(约0.3 eV)。Δ E 的值越大，辐射跃迁的势垒越大，热稳定性越好。因此，复合荧光膜拥有较好的热稳定性 [ 26 26 - 27 27 26-27 ] 。 4　结论 1 本文通过化学共沉淀法和超声分散技术成功制备了Gd 3 Ga 3 Al 2 O 12 ∶Ce纳米粉体和具有一定透明度的GGAG∶Ce/硅胶柔性复合荧光膜。 XRD结果表明，复合荧光膜仍然保持GGAG∶Ce晶相。 SEM结果表明，GGAG∶Ce荧光粉成功镶嵌在硅胶基质中，分散较为均匀。荧光光谱结果表明，复合荧光膜的激发波长为450 nm，发射波长为536 nm，属于Ce 3+ 的4d-5f跃迁发光，与蓝光芯片具有很好的匹配度，白光发射主要由荧光膜的黄光与芯片的蓝光组合而成。所得白光的色坐标值、色温、光效以及显色指数都随GGAG∶Ce浓度的变化而变化。 当浓度为20%时，显示出较好的色温和显色指数。同时，GGAG∶Ce/硅胶复合荧光膜具有柔性好、无污染、制备工艺简单、成本低廉等优点。除了可应用于白光LED照明领域外，在可穿戴显示领域也具有潜在的应用前景。 参考文献: PEAKER A R . 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