Luminescence Properties of Blue Emitting Phosphor KYBaSi₂O₇∶Bi³⁺ for Near-UV Based White LEDs Enhanced Publication

近紫外基白光LEDs用KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 蓝色荧光粉发光特性 Luminescence Properties of Blue Emitting Phosphor KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ for Near-UV Based White LEDs 1 first-author 付素月（2001-），女，河北石家庄人，在读本科生，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： 1678720079@qq.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862848&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862852&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862850&type= 25.00000000 30.00003052 付素月 （2001-），女，河北石家庄人，在读本科生，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： 1678720079@qq.com 1678720079@qq.com 1 1 1 1 corresp corresp E-mail： wangzj1998@126.com E-mail： wangzj1998@126.com Email： wangzj1998@126.com Email： wangzj1998@126.com 王志军（1979-），女，河北沧州人，博士，教授，博士生导师，2016年于北京交通大学获得博士学位，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： wangzj1998@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862854&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862857&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862856&type= 25.00000191 29.99934387 王志军 （1979-），女，河北沧州人，博士，教授，博士生导师，2016年于北京交通大学获得博士学位，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： wangzj1998@126.com wangzj1998@126.com 1 2 1 2 1 corresp corresp li_panlai@126.com li_panlai@126.com Email： li_panlai@126.com Email： li_panlai@126.com 李盼来（1978-），男，河北河间人，博士，教授，博士生导师，2014年于北京交通大学获得博士学位，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： li_panlai@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862859&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862863&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862861&type= 25.00013351 29.99971008 李盼来 （1978-），男，河北河间人，博士，教授，博士生导师，2014年于北京交通大学获得博士学位，主要从事发光材料及其应用方面的研究。 E-mail： li_panlai@126.com li_panlai@126.com 河北大学 物理科学与技术学院， 河北 保定　071002 河北大学 物理科学与技术学院， 河北 保定　071002 College of Physics Science & Technology， Hebei University， Baoding 071002， China College of Physics Science & Technology， Hebei University， Baoding 071002， China 河北省半导体照明与显示关键材料重点实验室， 河北 保定　071000 河北省半导体照明与显示关键材料重点实验室， 河北 保定　071000 Hebei Key Laboratory of Semiconductor Lighting and Display Critical Materials， Baoding 071000， China Hebei Key Laboratory of Semiconductor Lighting and Display Critical Materials， Baoding 071000， China 白光发光二极管（LED）在固态照明中应用广泛，其中蓝色荧光粉因发挥十分重要的作用而成为当前研究的热点。本文采用高温固相法合成了KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 蓝色荧光粉，研究了材料的发光特性。结果显示，在370 nm光激发下，KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 呈现出覆盖380~600 nm、主峰位于418 nm的不对称宽带发射；Bi 3+ 离子的发光存在浓度猝灭现象；温度升高时，材料表现出了较好的温度稳定性，在400 K时仍能保持64%的初始强度。此外，将其和商用荧光粉以及370 nm的近紫外芯片结合制成了白光LED，其色坐标为（0.368 2，0.398 1），色温为4 463 K，表明利用该材料可以实现近紫外基白光LEDs。 White light emitting diodes（LEDs） are widely used in solid state lighting， and blue phosphors play an important role， which has become the focus of current research. In this work， KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ blue phosphor was synthesized by the high temperature solid-state method， and the luminescence properties of the phosphor were studied. The results show that the blue phosphor KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ exhibits an asymmetric emission band， which can range from 380 nm to 600 nm， and the peak locates at 418 nm. There is the concentration quenching of Bi 3+ in KYBaSi 2 O 7 . The phosphor shows the good thermal stability， and the emission at 400 K remains the 64% of the original intensity. The white LED was synthesized by combining commercial phosphor with 370 nm near-UV LED chip. The chromatic coordinates of white light were （0.368 2， 0.398 1） and the color temperature was 4 463 K. 发光 荧光粉 KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ luminescence phosphor KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 1　引　　言 1 近年来，白光发光二极管（Light emitting diodes （LEDs））因具有环保、效率高、寿命长、功耗低和稳定性好等优点而取得了迅速的发展 [ 1 1 - 3 3 1-3 ] 。目前，其主要的实现方式是荧光粉转换型白光LEDs，如采用“蓝光LED芯片+黄色荧光粉”型器件，由于这种器件存在显色性低、色温高等问题，研究者开始采用“近紫外LED芯片+红、绿、蓝三基色荧光粉”来获取白光LEDs [ 4 4 - 8 8 4-8 ] 。其中，蓝色荧光粉是实现白光LEDs不可或缺的部分，但目前高效、稳定的蓝色荧光粉还较为紧缺，因此探索新型蓝色荧光粉成为发光领域的研究热点 [ 9 9 - 12 12 9-12 ] 。近期，UCr 4 C 4 型荧光粉以其高度的阳离子对称和结构的高刚度而引起了人们的密切关注。在UCr 4 C 4 结构中，一种通道以一个重原子为中心，而另一种通道是空的。晶体结构可以通过引入第二个重原子填充通道，在取代其他元素后获得额外的自由度，光致发光的调谐更便利。因此，基于UCr 4 C 4 模型可以采用不同配位位点上的Al/Mg、Li/Al或Mg/Si等可控取代物来开发新的荧光体 [ 13 13 - 14 14 13-14 ] 。王金迪等报道了具有良好发光性能的UCr 4 C 4 ∶Eu 2+ 材料，赵鸣团队也报道了UCr 4 C 4 ∶Eu 2+ 硅酸盐荧光粉 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。上述研究主要侧重对称的阳离子位点和高度刚性的结构对发射带的影响，且掺杂离子多为Eu 2+ ，而对其他离子发光特性的研究较少，如Bi 3+ 等。Bi 3+ 的吸收主要集中在近紫外区域，不存在重吸收；另外，Bi 3+ 的发光性质受晶体环境和配位场特性的限制性不强，使其对基质具有较强的适应性和可选择性。Dang等实现了基于高度对称晶体结构Sr 10 P 6 O 25 中Bi 3+ 的蓝光发射，魏忆等在高对称性晶体结构中实现了Bi 3+ 蓝光发射 [ 17 17 - 19 19 17-19 ] ，因此Bi 3+ 是一种极具潜力的激活离子。基于此，本文采用高温固相法合成了KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 蓝色荧光粉，研究了其发光性能，将其与商业荧光粉混合获得了白光LEDs。研究结果将对开发新型的近紫外光激发型荧光粉起到很好的推进作用。 2　实　　验 1 2.1　样品制备 2 采用高温固相法合成KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 荧光粉。本实验以碳酸钾K 2 CO 3 （分析纯）、碳酸钡BaCO 3 （分析纯）、氧化钇Y 2 O 3 （分析纯）、二氧化硅SiO 2 （分析纯）、氧化铋Bi 2 O 3 （分析纯）为原料，按照化学计量进行计算，并准确称取相应的原料放置于玛瑙研钵中充分研磨。将研磨好的粉末放入到 Al 2 O 3 坩埚中，而后将其放入马弗炉中在空气气氛中进行烧结，升温到1 200 ℃并保温6 h，直至自然冷却至室温。最后取出再次放入玛瑙研钵内进行研磨，得到最终样品。 2.2　样品表征 2 利用Bruker AXS D8型X射线衍射仪进行X射线粉末衍射，对样品的相结构进行表征，该X射线衍射仪以Cu靶Kα（ λ = 0.154 06 nm）为辐射源，管电压、管电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为5（°）/min，衍射范围为10°~80°。使用配备有150 W氙灯的荧光分光光度计HITACHI F-7000测量样品的光致发光光谱（PL）和光致发光激发光谱（PLE），扫描速度为240 nm/min，测量期间波长范围为200~780 nm，结合加热附件，在25~225 ℃范围内加热样品，测试材料的变温光谱。使用HORIBA FL3对样品的寿命衰减曲线进行表征，测试Bi 3+ 的寿命时使用nano-LED作激发源。 3　结果与讨论 1 3.1　样品的晶格结构和XRD分析 2 图1 图1 （a）给出了KYBaSi 2 O 7 晶体结构，为 P 21 / n 空间群，由四面体和八面体组成，其中包含了Si 2 O 7 基团，Y原子与阴离子进行配位（ < Y-O > =2.256°）。KYBaSi 2 O 7 的框架基于每一个YO 6 八面体，该八面体的每个尖端与Si 2 O 7 基团的一个氧原子共享，相邻的YO 6 八面体通过Si 2 O 7 基团相互连接，其Si-Si向量（Vectors）平行于 c 轴。这种连接在 ab 平面上创建了YO 6 多面体层，而且在KYBaSi 2 O 7 的空位中存在着9配位的Ba原子（ < Ba-O > =2.884°）和K原子（ < K-O > =2.966°），构成一个三维框架。由于三维结构的连通性使基质形成了一个刚性晶格，但并不是高度压缩的网格结构。从 图1 图1 （a）中可以看出，这两个阳离子被“堆叠”在狭窄的通道中，原子严格按照—Ba—K—Ba—K—的顺序排列 [ 20 20 ] 。结构中多个阳离子（Ba 2+ /K + / Y 3+ ）位点的不同对称性为控制Bi 3+ 离子在位点上的选择以及发光性能的调节提供了无限的可能。由上述分析可知，KYBaSi 2 O 7 具有较高的结构刚性，并且具有多种阳离子格位，适合Bi 3+ 离子的掺杂产生发光。 为了验证KYBaSi 2 O 7 是否为激活离子提供一个良好的配位环境，测试了一系列KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 荧光粉样品的XRD，结果如 图1 图1 （b）所示。图中所有样品的衍射峰与其标准卡均匹配完好，说明引入离子后并没有改变基质的基本晶体结构，所有样品都是纯相。随后，利用General Structure Analysis System（GSAS）软件对样品进行了结构精修以便更加准确地了解掺杂前后晶格格位的相关信息，精修结果如 图2 图2 所示。 表1 表1 为对应的具体的精修参数，所有参数均满足实验要求，精修结果真实可靠。由于Bi 3+ 离子的半径（ r =0.117 nm, CN=8）小于基质中所替代阳离子的半径，所以当引入Bi 3+ 离子后，晶胞参数和晶胞体积都会变小，如 图3 图3 所示。但是由于不同价态的替代会导致电荷不平衡的现象，使晶胞中产生阳离子空位，阳离子空位的产生有助于晶胞的收缩 [ 21 21 ] ；当掺杂浓度逐渐增大时，激活离子将会进入到晶体的间隙位置从而导致体积增大 [ 22 22 ] ，最终在样品中呈现 图3 图3 所示的变化现象，晶胞参数与体积随着掺杂浓度的增加先减小后增大。 Formula a /nm b /nm c /nm V /nm 3 R p /% R wp /% χ 2 /% x =0 0.978 90 0.572 08 1.310 98 0.708 965 8.89 12.16 3.508 x =0.01 0.977 28 0.571 97 1.310 80 0.708 854 8.87 12.19 3.783 x =0.03 0.977 00 0.571 84 1.310 27 0.708 217 9.37 12.80 3.654 x =0.05 0.977 13 0.571 83 1.310 22 0.708 331 7.86 10.59 2.810 x =0.07 0.977 27 0.571 81 1.310 18 0.708 390 8.51 11.42 3.238 3.2　发光特性 2 为了探究掺杂激活离子Bi 3+ 之后KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 荧光粉的发光特性，测试了荧光粉样品的发射和激发光谱。 图4 图4 （a）给出了KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 荧光粉样品的发射光谱，其是一个覆盖380~600 nm、主峰位于418 nm的不对称发射带，且在掺杂浓度为0.02时，出现浓度猝灭现象。激活离子的浓度对荧光粉的发光强度起着关键的作用，在Bi 3+ 离子浓度较低的情况下，随着离子浓度的增加，发光中心也随之增多，所以发光强度增大；在发光强度达到最大值后继续增加Bi 3+ 离子浓度，Bi 3+ 离子之间距离变小，其能量传递几率大于发射几率，使发光强度减弱，从而出现浓度猝灭现象 [ 23 23 ] 。 图4 图4 （a）的插图展示了在365 nm激发下KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 样品的发光照片，直观反映了荧光粉材料的蓝光发射。 图4 图4 （b）详细地展示了KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 的激发光谱，在418 nm波长监测下，样品对260~330 nm光均有较大吸收，并且最强激发峰位于280 nm处；在510 nm波长监测下，样品对320~380 nm光均有较大吸收，最强激发峰位于350 nm附近。这源自于Bi 3+ 离子 3 P 1 → 1 S 0 电子跃迁，并且与近紫外LED芯片的发射波长相匹配。 为了确定晶体中发光中心的数量以及不对称的发射峰的来源，对370 nm激发下的KYBaSi 2 O 7 ∶0.01Bi 3+ 进行了高斯拟合，如 图5 图5 （a）所示。图中黑色实线条为测试所得光谱，紫色、黄色、蓝色分别对应不同的子发射峰，红色为拟合曲线，拟合匹配良好。图中的3个子发射峰源自KYBaSi 2 O 7 ∶0.01Bi 3+ 中的3个发光中心，这3个发光中心归因于Bi 3+ 离子占据的3个阳离子位点，分别为K、Ba和Y。为了更加准确地确定3个子峰的来源，引入了晶体场劈裂公式 [ 24 24 ] ： <math display="block" id="M1"><mi>D</mi><mi>q</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow></mfrac><mi>Z</mi><msup><mrow><mi>e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mfrac><mrow><msup><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup></mrow><mrow><msup><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">5</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862915&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862910&type= 21.16666603 7.87400007 ， 其中 Dq 为劈裂能， Z 为阴离子电荷， e 为电子电荷， r 为 d 波函数半径， R 为键长，相关计算结果如 表2 表2 所示。 R 值越小，晶体场越强，发射波长就越长。根据细化结果，KYBaSi 2 O 7 中K—O、Ba—O和Y—O 的平均键长分别为0.298 7，0.288 5，0.225 6 nm，因此，Peak1、Peak2和Peak3三个子发射峰分别来源于K、Ba和Y格位。由于占据不同格位后的Bi 3+ 离子形成不同数目的发光中心，导致发射光谱中的发射峰具有不同的相对发光强度。 图5 图5 （b）为KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 的两个发射峰在370 nm脉冲激光（nano-LED）激发下的荧光寿命曲线，所有曲线均呈二阶指数衰减，经计算后两个发射峰的寿命值分别为114 ns和194 ns。 BaO 9 KO 9 YO 6 O 1 0.271 8 0.275 9 0.219 8 O 2 0.277 2 0.282 3 0.222 6 O 3 0.283 1 0.290 5 0.223 3 O 4 0.285 3 0.301 2 0.226 1 O 5 0.290 1 0.302 5 0.230 6 O 6 0.290 2 0.304 7 0.231 3 O 7 0.295 5 0.306 6 — O 8 0.298 3 0.309 3 — O 9 0.305 1 0.315 7 — d av 0.288 5 0.298 7 0.225 6 通常在晶胞中多面体的体积发生变化，其键长也可能发生变化，那么晶体的扭曲度也会发生变化。晶体的扭曲度可以通过下面的公式进行计算 [ 25 25 - 26 26 25-26 ] ： <math display="block" id="M2"><mi>D</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mi>N</mi></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">(</mo></mrow><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><mi>R</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>-</mo><mi>R</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfenced><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mi>N</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862933&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862926&type= 67.39466858 8.38199997 ， <math display="block" id="M3"><msub><mrow><mi>D</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">w</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mo stretchy="false">[</mo><mi>D</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">K</mi></mrow></msub></mrow></mfenced><mo>+</mo><mi>D</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">B</mi><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub></mrow></mfenced><mo>+</mo><mi>D</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">T</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">Y</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">]</mo></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862939&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862936&type= 57.23466873 4.40266657 ， 其中， R （ <math id="M4"><mi mathvariant="normal">T</mi><mi mathvariant="normal">O</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862950&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862945&type= 4.57200003 2.70933342 i ）代表阳离子到配体阴离子间的距离， R （TO m ）代表平均键长。扭曲度 D （TO）代表键长的平均偏差， D w 代表整个晶体的扭曲度， D （TO K ）、 D （TO Ba ）和 D （TO Y ）分别是多面体KO 9 、BaO 9 和YO 6 的扭曲度，相关数据与结果如 表3 表3 所示。通常情况下，将立方晶体作为判断晶体扭曲度变化的参 2 3 Average bond 3 D （TO） 2 D w K Ba Y D （TO K ） D （TO Ba ） D （TO Y ） KYBaSi 2 O 7 0.298 71 0.288 41 0.225 56 0.003 51 0.003 00 0.001 64 0.002 72 KYBaSi 2 O 7 ∶0.02Bi 3+ 0.298 67 0.288 42 0.225 60 0.003 53 0.002 94 0.001 64 0.002 70 nm 考。 图6 图6 为KYBaSi 2 O 7 ∶ x Bi 3+ 中晶体的 β 值与立方晶体90°之间的差值，可以看出随着Bi 3+ 离子掺杂浓度的增大，KYBaSi 2 O 7 中的 β 值减小。同时，掺杂前后KYBaSi 2 O 7 中的键角较小，即KYBaSi 2 O 7 本身的扭曲程度略小，这个结果表明KYBaSi 2 O 7 晶体在键角上的扭曲度也减小。综合上述分析可知，当Bi 3+ 离子掺杂到该基质中后，KYBaSi 2 O 7 晶体在键长以及键角上的扭曲度均较小，结构刚性良好。晶体结构刚性的增强往往都会在一定程度上提高荧光粉的热稳定性，而且优异的发光热稳定性对发光二极管的应用具有重要意义。 如 图7 图7 所示，我们测得了在370 nm激发下KYBaSi 2 O 7 ∶0.02Bi 3+ 的温度光谱，步长为25 K，温度从室温上升至475 K过程中由于热猝灭，样品的相对发射强度随温度的升高而逐渐减小。温度稳定性如 图8 图8 （a）所示，荧光粉KYBaSi 2 O 7 ∶0.02Bi 3+ 在400 K时仍能保持室温强度的64%，450 K时仍能保持室温强度的45%，表现出良好的热稳定性，说明KYBaSi 2 O 7 ∶0.02Bi 3+ 具有良好的结构刚性。George等利用Debye温度（ θ D, i ）来表示晶格的刚性，根据各向同性原子位移参数，利用高温近似计算了晶体学上不同原子的Debye温度 [ 27 27 - 28 28 27-28 ] ： <math display="block" id="M5"><msub><mrow><mi>θ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">D</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mroot><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><msup><mrow><mi>h</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mi>T</mi><msub><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><msub><mrow><mi>U</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">i</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mi mathvariant="normal">o</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35863003&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35862998&type= 25.82333374 10.15999985 ， 从公式中可以看出，Debye温度与原子位移参数（ U iso ）成反比关系。利用前面的精修数据可以获取相关参数，相关的精修数据见补充文件中附表S1~S4，KYBaSi 2 O 7 晶体中各格位的 U iso 值如 图8 图8 （b）所示。更小的 U iso 对应较高的Debye温度，较高的Debye温度对应较高的结构刚性，因此进一步证明了KYBaSi 2 O 7 为Bi 3+ 离子提供了相对对称的局部晶格环境，具有较高的刚性。 将KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 荧光粉和商用红色荧光粉（（Sr,Ca）AlSiN 3 ∶Eu 2+ ）以及商用绿色荧光粉（（Sr,Ba） 2 SiO 4 ∶Eu 2+ ）混合，与370 nm近紫外芯片封装，得到了白光LEDs，其工作电压和电流分别为3.7 V和59.9 mA。封装方法为将荧光粉与环氧树脂按一定比例混合并搅拌，然后把混合均匀的荧光胶点在LED芯片上，再送入烤箱烘干即完成了封装。 图9 图9 （a）中插图为器件照片，器件的色坐标为（0.368 2,0.398 1）； 图9 图9 （b）为器件的电致发光光谱，可以看出器件的色温CCT为4 463 K，显色指数CRI为84.8。这些结果表明KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 荧光粉在白光LEDs领域有潜在应用价值。 4　结　　论 1 本文采用高温固相法合成了KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 蓝色荧光粉，研究了其发光特性。在370 nm光激发下，呈现覆盖380~600 nm的宽带发射，主峰为418 nm，材料具有良好的热稳定性。将KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 和商用荧光粉混合，与近紫外LED芯片封装，得到了白光LEDs，其CIE坐标为（0.368 2,0.398 1），色温为4 463 K，显色指数为84.8。研究结果表明，KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 是一种具有应用潜力的蓝色荧光粉。 本文补充文件和专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220109. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220109. 参考文献 王林香 ， 赵海琴 ， 孙德方 . Mg 2+ 、Zn 2+ 掺杂CaWO 4 ∶Eu 3+ 荧光粉的发光性质 ［J］. 发光学报 ， 2020 ， 41 （ 1 ）： 23 - 30 . doi: 10.3788/fgxb20204101.0023 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20204101.0023 Mg2+、Zn2+掺杂CaWO4∶Eu3+荧光粉的发光性质 WANG L X ， ZHAO H Q ， SUN D F . Luminescent properties of CaWO 4 ∶Eu 3+ phosphors doped with Mg 2+ or Zn 2+ ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2020 ， 41 （ 1 ）： 23 - 30 . （in Chinese） . doi: 10.3788/fgxb20204101.0023 http://dx.doi.org/10.3788/fgxb20204101.0023 Luminescent properties of CaWO4∶Eu3+ phosphors doped with Mg2+ or Zn2+ DANG P P ， LIU D J ， LI G G ， et al . Recent advances in bismuth ion-doped phosphor materials：structure design，tunable photoluminescence properties，and application in white LEDs ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2020 ， 8 （ 16 ）： 1901993-1-33 . doi: 10.1002/adom.201901993 http://dx.doi.org/10.1002/adom.201901993 Recent advances in bismuth ion-doped phosphor materials：structure design，tunable photoluminescence properties，and application in white LEDs XIA Z G ， XU Z H ， CHEN M Y ， et al . Recent developments in the new inorganic solid-state LED phosphors ［J］. Dalton Trans. ， 2016 ， 45 （ 28 ）： 11214 - 11232 . doi: 10.1039/c6dt01230b http://dx.doi.org/10.1039/c6dt01230b Recent developments in the new inorganic solid-state LED phosphors TAKEDA T ， XIE R J ， SUEHIRO T ， et al . Nitride and oxynitridephosphors for white LEDs：synthesis，new phosphor discovery，crystal structure ［J］. Prog. Solid State Chem. ， 2018 ， 51 ： 41 - 51 . doi: 10.1016/j.progsolidstchem.2017.11.002 http://dx.doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2017.11.002 Nitride and oxynitridephosphors for white LEDs：synthesis，new phosphor discovery，crystal structure WANG L ， XIE R J ， SUEHIRO T ， et al . Down-conversion nitride materials for solid state lighting：recent advances and perspectives ［J］. Chem. Rev. ， 2018 ， 118 （ 4 ）： 1951 - 2009 . doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00284 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00284 Down-conversion nitride materials for solid state lighting：recent advances and perspectives LIN C C ， LIU R S . Advances in phosphors for light-emitting diodes ［J］. J. Phys. Chem. Lett. ， 2011 ， 2 （ 11 ）： 1268 - 1277 . doi: 10.1021/jz2002452 http://dx.doi.org/10.1021/jz2002452 Advances in phosphors for light-emitting diodes XIA Z G ， LIU Q L . Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs ［J］. Prog. Mater. Sci. ， 2016 ， 84 ： 59 - 117 . doi: 10.1016/j.pmatsci.2016.09.007 http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2016.09.007 Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs 吴占超 ， 刘杰 ， 侯万国 . 白色发光二极管用蓝色荧光粉的研究进展 ［J］. 材料导报 ， 2009 ， 23 （ S2 ）： 105 - 108 . doi: 10.3321/j.issn:1005-023X.2009.z2.033 http://dx.doi.org/10.3321/j.issn:1005-023X.2009.z2.033 白色发光二极管用蓝色荧光粉的研究进展 WU Z C ， LIU J ， HOU W G . Progress in research on blue-emitting phosphors for white-emitting diodes ［J］. Mater. Rev. ， 2009 ， 23 （ S1 ）： 105 - 108 . （in Chinese） . doi: 10.3321/j.issn:1005-023X.2009.z2.033 http://dx.doi.org/10.3321/j.issn:1005-023X.2009.z2.033 Progress in research on blue-emitting phosphors for white-emitting diodes 周勤勤 ， 王梦霞 ， 王忆 . 稀土离子掺杂蓝色荧光粉的研究进展 ［J］. 广州化工 ， 2019 ， 47 （ 24 ）： 20 - 29 . doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2019.24.012 http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1001-9677.2019.24.012 稀土离子掺杂蓝色荧光粉的研究进展 ZHOU Q Q ， WANG M X ， WANG Y . Research progress on rare earth ion doped blue phosphors ［J］. Guangzhou Chem. Ind. ， 2019 ， 47 （ 24 ）： 20 - 29 . （in Chinese） . doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2019.24.012 http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1001-9677.2019.24.012 Research progress on rare earth ion doped blue phosphors GEORGE N C ， DENAULT K A ， SESHADRI R ， et al . Phosphors for solid-state white lighting ［J］. Annu. Rev. Mater. Res. ， 2013 ， 43 ： 481 - 501 . doi: 10.1146/annurev-matsci-073012-125702 http://dx.doi.org/10.1146/annurev-matsci-073012-125702 Phosphors for solid-state white lighting 田少华 . 用于白光LED的KNaCa 2 （PO 4 ） 2 ∶Eu 2+ 蓝色荧光粉的发光特性 ［J］. 光电子·激光 ， 2015 ， 26 （ 3 ）： 519 - 522 . 用于白光LED的KNaCa2（PO4）2∶Eu2+蓝色荧光粉的发光特性 TIAN S H . Luminescent properties of blue emitting phosphor KNaCa 2 （PO 4 ） 2 ∶Eu 2+ for white LEDs ［J］. J. Optoelectron. Lasers ， 2015 ， 26 （ 3 ）： 519 - 522 . （in Chinese） Luminescent properties of blue emitting phosphor KNaCa2（PO4）2∶Eu2+ for white LEDs HOU J S ， JIANG W Z ， FANG Y Z ， et al . Red-emitting Ca 9 Al（PO 4 ） 7 ∶Ce 3+ ，Mn 2+ phosphor with energy transfer prepared by solid state reaction ［J］. ECS J. Solid State Sci. Technol. ， 2012 ， 1 （ 2 ）： R57 - R61 . doi: 10.1149/2.013202jss http://dx.doi.org/10.1149/2.013202jss Red-emitting Ca9Al（PO4）7∶Ce3+，Mn2+ phosphor with energy transfer prepared by solid state reaction HOERDER G J ， SEIBALD M ， BAUMANN D ， et al . Sr［Li 2 Al 2 O 2 N 2 ］∶Eu 2+ —a high performance red phosphor to brighten the future ［J］. Nat. Commun. ， 2019 ， 10 （ 1 ）： 1824-1-9 . doi: 10.1038/s41467-019-09632-w http://dx.doi.org/10.1038/s41467-019-09632-w Sr［Li2Al2O2N2］∶Eu2+—a high performance red phosphor to brighten the future DUTZLER D ， SEIBALD M ， BAUMANN D ， et al . Alkali lithosilicates：renaissance of a reputable substance class with surprising luminescence properties ［J］. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2018 ， 57 （ 41 ）： 13676 - 13680 . doi: 10.1002/anie.201808332 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201808332 Alkali lithosilicates：renaissance of a reputable substance class with surprising luminescence properties 王金迪 ， 黄帅 ， 尚蒙蒙 . Eu 2+ 掺杂UCr 4 C 4 -型窄带发射荧光材料的研究进展及应用 ［J］. 发光学报 ， 2020 ， 41 （ 10 ）： 1214 - 1233 . doi: 10.37188/cjl.20200182 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20200182 Eu2+掺杂UCr4C4-型窄带发射荧光材料的研究进展及应用 WANG J D ， HUANG S ， SHANG M M . Advances in Eu 2+ doped UCr 4 C 4 -type phosphors with narrow-band emissions and their applications ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2020 ， 41 （ 10 ）： 1214 - 1233 . （in Chinese） . doi: 10.37188/cjl.20200182 http://dx.doi.org/10.37188/cjl.20200182 Advances in Eu2+ doped UCr4C4-type phosphors with narrow-band emissions and their applications 赵鸣 . Eu 2+ 掺杂UCr 4 C 4 型硅酸盐发光材料的结构设计与发光性能研究 ［D］. 北京 ： 北京科技大学 ， 2021 . Eu2+掺杂UCr4C4型硅酸盐发光材料的结构设计与发光性能研究 ZHAO M . Structure Design and Luminescence Properties of Eu 2+ Doped UCr 4 C 4 Silicate Luminescent Materials ［D］. Beijing ： University of Science and Technology Beijing ， 2021 . （in Chinese） Structure Design and Luminescence Properties of Eu2+Doped UCr4C4 Silicate Luminescent Materials DANG P P ， YANG W ， ZHANG Q Q ， et al . （INVITED）Narrow-band violet and blue emission of Bi 3+ in M 10 P 6 O 25 （ M =Ca，Sr） based on highly symmetric crystal structure ［J］. Opt. Mater. X ， 2022 ， 13 ： 100136 . doi: 10.1016/j.omx.2022.100136 http://dx.doi.org/10.1016/j.omx.2022.100136 （INVITED）Narrow-band violet and blue emission of Bi3+ in M10P6O25 （M=Ca，Sr） based on highly symmetric crystal structure 魏忆 ， 李国岗 . 高对称性晶体结构中实现Bi 3+ 窄带蓝光发射 ［J］. 发光学报 ， 2021 ， 42 （ 9 ）： 1365 - 1375 . doi: 10.37188/CJL.20210141 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210141 高对称性晶体结构中实现Bi3+窄带蓝光发射 WEI Y ， LI G G . Narrow-band blue emission of Bi 3+ based on high crystal structure symmetry ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2021 ， 42 （ 9 ）： 1365 - 1375 . （in Chinese） . doi: 10.37188/CJL.20210141 http://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210141 Narrow-band blue emission of Bi3+ based on high crystal structure symmetry HUANG D Y ， DANGPP ， LIAN H Z ， et al . Luminescence and energy-transfer properties in Bi 3+ /Mn 4+ codoped Ba 2 GdNbO 6 double-perovskite phosphors for white-light-emitting diodes ［J］. Inorg. Chem. ， 2019 ， 58 （ 22 ）： 15507 - 15519 . doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02558 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02558 Luminescence and energy-transfer properties in Bi3+/Mn4+ codoped Ba2GdNbO6 double-perovskite phosphors for white-light-emitting diodes RAY S ， TADGE P ， DUTTA S ， et al . Synthesis，luminescence and application of BaKYSi 2 O 7 ∶Eu 2+ ：a new blue-emitting phosphor for near-UV white-light LED ［J］. Ceram. Int. ， 2018 ， 44 （ 7 ）： 8334 - 8343 . Synthesis，luminescence and application of BaKYSi2O7∶Eu2+：a new blue-emitting phosphor for near-UV white-light LED WANG Y C ， DING J Y ， WANG Y H . Preparation and photoluminescence properties with the site-selected excitations of Bi 3+- activated Ba 3 Sc 4 O 9 phosphors ［J］. J. Am. Ceram. Soc. ， 2017 ， 100 （ 6 ）： 2612 - 2620 . doi: 10.1111/jace.14789 http://dx.doi.org/10.1111/jace.14789 Preparation and photoluminescence properties with the site-selected excitations of Bi3+-activated Ba3Sc4O9 phosphors CHEN M Y ， XIA Z G ， MOLOKEEVM S ， et al . Tuning of photoluminescence and local structures of substituted cations in x Sr 2 Ca（PO 4 ） 2 -（1- x ）Ca 10 Li（PO 4 ） 7 ∶Eu 2+ phosphors ［J］. Chem. Mater. ， 2017 ， 29 （ 3 ）： 1430 - 1438 . Tuning of photoluminescence and local structures of substituted cations in xSr2Ca（PO4）2-（1-x）Ca10Li（PO4）7∶Eu2+ phosphors 敬小龙 ， 朱达川 ， 曹仕秀 ， 等 . Ba 5 （PO 4 ） 3 Cl∶Eu 2+ 荧光粉的制备和发光性能研究 ［J］. 发光学报 ， 2014 ， 35 （ 4 ）： 409 - 412 . Ba5（PO4）3Cl∶Eu2+荧光粉的制备和发光性能研究 JING X L ， ZHU D C ， CAO S X ， et al . Preparation and luminescence properties of Ba 5 （PO 4 ） 3 Cl∶Eu 2+ phosphor ［J］. Chin. J. Lumin. ， 2014 ， 35 （ 4 ）： 409 - 412 . （in Chinese） Preparation and luminescence properties of Ba5（PO4）3Cl∶Eu2+ phosphor LIU D J ， YUN X H ， LI G G ， et al . Enhanced cyan emission and optical tuning of Ca 3 Ga 4 O 9 ∶Bi 3+ for high-quality full-spectrum white light-emitting diodes ［J］. Adv. Opt. Mater. ， 2020 ， 8 （ 22 ）： 2001037 . doi: 10.1002/adom.202001037 http://dx.doi.org/10.1002/adom.202001037 Enhanced cyan emission and optical tuning of Ca3Ga4O9∶Bi3+ for high-quality full-spectrum white light-emitting diodes JI H P ， WANG L ， MOLOKEEVM S ， et al . Structure evolution and photoluminescence of Lu 3 （Al，Mg） 2 （Al，Si） 3 O 12 ∶Ce 3+ phosphors：new yellow-color converters for blue LED-driven solid state lighting ［J］. J. Mater. Chem. C ， 2016 ， 4 （ 28 ）： 6855 - 6863 . doi: 10.1039/c6tc00966b http://dx.doi.org/10.1039/c6tc00966b Structure evolution and photoluminescence of Lu3（Al，Mg）2（Al，Si）3O12∶Ce3+ phosphors：new yellow-color converters for blue LED-driven solid state lighting BAUR W H . The geometry of polyhedral distortions. Predictive relationships for the phosphate group ［J］. Acta Cryst. Sect. B ， 1974 ， 30 （ 5 ）： 1195 - 1215 . doi: 10.1107/s0567740874004560 http://dx.doi.org/10.1107/s0567740874004560 The geometry of polyhedral distortions. Predictive relationships for the phosphate group GEORGEN C ， BIRKEL A ， BRGOCH J ， et al . Average and local structural origins of the optical properties of the nitride phosphor La 3- x Ce x Si 6 N 11 （0 < x≤ 3） ［J］. Inorg. Chem. ， 2013 ， 52 （ 23 ）： 13730 - 13741 . doi: 10.1021/ic402318k http://dx.doi.org/10.1021/ic402318k Average and local structural origins of the optical properties of the nitride phosphor La3-xCexSi6N11（0<x≤3） GEORGEN C ， PELL A J ， PAGE K ， et al . Local environments of dilute activator ions in the solid-state lighting phosphor Y 3- x Ce x Al 5 O 12 ［J］. Chem. Mater. ， 2013 ， 25 （ 20 ）： 3979 - 3995 . doi: 10.1021/cm401598n http://dx.doi.org/10.1021/cm401598n Local environments of dilute activator ions in the solid-state lighting phosphor Y3-xCexAl5O12 10.37188/CJL.20220109 O482.31 A 1000-7032（2022）07-1078-08 付素月,朱烨程,马颖珊等.近紫外基白光LEDs用KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ 蓝色荧光粉发光特性[J].发光学报,2022,43(07):1078-1085. 付素月,朱烨程,马颖珊等.近紫外基白光LEDs用KYBaSi2O7∶Bi3+蓝色荧光粉发光特性[J].发光学报,2022,43(07):1078-1085. FU Su-yue,ZHU Ye-cheng,MA Ying-shan,et al.Luminescence Properties of Blue Emitting Phosphor KYBaSi 2 O 7 ∶Bi 3+ for Near-UV Based White LEDs[J].Chinese Journal of Luminescence,2022,43(07):1078-1085. FU Su-yue,ZHU Ye-cheng,MA Ying-shan,et al.Luminescence Properties of Blue Emitting Phosphor KYBaSi2O7∶Bi3+ for Near-UV Based White LEDs[J].Chinese Journal of Luminescence,2022,43(07):1078-1085. 国家自然科学基金（51672066，51902080）； 河北省人才工程培养资助项目（A201902005）； 河北省自然科学基金重点项目（E2019201223）； 河北省杰出青年基金项目（A2018201101）； 中央引导地方项目（206Z1102G，216Z1101G）资助 Supported by National Natural Science Foundation of China（51672066，51902080）； Personnel Training Project of Hebei Province（A201902005）； Natural Science Foundation of Hebei Province（E2019201223）； Funds for Distinguished Young Scientists of Hebei Province（A2018201101）； Central Government to Guide Local Scientific and Technological Development（206Z1102G，216Z1101G） 2022-03-27 2022-04-12 2022-07-05 2022-10-19 发光学报 7 43