How to Rational Design and Explore Afterglow and Storage Phosphors by Using Vacuum Referred Binding Energy（VRBE） Diagram Enhanced Publication

如何利用真空标度（VRBE）能级图理性设计与探索长余辉发光与光存储材料 How to Rational Design and Explore Afterglow and Storage Phosphors by Using Vacuum Referred Binding Energy（VRBE） Diagram corresp first-author E-mail： lv_tianshuai@hqu.edu.cn E-mail： lv_tianshuai@hqu.edu.cn 吕天帅（1989-），男，贵州安顺人，博士，副教授，2020年于荷兰代尔夫特理工大学获得博士学位，主要从事长余辉发光与光存储材料方面的理论与基础运用研究。 E-mail： lv_tianshuai@126.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39821717&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39821732&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39821723&type= 24.89202881 29.88733673 吕天帅 （1989-），男，贵州安顺人，博士，副教授，2020年于荷兰代尔夫特理工大学获得博士学位，主要从事长余辉发光与光存储材料方面的理论与基础运用研究。 E-mail： lv_tianshuai@126.com lv_tianshuai@126.com 华侨大学 发光材料与信息显示研究院， 材料科学与工程学院， 厦门市光电材料及其先进制造重点实验室， 福建 厦门　361021 华侨大学 发光材料与信息显示研究院， 材料科学与工程学院， 厦门市光电材料及其先进制造重点实验室， 福建 厦门　361021 Xiamen Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Advanced Manufacturing， Institute of Luminescent Materials and Information Displays， College of Materials Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China Xiamen Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Advanced Manufacturing， Institute of Luminescent Materials and Information Displays， College of Materials Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China 简要介绍了无机长余辉发光材料与光存储材料的概念及其起源和研究现状。简述了三种经典商业长余辉发光与光存储材料。基于这三种商业发光材料，分析了理性设计这类材料存在的问题，并介绍如何基于真空标度能级图（Vacuum referred binding energy（VRBE） diagram）来设计长余辉发光与光存储材料的策略。首先，介绍了真空标度能级图的定义和构建其所需要的模型参数和实验光谱数据。在稀土离子掺杂无机化合物真空标度能级图的基础上，阐述二价和三价铋离子的真空标度能级位置。其次，基于YPO 4 模型材料的真空标度能级图，介绍电子释放模型和空穴释放模型的定义和区别。最后，结合稀土离子和铋离子掺杂 RE PO 4 （ RE =La，Y，Lu）及NaYGeO 4 家族化合物的真空标度能级图，简要论述如何设计电子与空穴陷阱中心以及如何调控电子或空穴陷阱的深度。真空标度能级图对讨论载流子的捕获与释放以及理性设计与探索无机长余辉发光与光存储材料具有一定的指导意义。 The definition， history， and developments of inorganic afterglow and storage phosphors will be shortly introduced. Three state-of-the-art phosphors of SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ，Dy 3+ ， BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ ， and Al 2 O 3 ∶C chip will be first introduced. Based on the above three state-of-the-art phosphors， the issues to the rational design of afterglow and storage phosphors will be shortly analyzed. This work will demonstrate a strategy that how to rational design of inorganic afterglow and storage phosphors based on a so-called vacuum referred binding energy（VRBE） diagram. Firstly， we will shortly introduce what is the vacuum referred binding energy diagram and how it can be constructed by combining the VRBE model required parameters and experimental spectroscopy data. In a VRBE diagram for an inorganic compound including the level locations of lanthanides， the VRBE in the ground or excited states of Bi 2+ and Bi 3+ will be discussed and added. Secondly， based on the VRBE diagram of the model YPO 4 compound， the definition and difference of an electron release model and a hole release model will be shortly introduced. Finally， how to rational design of electron or hole capturing centres and how to tailor their trapping depths will be demonstrated by utilizing the lanthanides and bismuth doped RE PO 4 （ RE =La， Y， Lu） and the NaYGeO 4 family compounds. The constructed VRBE diagrams for different inorganic compounds will help us to identify and discuss charge carrier trapping and release processes， therefore promoting the development of inorganic afterglow and storage phosphors in a design way instead of by a trial-and-error method. 真空标度能级图 稀土离子 Bi 3+ Bi 2+ 长余辉发光 光存储材料 vacuum referred binding energy（VRBE） diagram lanthanides Bi 3+ Bi 2+ afterglow phosphor storage phosphor 1　引　　言 1 长余辉发光材料是一种可持续发光的材料 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。在高能光子或者离化辐射，比如汞灯放出的254 nm紫外光、X射线、γ射线或β射线激发时，载流子能够暂时存储于材料缺陷之中。当激发源停止激发时，存储的载流子能够以发射光子的形式释放出来 [ 5 5 - 9 9 5-9 ] 。这种长余辉发光现象最早可追溯于中国的宋朝 [ 1 1 ] 。古人用一种含有长余辉材料的涂料来绘画具有防伪特性的图形 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。现代的长余辉发光材料可追溯于1602年。意大利化学家通过在还原气氛中烧结一种含有BaSO 4 的矿石，制备了一种长余辉发光材料，这种长余辉发光的化学组成在约400年后被初步证明是一种含有BaS∶Cu + 的矿石 [ 12 12 ] 。在二十世纪初期，人们发现了一种化学式为ZnS∶Cu + ,Co 2+ 的绿色长余辉发光材料。然而，其长余辉亮度较低。为了提高其余辉亮度，人们在其构成的复合长余辉材料中放入了放射性物质，比如镭和钷 [ 1 1 ] 。利用放射性物质核衰变产生的离化辐射来时刻填充ZnS∶Cu + ,Co 2+ 中的陷阱，从而实现较亮的余辉发光。由于放射性元素能够诱导人体细胞产生癌变，这种含有放射性物质的ZnS∶Cu + ,Co 2+ 复合长余辉材料存在极大的健康风险 [ 13 13 ] 。通过几年的试错研究，日本的Nemoto公司在1996年开发出了一种化学式为SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ,Dy 3+ 的新一代绿色高亮度长余辉发光材料，并且成功取代了利用核辐射激发的ZnS∶Cu + ,Co 2+ 长余辉材料，实现了商业化应用 [ 14 14 - 15 15 14-15 ] 。 图1 图1 给出了这种材料在X射线激发后的热释光曲线。从 图1 图1 中可以看出，其具有一个峰值约在323 K的热释光峰。通过紫外光充分填充SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ,Dy 3+ 中的陷阱，可观测到亮度在0.32 mcd/m 2 以上30 h的余辉发光。SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ,Dy 3+ 长余辉材料的一个重要缺点是遇水后其结构会部分发生分解，发光亮度会急剧降低。 Wilhelm Conrad Röntgen在1895年发现了一种看不见的射线，被称为X射线。在X射线发现后不久，虽然人们对其产生机理还不是十分清楚，X射线就被广泛地运用于医学X 光线照相术之中 [ 16 16 ] 。这种成像技术主要是利用了不同的物质对于X射线的吸收系数不一样。和人体的皮肤和含水的器官相比（主要是C和H元素），人体的骨骼含有大量的钙元素 （Ca）。因此，骨头具有较大的X射线吸收系数。在医学成像技术中，通常使用的X射线光子能量在10～150 keV之间 [ 17 17 ] 。光存储材料（Storage phosphor）也叫信息存储材料。在离化辐射激发，例如X射线激发时，产生的自由电子和空穴能够相对稳定地存储于材料的缺陷之中 [ 17 17 - 22 22 17-22 ] 。在加热或光激励时，比如用656 nm红色激光照射时，材料缺陷中存储的载流子能够以发射光子的形式快速释放出来 [ 23 23 - 24 24 23-24 ] 。由于这个特性，在上世纪七十年代，光存储材料被用于探索数字化的射线照相术之中 [ 25 25 ] 。1975年，X射线激发的BaFCl∶Eu 2+ 和BaFBr∶Eu 2+ 光存储材料被开发出来，并被用于基于计算机的X光线照相术中 [ 26 26 ] 。随后的几十年里，BaFCl∶Eu 2+ 和BaFBr∶Eu 2+ 的家族化合物被大量地探索和研究 [ 27 27 ] 。现如今，BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ 是一种能被X射线高效激发的商用光存储材料。 图1 图1 给出了这种材料在X射线激发之后的热释光曲线，其在室温附近有一个峰值约在362 K的热释光峰。这意味着部分存储的材料会以余辉发光的形式释放出来，从而造成部分存储能量的丢失。该材料存在的另外一个重要的问题是遇水后，BaFBr∶Eu 2+ 结构会发生部分分解，其载流子存储性能会逐渐降低。 类似于BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ ，Al 2 O 3 ∶C单晶是一种放射量测定计（Dosimetry） [ 28 28 ] 。Al 2 O 3 ∶C单晶具有许多优点，比如对辐射激发敏感、存储的载流子量与辐射剂量存在线性关系、能够探测的剂量范围大、黑暗条件下热释光衰退很小（Minimal dark TL fading） [ 28 28 ] 。 图1 图1 给出了在X射线激发后一种商用Al 2 O 3 ∶C单晶的热释光曲线，其具有一个峰值在462 K的热释光峰。 上述介绍的三种长余辉发光与光存储材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ,Dy 3+ 、BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ 和Al 2 O 3 ∶C单晶都是通过试错的方式发展出来的 [ 1 1 ] 。这些材料中缺陷的种类及归属还不是十分清楚。这些缺陷可能是材料中的固有缺陷，如何调控它们在材料中的能级位置还不是十分清楚。因此，如何理性设计、探索与优化长余辉发光与光存储材料成为一个重要的研究课题。 2　理性设计长余辉发光与光存储材料的思考 1 本文讨论的长余辉发光与光存储材料是无机晶体化合物，是由阳离子与阴离子按一定周期排列特性构建而成。晶体中包含了发光中心、电子与空穴的捕获中心 [ 6 6 , 29 29 - 30 30 29-30 ] 。发光中心也可能是复合中心，即电子与空穴在该处复合，并发射出光子。发光中心和复合中心的性质决定了晶体发射光子的能量和发光过程的衰减寿命。对于通过光激励的方式来读取存储的载流子信息的成像技术方案，发光的过程需要具有较短的荧光衰减寿命 （~ < 2 μs） [ 21 21 ] 。载流子捕获中心可能是基质晶体中的固有缺陷 [ 31 31 - 32 32 31-32 ] ，也可能是人为引入的掺杂离子。高能射线激发时产生的自由电子与空穴能暂时存储于载流子捕获中心。载流子陷阱的深度以及它们在晶体点阵中的分布决定了被捕获的电子与空穴能存储的时间 [ 17 17 , 33 33 ] 。因此，如果科学家能够理性地设计与调控电子陷阱或空穴陷阱的深度，那么就能一定程度地设计长余辉发光与光存储材料 [ 34 34 ] 。此外，如果能进一步优化晶体的合成条件以及载流子捕获中心的浓度，那么就有可能发展出载流子存储性能高的长余辉发光与光存储材料。综上，如何调控载流子陷阱深度及其载流子捕获中心数量成为一个需要解决的科学问题 [ 22 22 ] 。 3　真空标度（VRBE）能级图简介 1 2012年，荷兰代尔夫特理工大学Pieter Dorenbos教授在经过多年系统研究的基础上，提出了化学位移模型（The chemical shift model） [ 35 35 ] 。基于化学位移模型，利用稀土离子的光谱学数据，可以构建出真空标度能级图（Vacuum referred binding energy（VRBE） diagram）。在真空标度能级图中，参比能量点，也称为能量值零点，被定义为一个电子处于真空静止时的能量。一个电子的真空标度结合能等于把一个电子从它所处的系统中取出，并把其放置于真空静止时所消耗的能量。这个电子可能来源于一个无机化合物的基质，也可能来源于掺杂剂离子的基态或激发态。真空标度能级图可以使我们比较不同化合物中导带、价带、或者缺陷，比如掺杂于基质晶体中的稀土离子或铋离子中的电子能量的差别。这里要提到的是，常规的XPS、UPS测试和第一性原理计算（ Ab initio and full-principle calculations）中，价带顶的能量通常被定义为参比能量点，并且能量定义为零。因此，人们无法比较不同化合物中电子的能量状态 [ 36 36 ] 。 为了让读者了解真空标度能级图的构建， 图2 图2 给出了不同稀土离子掺杂的Sr 3 SiO 5 基质的真空标度能级图。详细的构建参数可以从文献[ 37 37 ]获得。 图2 图2 中绿色圆球的 Ln 2+/3+ 折线型表示二价稀土离子的4f n 基态能级位置，红色圆圈 Ln 3+/4+ 折线表示三价稀土离子的4f n 基态能级位置。三价稀土离子5d 1 激发态的真空标度能级用红色的三角形折线连接起来，并用红色的ES（3+）表示。 图2 图2 中Sr 3 SiO 5 基质的导带用Conduction band （CB）标记，价带用Valence band （VB）标记。 图2 图2 中箭头Ⅰ标出了Sr 3 SiO 5 基质的激子生成能量（Host exciton creation energy， E ex ）。在文献[ 37 37 ]中，通过测试不掺杂Sr 3 SiO 5 基质在10 K的真空紫外-近紫外激发光谱，Sr 3 SiO 5 基质的激子生成能量 E ex 被定义为约在6.0 eV。为了让激子到达能够自由移动的导带底，激子的电子与空穴的结合能需要加入到通过激发光谱得到的 E ex 中。这个结合能通常可通过0.008（ E ex ） 2 来估算。对于禁带宽度大于7.0 eV的无机化合物基质，这个电子与空穴的结合能大约是 E ex 的8% [ 38 38 ] 。 图2 图2 中用箭头Ⅱ1、Ⅱ2和Ⅱ3标出了Sr 3 SiO 5 ∶Ce 3+ 中从Ce 3+ 的4f基态到5d 1 、5d 2 和5d 3 的电子跃迁过程。这些电子跃迁可以通过测试Ce 3+ 单独掺杂Sr 3 SiO 5 基质样品在10 K的激发光谱来验证 [ 37 37 ] 。 图2 图2 中的标头Ⅲ标出了电子从Sr 3 SiO 5 基质价带顶到Eu 3+ 离子的电子迁移过程。该过程通常也称为VB→Eu 3+ Charge transfer（CT）电荷迁移带。利用Eu 3+ 单独掺杂Sr 3 SiO 5 基质在10 K的激发光谱，推导出该电荷迁移能量约为3.96 eV。这里需要说明的是，通常是用VB→Eu 3+ CT激发带的峰值来进行估算VB→Eu 3+ 电荷迁移的能量值。在这个VB→Eu 3+ 电荷迁移过程中，价带顶中的电子被激发入Eu 3+ 中，同时Eu 2+ 离子的 4f 7 （ 8 S 7/2 ）基态形成，并且其能级位置位于价带顶约3.96 eV。Eu 2+ 离子 4f 7 （ 8 S 7/2 ）基态中电子的真空标度结合能（VRBE）可通过Pieter Dorenbos建立的化学位移模型（The chemical shift model）来估算，使用的公式如下： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn><mi mathvariant="normal">f</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">7,2</mn><mo>+</mo><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>A</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">24.92</mn><mo>+</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">18.05</mn><mo>-</mo><mi>U</mi><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">6</mn><mo>,</mo><mi>A</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0.777</mn><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">0.0353</mn><mi>U</mi><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">6</mn><mo>,</mo><mi>A</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39821791&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=39821781&type= 74.50666809 8.29733276 ， 其中 E 4f （7，2+， A ）表示无机化合物 A 中Eu 2+ 离子 4f 7 （ 8 S 7/2 ）基态中电子的真空标度结合能， U （6， A ）表示铕元素的库仑排斥能量（Coulomb repulsion energy）。 U （6， A ）在数值上等于二价和三价铕离子基态中电子结合能（Binding energy）的差值 [ 37 37 ] ，即 U （6, A ） ≡ E 4f (7, 2+, A ) - E 4f (6, 3+, A ), 此外， U （6， A ）的数值可以通过下面的经验公式来估算 [ 35 35 ] ： U （6, A ） = 5.44 + 2.834 × e -εcs（1,3+, A ）/2.2 ， 其中， ε cs （1，3+， A ）也称为5d能级能量的平均移动（5d centroid shift），其值等于相比于自由Ce 3+ 离子的能量值（6.35 eV），化合物中Ce 3+ 离子的5个4f→5d i （ i =1，2，3，4，5）电子跃迁能量降低的平均值。很多无机化合物中4f→5d i （ i =1，2，3，4，5）电子跃迁是已知的，我们可以利用 公式（3） 公式（3） 来估算化合物 A 的 U （6， A ）值。当 U （6， A ）值已知时 [ 39 39 ] , 我们可以利用 公式（1） 公式（1） 来估算 E 4f （7，2+， A ）的数值。基于Sr 3 SiO 5 的 U （6， A ）≈6.7 eV，利用 公式（1） 公式（1） 估算的 E 4f （7, 2+, A ）大约为-3.9 eV。基于求得的 E 4f （7，2+， A ）真空标度结合能，我们可以利用O 2- →Eu 3+ 的电荷迁移能量（O 2- →Eu 3+ CT transfer）和化合物激子生成能（Host exciton energy）来进一步推导出化合物 A 导带底和价带顶的真空标度能级。结合所有的模型和实验参数，我们即可得出 图2 图2 所示的无机化合物的真空标度（VRBE）能级图。 在 图2 图2 的真空标度（VRBE）能级图中，三价稀土离子（ Ln 3+ ）的电子陷阱深度被定义为化合物导带底与二价稀土离子的4f n 基态能级之间的距离。空穴陷阱的深度被定义为价带顶到三价稀土离子（ Ln 3+ ）4f n 基态能级之间的距离。二价 Ln 2+/3+ 和三价 Ln 3+/4+ 标明的Z字形（Zigzag curves）基本上不随化合物类型的改变而有较大的改变 [ 40 40 - 42 42 40-42 ] 。特别地，Eu 2+ 基态能级的真空标度结合能（VRBE）在氧化物中总是在-4 eV附近 [ 36 36 ] 。在最近对热释光的深入研究中发现，通过真空标度能级图预测的空穴陷阱深度与热释光实验结果存在一定的误差 [ 43 43 ] 。在文献[ 44 44 - 45 45 44-45 ] 中，结合严格理论推导和热释光实验分析，真空标度能级图中的二价 Ln 2+/3+ 和三价 Ln 3+/4+ 的Z字形曲线被重新定义。因此，利用含有新定义三价和二价稀土离子基态能级曲线的真空标度能级图能更加准确地解释发光材料的发光行为、预测电子与空穴陷阱深度以及对实验结果进行分析与讨论。 4　真空标度（VRBE）能级图中Bi 3+ 与Bi 2+ 的能级 1 最早关于铋元素的记录可追溯到1739年 [ 46 46 ] 。铋元素通常可存在于各种天然的矿石中，比如氧化物含铋矿石Bi 2 O 3 、硫化物含铋矿石Bi 2 S 3 和碳酸盐含铋矿石（BiO） 2 CO 3 等 [ 47 47 ] 。铋元素的电子构型是[Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 。当铋元素失去不同的最外层电子时，其可以形成不同的铋离子，比如Bi + （最外层电子为6p 2 ）、Bi 2+ （6p 1 ）和Bi 3+ （6s 2 ）。在本文中，我们主要讨论Bi 3+ 和Bi 2+ 掺杂的无机化合物发光材料。 图3 图3 给出了三价铋离子在无机化合物中的电子跃迁示意图。Bi 3+ 离子具有 1 S 0 的基态能级。如 图3 图3 所示，电子从Bi 3+ 离子 1 S 0 基态能级到其激发态的 3 P 1 、 3 P 2 和 1 P 1 能级的跃迁分别称为Bi 3+ A-、B-和C激发带 [ 48 48 - 50 50 48-50 ] 。除了上面介绍的三种典型的Bi 3+ 光学跃迁外，通常还可能观察到一个电子从Bi 3+ 到化合物阳离子H x + 的金属到金属离子之间的电荷迁移跃迁（Metal-to-metal charge transfer，MMCT）。如 图3 图3 所示，该电荷跃迁可表达为Bi 3+ /H x + →Bi 4+ /H （ x -1）+ 。在激发光谱中，通常该电荷跃迁表现为宽带的激发光谱带，一般用激发带的峰值波长来估算Bi 3+ /H x + →Bi 4+ /H （ x -1）+ 电荷跃迁的能量值。当Bi 2+ 离子基态能级位于Bi 3+ 离子 3 P 1 激发态之下时，有可能会观察到从一个Bi 3+ 离子到另一个邻近Bi 3+ 离子的电荷迁移，即价带间的电荷迁移（Intervalence charge transfer，IVCT），该电荷跃迁的结果是形成Bi 2+ 和Bi 4+ 离子。这种电荷迁移（IVCT）在Bi 3+ 掺杂的Li 2 BaP 2 O 7 基质中进行了分析 [ 51 51 ] 。 利用这个Bi 3+ /H x + →Bi 4+ /H （ x -1）+ 电子跃迁能量，可以在一个无机化合物的真空标度能级图中把Bi 3+ 的 1 S 0 基态能级的位置求出来，即 1 S 0 的VRBE能级位置等于导带底（CB-bottom）的VRBE值减去Bi 3+ /H x + →Bi 4+ /H （ x -1）+ 电子跃迁的能量值。在获得Bi 3+ 基态能级 1 S 0 的VRBE的基础上，通过激发光谱测试得出Bi 3+ 特征A-、B-和C激发带的能量，可进一步推导出Bi 3+ 激发态 3 P 1 、 3 P 2 和 1 P 1 的真空标度能级位置。基于以上分析方法，在文献[ 49 49 ]中，Awater分析了117种Bi 3+ 掺杂无机化合物的光谱数据，并推导了Bi 3+ 的真空标度能级位置。如 图4 图4 所示，随着无机化合物 U 值从低逐渐升高，Bi 3+ 离子 1 S 0 基态的真空标度结合能（VRBE）逐渐从大约-5 eV降低到-10 eV；同时，Bi 3+ 的 3 P 1 激发态VRBE能级缓慢地从大约-2 eV降低到-4 eV。 与Bi 3+ 掺杂的发光材料相比，Bi 2+ 作为发光中心的报道相对较少。1994年，学者Blasse报道了铋元素掺杂SrB 4 O 7 化合物中的橙色发光，其被归属于Bi 2+ 的发光 [ 52 52 ] 。随后，为了寻找能够用于白光LED照明的荧光粉，研究了Bi 2+ 掺杂不同类型的无机化合物，比如磷酸盐、硼酸盐和硫酸盐基质 [ 53 53 - 54 54 53-54 ] 。Bi 2+ 的电子构型是[Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ，其基态为 2 P 1/2 ，激发态为 2 P 3/2 （1）和 2 P 3/2 （2）。Bi 2+ 掺杂的无机发光材料通常具有橙色或者红色发光，一般归属于Bi 2+ 的 2 P 3/2 （1）→ 2 P 1/2 电子跃迁 [ 55 55 - 56 56 55-56 ] 。 基于Bi 2+ 的 2 P 3/2 （1）→ 2 P 1/2 电子跃迁的热猝灭曲线（Thermal quenching curve）和Bi 2+ 的激发光谱分析，Awater 在文献[ 57 57 ]中分析了15种无机化合物晶体中Bi 2+ 激发态与基态的真空标度（VRBE）能级。如 图5 图5 所示，Bi 2+ 离子的激发态与基态真空标度能级位置（VRBE）用红色水平线标记，Bi 3+ 的激发态与基态VRBE能级用浅蓝色标记。Bi 2+ 基态的真空标度能级位置（VRBE）位于大约-3.5～-4 eV之间。除了上述提到的基于Bi 2+ 离子 2 P 3/2 （1）→ 2 P 1/2 电子跃迁的热猝灭曲线来建立Bi 2+ 基态VRBE能级的方法，主要还存在另外两种方法。当价带（VB）的VRBE能级已知，并且观测到价带到Bi 3+ 离子的电荷迁移（VB→Bi 3+ CT）时，我们可以通过在价带VRBE能级值基础上加上这个电荷迁移的能量值，即可求出Bi 2+ 离子 2 P 1/2 基态的VRBE能级位置。在文献[ 58 58 ] 中，Katayama et al . 利用该方法得出了MgGeO 3 中Bi 2+ 2 P 1/2 基态VRBE能级为-3.8 eV。当一个无机化合物中Bi 2+ 2 P 1/2 基态能级距离导带底较近时，Bi 2+ 可能作为一个电子捕获中心，我们可以通过热释光表征技术计算出Bi 2+ 电子陷阱的深度。用导带底的VRBE能级值减去Bi 2+ 电子陷阱深度值，即可求出Bi 2+ 离子基态VRBE能级位置。在文献[ 6 6 ] 中，Lyu et al . 利用该方法求出了NaYGeO 4 中Bi 2+ 2 P 1/2 基态的VRBE能级为-3.29 eV。 5　如何利用真空标度（VRBE）能级图来理性设计长余辉发光与光存储材料 1 5.1　基于电子释放模型的长余辉发光与信息存储材料设计 2 长余辉发光与信息存储材料陷阱中的电子释放模型是一种经典且被研究最多的模型。 图6 图6 利用Ce 3+ 和Tm 3+ 掺杂的YPO 4 化合物的真空标度能级图，简述了这种电子释放模型。在β射线激发下，YPO 4 ∶Ce 3+ ,Tm 3+ 基质中产生了能够自由移动的电子与空穴（箭头1）。YPO 4 价带中自由移动的空穴会被空穴陷阱中心Ce 3+ 所捕获，Ce 3+ 获得一个空穴后变为Ce 4+ ；YPO 4 导带中自由移动的电子会被电子陷阱中心Tm 3+ 所捕获，Tm 3+ 获得一个电子后变为Tm 2+ （箭头3）。从Tm 2+ 移走一个电子所需的热激活能小于从Ce 4+ 移走一个空穴所需的热激活能，即Tm 3+ 的电子陷阱深度小于Ce 3+ 的空穴陷阱深度（ E a ˂ E b ）。因此，与被Ce 4+ 捕获的空穴相比，被Tm 2+ 捕获的电子将在一个更低的温度被释放到导带（箭头3），通过导带的迁移后（箭头5），最终该电子与Ce 4+ 中的空穴复合（箭头6），产生典型的Ce 3+ 5d→4f电子跃迁发光，也即通常说的余辉发光。在这里需要说明的是，变价后的Ce 4+ 和Tm 2+ 处于一种亚稳态，Ce 4+ 获得一个电子后能可逆地恢复到Ce 3+ ，Tm 2+ 失去一个电子后能可逆地恢复到Tm 3+[59-62] 。 5.2　基于空穴模型释放的长余辉发光与信息存储材料设计 2 与上述的电子释放复合模型相比，长余辉发光与光存储材料陷阱中空穴释放模型研究和报道的还非常少。一个重要的原因是，材料中的缺陷有很多种，而人们对这些缺陷的能级位置通常不是十分清楚。借助真空标度能级图，能够一定程度地帮助我们分析与讨论材料中载流子的捕获与释放过程。作为举例， 图7 图7 利用Tb 3+ 和Sm 3+ 共掺杂YPO 4 基质的真空标度（VRBE）能级图来说明空穴的捕获与释放过程。这里需要说明的是， 图7 图7 中稀土三价 Ln 3+ 离子的基态能级与过渡态能级 Ln 3+/4+ （Charge transition level）具有相同的数值。在离化射线或高能光子激发下，比如β射线、γ射线或X射线，YPO 4 ∶Tb 3+ ,Sm 3+ 基质中能够产生自由移动的电子与空穴（箭头1）。YPO 4 ∶Tb 3+ ,Sm 3+ 价带中自由移动的空穴将会被空穴陷阱中心Tb 3+ 捕获（箭头3），Tb 3+ 获得一个空穴后，变为Tb 4+ ；导带中自由移动的电子将会被电子陷阱中心Sm 3+ 捕获，Sm 3+ 获得一个电子后，变为Sm 2+ （箭头3）。从Sm 2+ 移走一个电子所需要的热激活能（Thermally activated energy）大于从Tb 4+ 移走一个空穴所需要的热激活能，即Sm 3+ 电子陷阱的深度大于Tb 3+ 空穴陷阱的深度（ E a ˃ E b ）。因此，与Sm 2+ 捕获的电子相比，被Tb 4+ 捕获的空穴将在一个相对较低的温度被释放（箭头4）。被释放的空穴将通过YPO 4 基质价带或V k 中心（一个空穴与相邻的两个氧离子配对）的形式 [ 63 63 - 64 64 63-64 ] ，逐渐迁移（箭头5）。该空穴最终与Sm 2+ 捕获的电子相复合，发射出特征Sm 3+ 离子4f→4f电子跃迁发射。上述空穴捕获与释放过程已经从实验上进行了证明 [ 33 33 ] 。 5.3　电子捕获中心设计及其陷阱深度调控 2 本文第二部分简述了长余辉发光材料与光存储材料的基本构成及理性设计该类材料的基本设想。其中要能实现理性设计该类材料的一个重要科学问题是能实现陷阱深度的理性调控。经过多年的研究和探索，作者认为基于光谱实验与Dorenbos模型的真空标度（VRBE）能级图为设计电子或空穴陷阱提供了一个可能的选择。作为示例， 图8 图8 给出了YPO 4 基质的真空标度能级图。该图给出了相对准确的导带位置、价带位置、三价和二价不同稀土离子的能级位置。此外，该图还给出了Bi 2+ 和Bi 3+ 离子基态的能级位置。如图所示，能级距离导带底或价带顶较小的离子将可能作为浅的电子或空穴陷阱中心，能级距离导带底或价带顶较大的离子将可能作为较深的电子或空穴陷阱。例如，通常Ce 3+ 将作为陷阱深度较深的空穴捕获中心，而Eu 3+ 作为陷阱深度较深的电子捕获中心。我们可以尝试选择合适陷阱深度的离子来作为电子与空穴陷阱中心，从而来设计长余辉发光与光存储材料。 图8 图8 预测，在YPO 4 中，Ce 3+ 作为陷阱深度较深的空穴捕获中心，而稀土离子 Ln 3+ （ Ln =Er，Nd，Ho，Dy，Tm，Sm）将可能作为不同深度的电子陷阱中心。LaPO 4 具有与YPO 4 相似的真空标度能级图。因此，我们设计与探索了LaPO 4 ∶Ce 3+ , Ln 3+ 光存储材料。 图9 图9 （a）给出了在β射线激发之后LaPO 4 ∶Ce 3+ , Ln 3+ 光存储材料的热释光谱，不同的 Ln 3+ 稀土离子共掺杂诱导出了不同的热释光单峰。 为了确认真空标度能级图预测的准确性，我们对 图9 图9 （a） 的热释光谱进行了分析。通过分析热释光峰位和近似一阶热释光复合动力学方程（First-order TL-recombination kinetics）计算，随共掺杂稀土离子从Er 3+ 变化到Sm 3+ ，热释光峰位从424 K变化到817 K，电子陷阱深度从1.05 eV变化到2.07 eV。 图9 图9 （b） 对实验计算的陷阱深度与LaPO 4 真空标度能级图预测的稀土离子 Ln 3+ 的陷阱深度进行了对比。我们可以看出，实验值与VRBE能级预测值吻合较好 [ 33 33 ] 。这说明真空标度能级图能一定程度地指导我们利用不同稀土离子来设计陷阱深度不同的电子陷阱。 从真空标度能级图的构建，我们知道,二价稀土离子的真空标度能级随无机化合物基质种类的不同并不会有较大的变化。因此，对于固定的稀土离子，我们可以调控化合物导带底与稀土离子4f n 基态能级之间的距离来调控电子陷阱的深度，即“导带工程”设计策略。通常，可采用制备晶体结构相同的固溶体或者直接制备不同类型的晶体来调控导带底的真空标度能级（VRBE）位置，从而实现对电子陷阱深度的调控。为了说明“导带工程”设计策略，我们制备了Gd 1- x La x PO 4 ∶0.005Ce 3+ ,0.005Ho 3+ 固溶体材料。 图10 图10 给出了其在β射线激发后的热释光谱。随着 x 值的增大，即La 3+ 含量的增多，热释光峰逐渐从369 K增高到474 K。通过热释光谱分析，电子陷阱的深度逐渐从大约0.84 eV增大到1.22 eV。上述实验结果与真空标度能级图的预测是一致的 [ 33 33 ] 。 在电子陷阱的设计与陷阱深度的调控方面，真空标度（VRBE）能级图已经应用于一些其他类型无机化合物 [ 1 1 ] 。比如在SrSi 2 AlO 2 N 3 ∶Eu 2+ , Ln 3+ （ Ln =Nd，Dy，Ho，Er）中， Ln 3+ 可能作为不同深度的电子陷阱中心 [ 65 65 - 66 66 65-66 ] 。在Y 3 Al 5- x Ga x O 12 ∶Ce 3+ ,V 3+ （ x =0～3）中，电子陷阱的深度可以通过“导带工程策略”来调控 [ 67 67 ] 。在Ca 3 Si 2 O 7 ∶Eu 2+ , Ln 3+ （ Ln 为Sm或Tm）中， Ln 3+ 可以作为不同深度的电子陷阱中心 [ 68 68 ] 。 5.4　空穴释放以及空穴陷阱深度调控 2 上述举例说明了电子的释放模型，并简述了电子陷阱的设计及其深度的调控策略。该类研究已有相对较多的报道。与电子释放模型不同的是，空穴释放模型报道的还相对较少，空穴陷阱深度的调控还不是十分清楚。基于多年的研究积累，以下作者总结了如何构建空穴释放模型及空穴陷阱深度调控的思考。基于仔细的光谱数据分析与准确的Dorenbos模型参数，作者得出了 图11 图11 所示 RE PO 4 （ RE =La，Y，Lu）家族化合物的真空标度能级图。参见5.1和5.2小结分析，要能观察到空穴的释放过程，一般需要电子陷阱的深度大于空穴陷阱的深度。基于此，如 图11 图11 所示，作者筛选出在 RE PO 4 家族化合物中电子捕获深度较深的Bi 3+ 和Eu 3+ 离子；而同时Tb 3+ 、Pr 3+ 和Bi 3+ 具有相对较浅的空穴陷阱深度。因此，选择Bi 3+ 或Eu 3+ 与Tb 3+ 、Pr 3+ 或Bi 3+ 之一组合构建成深电子-浅空穴陷阱对，将可能观察到Tb 4+ 、Pr 4+ 或Bi 4+ 释放空穴的过程。这些空穴释放过程在文献[ 18 18 , 33 33 , 69 69 - 70 70 69-70 ]中已被详细研究和讨论过。 图11 图11 还显示，随 RE PO 4 基质组分中 RE 逐渐从La变化到Y，再到Lu，化合物基质价带顶的真空标度能级（VRBE）逐渐降低，空穴捕获中心Pr 3+ 、Tb 3+ 和Bi 3+ 距离价带顶的距离也逐渐增大。这说明我们可以通过改变 RE PO 4 基质中 RE 的成分来调控空穴陷阱的深度，即价带工程策略（Valence band engineering），从而可设计出所需的长余辉发光或信息存储材料。该学术思想作者已 在文献[ 33 33 , 69 69 ]中做了系统和充分的讨论与分析。 作为举例， 图12 图12 给出了Y 1- x Lu x PO 4 ∶0.005Eu 3+ ,0.005Tb 3+ 固溶体在β射线激发后的热释光谱。在文献[ 33 33 ]中，热释光峰Ⅲa归属于Tb 4+ 释放空穴并与Eu 2+ 捕获的电子复合，产生Eu 3+ 的特征4f→4f电子跃迁发光。随着Lu含量 x 值的逐渐增加，热释光峰Ⅲa逐渐从低温向高温移动，这说明空穴捕获中心Tb 3+ 的陷阱深度在逐渐增大。该实验结果与 图11 图11 中的真空标度能级图的预测是一致的。因此，真空标度能级图在构建空穴释放模型所需的电子-空穴对的设计以及调控空穴陷阱深度方面具有一定的指导意义。 5.5　Bi 3+ 同时作为电子与空穴捕获中心且Bi 2+ 释放电子过程 2 图11 图11 所示的具有较大禁带宽度的 RE PO 4 （ RE =La，Y，Lu）家族化合物中，导带底距离Bi 2+ 离子的基态能级的距离较大。因此，通常Bi 3+ 可作为陷阱深度较深的电子陷阱。当我们改变化合物组分、适当降低化合物导带底的VRBE能级时，导带底与Bi 2+ 离子基态能级的距离将会减小。因此，在这类化合物中，Bi 3+ 将可能作为陷阱深度较浅的电子捕获中心。当Bi 3+ 与陷阱深度较深的空穴捕获中心配对时，有可能会观测到Bi 2+ 释放电子的过程，从而可以帮助研究人员设计铋基的长余辉发光材料。 图13 图13 为NaYGeO 4 及其家族化合物的真空标度能级图。详细的VRBE模型构建参数和实验光谱数据可参见文献[ 34 34 ]。 图13 图13 （a）的能级图中包含了二价和三价稀土离子、Bi 2+ 基态、Bi 3+ 基态以及激发态VRBE能级位置。基于 图13 图13 （a）的能级位置，我们分析了可以作为电子与空穴陷阱中心的离子。如 图13 图13 （b）所示，在NaYGeO 4 、NaLuGeO 4 和LiLuGeO 4 中，Bi 3+ 可作为相对陷阱深度较浅的电子捕获中心，而Bi 3+ 同时也可以作为陷阱深度较深的空穴捕获中心。因此，把Bi 3+ 与Bi 3+ 进行配对，有可能会观测到Bi 3+ 捕获一个电子变为Bi 2+ ，被Bi 2+ 捕获的电子先释放，并与Bi 4+ 空穴捕获中心的空穴进行复合，最终发出Bi 3+ 的特征跃迁发光。 对比 图13 图13 （b）中NaLuGeO 4 和NaYGeO 4 的真空标度能级图可知，当Lu被Y取代时，化合物导带底距离Bi 2+ 基态能级的距离变大。也就是说，Bi 3+ 的电子陷阱的深度会变大。我们因此制备了NaLu 1- x Y x GeO 4 ∶0.01Bi 3+ 固溶体。 图14 图14 给出了其在β射线激发后的热释光谱。从图中可以看出，随Y 3+ 含量从0变化到1，热释光峰逐渐从226 K移动到大约295 K。热释光谱分析与计算表明，Bi 3+ 的电子陷阱深度也逐渐从0.49 eV增加到0.65 eV [ 34 34 ] ，这与 图13 图13 （b）的真空标度（VRBE）能级图预测是一致的。 5.6　Bi 3+ 作为空穴陷阱、Eu 3+ 作为电子陷阱中心 2 从 图13 图13 （b）中NaLuGeO 4 和NaYGeO 4 的真空标度能级图可以看出，与电子陷阱深度较浅的Bi 3+ 相比，Eu 3+ 具有相对较深的电子陷阱。因此，将电子陷阱中心Eu 3+ 与空穴捕获中心Bi 3+ 结合，将可能设计出光存储材料。 图13 图13 （b）中的真空标度（VRBE）能级图还预测，与NaLuGeO 4 相比，NaYGeO 4 中Eu 3+ 的电子陷阱深度较深。基于此，类似于 图14 图14 的导带工程策略（Conduction band engineering），可以制备NaLu 1- x Y x GeO 4 固溶体材料，从而调控化合物导带底到Eu 2+ 基态能级之间的距离，最终实现调控Eu 3+ 电子陷阱的深度。 图15 图15 （a）给出了经过β射线激发后NaLu 1- x Y x GeO 4 ∶0.01Bi 3+ ,0.001Eu 3+ 固溶体的热释光谱。随着Y 3+ 组分含量的增加，热释光峰位从356 K移动到397 K，对应的Eu 3+ 电子陷阱的深度逐渐从0.79 eV升高到0.89 eV [ 34 34 ] 。该实验结果与 图13 图13 （b）的真空标度（VRBE）能级图的预测是一致的。 图15 图15 （c）图例中数字代表NaLu 1- x Y x GeO 4 ∶0.01Bi 3+ ,0.001Eu 3+ 样品从300～700 K的热释光积分面积与商业的Al 2 O 3 ∶C单晶和BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ 光存储材料的比值。当 x =1时，即NaYGeO 4 ∶0.01Bi 3+ ,0.001Eu 3+ ，样品具有很好的光存储性能。这里需要补充说明的是，根据 图13 图13 （a）的 NaYGeO 4 真空标度（VRBE）能级图，类似于Eu 3+ ，Yb 3+ 也可能作为电子陷阱中心来设计长余辉发光材料。在文献[ 61 61 ]中，利用Ce 3+ 作为空穴捕获中心、Yb 3+ 作为电子捕获中心，设计出了长余辉时间很长的Y 3 Al 2 Ga 3 O 12 ∶Ce 3+ ,Yb 3+ 透明陶瓷。 6　总结与展望 1 本文简要介绍了长余辉发光材料与光存储材料的定义、起源和研究现状。简述了三种典型商业长余辉发光与光存储材料SrAl 2 O 4 ∶Eu 2+ ,Dy 3+ 、BaFBr（Ⅰ）∶Eu 2+ 和Al 2 O 3 ∶C 单晶。结合这三种材料，简要总结了理性设计这类材料存在的问题及策略。无机化合物中通常具有很多类型的缺陷，但每种缺陷在带隙中的能级位置还不是十分清楚。知晓并能调控缺陷在带隙中的能级位置成为能够理性设计长余辉发光与光存储材料的一个重要的课题。因此，本文介绍了真空标度能级图（Vacuum referred binding energy（VRBE） diagram）的定义及构建其所需要的模型参数和实验光谱数据。在真空标度能级图的基础上，进一步介绍了二价和三价铋离子在无机化合物中的真空标度（VRBE）能级位置。利用稀土离子掺杂YPO 4 模型材料的真空标度能级图，介绍了电子释放模型和空穴释放模型。结合稀土离子和铋离子掺杂 RE PO 4 （ RE =La，Y，Lu）家族化合物的真空标度能级图，论述了如何设计电子与空穴陷阱捕获中心以及如何调控电子与空穴陷阱深度。基于NaYGeO 4 家族化合物真空标度能级图，介绍了Bi 3+ 既可以作为电子捕获中心，也可以作为空穴捕获中心的特性；此外，阐述了如何利用导带工程化策略调控Bi 3+ 与Eu 3+ 电子捕获中心陷阱的深度。综上，真空标度（VRBE）能级图对讨论与分析无机化合物中载流子捕获与释放过程，以及对理性设计与调控电子与空穴捕获中心方面具有一定的指导意义 [ 71 71 - 72 72 71-72 ] 。当前，利用真空标度能级图来指导与开发长余辉发光与光存储材料的研究还相对较少。主要原因可能是人们缺乏对真空标度能级图的理解，以及缺乏系统与准确的光谱实验数据来建立可信的真空标度能级图。此外，在真空标度（VRBE）能级图的构建中，一般建议测试10 K的激发光谱与发射光谱。这种低温光谱测试费用比较昂贵。如果使用了错误的参数来构建真空标度（VRBE）能级图，基于该图得出的结论将会是错误的。在未来的研究中，期望更多的科学家能够利用真空标度能级图来指导设计和探索新的长余辉发光与光存储材料，而不是采用通常的试错法（Trial-and-error method）。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/ CJL.20220123. 参考文献 XU J ， TANABE S . 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