A Colorimetric/Fluorescent-enhanced Carbon Dots Based Nanoprobe for Highly Selective Detection of Thiophenol in Environmental Sample Enhanced Publication

一种比色/荧光增强型碳点基纳米探针用于环境中苯硫酚的高选择性检测 A Colorimetric/Fluorescent-enhanced Carbon Dots Based Nanoprobe for Highly Selective Detection of Thiophenol in Environmental Sample first-author 王芹（1985‒），女，安徽阜阳人，博士，副教授，2012年于兰州大学获得博士学位，主要从事纳米荧光探针的设计合成及其性能的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879961&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879965&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879963&type= 24.99999809 29.99998856 王芹 （1985‒），女，安徽阜阳人，博士，副教授，2012年于兰州大学获得博士学位，主要从事纳米荧光探针的设计合成及其性能的研究。 corresp corresp E-mail： zhangshr09@sina.com E-mail： zhangshr09@sina.com zhangshr09@sina.com zhangshr09@sina.com 张晟瑞（1985‒），男，甘肃平凉人，博士，教授，2018年于西北大学获得博士学位，主要从事荧光探针的设计合成及其性能的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879969&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879975&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=35879971&type= 25.00000191 29.99996185 张晟瑞 （1985‒），男，甘肃平凉人，博士，教授，2018年于西北大学获得博士学位，主要从事荧光探针的设计合成及其性能的研究。 zhangshr09@sina.com 陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中　723000 陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中　723000 Shaanxi Key Laboratory of Catalysis， School of Chemistry and Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723000， China Shaanxi Key Laboratory of Catalysis， School of Chemistry and Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723000， China 苯硫酚（Thiophenol，PhSH）是一种剧毒物质，对环境和健康危害极大，因此，对环境中PhSH的快速检测具有重要意义。本工作中，碳点基纳米探针（ CD-DNS ）以2，4-二硝基苯磺酰胺为识别基团，实现了环境样品中PhSH的高选择性检测。探针 CD-DNS 溶液本身的荧光强度较弱，加入PhSH后， CD-DNS 与其发生亲核取代反应，2，4-二硝基苯磺酰胺键断裂，释放出荧光团，导致探针的荧光强度和吸光度显著增强。进一步研究表明， CD-DNS 在520 nm处的荧光强度和440 nm处的吸光度随着PhSH浓度的增加呈线性增加，线性范围为0~5 μmol/L。该探针对PhSH的检测具有反应速度快（4 min）、选择性好等特点。此外， CD-DNS 可用于环境水样中PhSH的检测，且可制备成试纸条实现PhSH的半定量可视化检测。实验结果表明，碳点基纳米探针 CD-DNS 在环境领域具有广阔的潜在应用前景。 Thiophenol（PhSH） is a highly toxic substance， which does great harm to environment and health. Therefore, the rapid detection of PHSH in the environment is of great significance. In this work， the carbon dot（CD）-based nanoprobe CD-DNS used 2，4-dinitrobenzenesulfonyl as the recognition group was performed to achieve a highly selective detection of PhSH in the environmental samples. The CD-based nanoprobe CD-DNS solution exhibited very weak fluorescence and absorbance. After adding PhSH， the 2，4-dinitrobenesulfonamide moiety of CD-DNS could be readily cleaved via nucleophilic substitution reaction， leading to a dramatic increase of fluorescence intensity and absorbance of the probe. Further studies showed that the fluorescence intensity at 520 nm and absorbance at 440 nm of the probe showed a good linear relationship with the PhSH concentration， with a linear range of 0-5 μmol/L. The established detection probe displayed fast reaction（4 min） and high selectivity towards PhSH. In addition， CD-DNS could be used for the detection of PhSH in environmental water samples， and also could be prepared into a strip to realize the semi-quantitative visual detection of PhSH. The experimental results show that the CD-based nanoprobe CD-DNS has a potential application prospect in the environmental field. 碳点 纳米探针 比色/荧光增强型 苯硫酚 环境样品 carbon dots nanoprobe colorimetric/fluorescent turn-on thiophenol environmental samples 1　引　　言 1 作为一种重要的工业原料，苯硫酚（Thiophenol, PhSH）可用于化学中间体、染料和农药的制备。然而，长期接触PhSH对人体健康的危害很大，可能会引起中枢神经系统损伤、恶心、肌肉无力、头痛、昏迷甚至死亡 [ 1 1 ] 。此外，环境中过量的PhSH会对其他动物和水生生物造成危害。鉴于此，PhSH已被美国环境保护署列为最重要的环境污染物之一。传统检测PhSH的方法，如气相色谱-质谱联用 [ 2 2 ] 和高效液相色谱 [ 3 3 ] ，具有良好的准确性和重现性，但具有成本高、检测时间长等问题，制约了它们在环境样品中快速检测的实际应用。因此，开发一种简单、快速、高选择性检测PhSH的方法在环境科学领域具有重要意义。 荧光探针具有选择性和灵敏度高、操作方便等优点 [ 4 4 - 5 5 4-5 ] ，在PhSH的检测中具有广阔的应用前景。然而，由于PhSH和生物硫醇具有相似的物理和化学性质，开发可区分PhSH和生物硫醇的荧光探针极具挑战性 [ 6 6 ] 。Wang课题组以2,4 -二硝基苯磺酰胺（2,4-dinitrobenzenesulfonyl, DNS）为识别基团开发了首个可特异性区分PhSH和生物硫醇的荧光探针 [ 7 7 ] 。此后，科研工作者以2,4-二硝基苯磺酰胺作为识别基团、半花菁 [ 8 8 ] 或罗丹明 [ 9 9 ] 等染料作为报告基团，开发了许多荧光增强型探针。然而，它们的荧光团大多数为有机小分子，光稳定性较差。因此，寻找较好的荧光团是一项长久且关键的工作。荧光碳点（Carbon dots,CDs）具有合成步骤简单、光稳定性高、毒性低等特点 [ 10 10 - 14 14 10-14 ] 。近年来，很多课题组以CDs为荧光团，开发了很多基于CDs的荧光探针 [ 15 15 - 17 17 15-17 ] 。然而，可检测环境样品中PhSH的CDs基荧光纳米探针的开发还处于初级阶段。因此，开发一种高选择性、快速响应的CDs基纳米荧光探针用于环境中PhSH的检测是一个亟待解决的问题。 在前期工作中，我们以黄绿色荧光CDs（Y-G-CDs）（量子产率为28.6%）为荧光团、DNS为识别基团，成功构建了一个检测生物体内硒代半胱氨酸（Selenocysteine,Sec）的CDs基纳米探针（ CD-DNS ） [ 18 18 ] 。在该工作中，我们并未探讨 CD-DNS 检测环境中PhSH的应用潜力。考虑到PhSH和Sec具有相似的物理化学性质（PhSH和Sec的p K a值分别为6.5和5.2，分子结构中均含有巯基），我们设想将 CD-DNS 应用于环境中PhSH的检测。结果表明探针 CD-DNS 对PhSH表现出明显的比色/荧光增强反应，且反应速度非常快（反应时间为4 min）。 CD-DNS 溶液本身几乎没有荧光，加入PhSH后，荧光强度增强，且颜色发生显著变化（从无色变成黄色），很容易用肉眼观察到，这意味着 CD-DNS 可用于PhSH的比色/荧光双模式检测。该纳米荧光探针对PhSH的检测不受其他干扰物质的影响，具有良好的选择性。此外， CD-DNS 可用于环境水样中PhSH的测定（回收率为94.0% ~ 101.8%），并可制备成试纸条实现PhSH的半定量可视化检测，结果令人满意。 2　实　　验 1 2.1　材料和仪器 2 间氨基酚（ m -aminophenol, m AP）、PhSH、2, 4-二硝基苯磺酰氯、L-半胱氨酸（L-cysteine,L-Cys）、高半胱氨酸（Homocysteine,Hcy）、谷胱甘肽（Glutathione,GSH）购自阿拉丁有限公司（上海，中国)，其他所有试剂均为分析纯。 傅立叶变换红外（Fourier transform infrared, FT-IR）光谱在Vertex 70 FT-IR光谱仪（Bruker，德国）上进行采集。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）在ESCALAB 250Xi上得到。使用日立FL-4600荧光分光光度计和岛津UV-2600紫外分光光度计分别测量荧光光谱和紫外-可见吸收光谱。溶液pH值通过Sartorius PB-10 pH计测量。 2.2　Y-G-CDs制备 2 向0.1 g m AP的10 mL C 2 H 5 OH溶液中加入15 μL浓盐酸及5 μL浓硝酸，然后将溶液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。首先，180 ℃下加热12 h，得到红褐色悬浮液。然后，以CH 2 Cl 2 / CH 3 OH（5∶1， V / V ）作为洗脱剂，柱色谱纯化粗产物，最终得到纯化的Y-G-CDs样品。 2.3　CD-DNS制备 2 将20 mg Y-G-CDs加入到含有100 μL三乙胺和2 mL DMF的30 mL CH 2 Cl 2 溶液中，逐滴加入2,4-二硝基苯磺酰氯溶液（200 mg溶于6 mL无水CH 2 Cl 2 中），室温下反应2 h。随后，水洗、无水MgSO 4 干燥、过滤并进行低压蒸馏。粗产物利用柱色谱分离，洗脱剂为CH 2 Cl 2 /CH 3 OH（10∶1， V / V ），旋干后得到深棕色固体 CD-DNS 。 2.4　不同pH值缓冲溶液配制 2 pH值在4.9 ~ 9.2范围内的缓冲溶液分别由磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液（pH值范围为2.2 ~ 8.0）和甘氨酸-氢氧化钠缓冲液（pH值范围为8.5 ~ 9.2）制备得到。 2.5　探针CD-DNS对分析物的光谱响应 2 准确称取10 mg的探针，用丙酮溶解，并定容至10 mL，得到1 mg/mL CD-DNS 储备液。将 CD - DNS 溶液（100 μL,1 mg/mL）、约4 mL 磷酸盐缓冲溶液（PBS）和不同体积的PhSH原液（1 mmol/L）加入到10 mL比色管中，最后用PBS稀释至5 mL。充分混合后，记录荧光和紫外-可见吸收光谱。 λ ex / λ em =450/520 nm，激发和发射光的狭缝宽度均为5 nm。 2.6　CD-DNS法测定环境水样中的PhSH 2 采用标准添加法验证 CD - DNS 对环境水样中PhSH的检测能力。以自来水（本实验室）、湖水（陕西理工大学校园湖水）和河水（汉江汉中段）3个实际环境样品为研究对象，分别采集了3个50 mL的样品。水样在试验前利用孔径为0.22 μm的水相微孔滤膜进行过滤，用PBS缓冲液调节pH值为7.8。将探针和不同浓度（0，1，2，4 μmol/L）的PhSH原液加入等分水样中，室温孵育4 min，记录溶液的荧光强度。 λ ex / λ em =450/520 nm，激发和发射光的狭缝宽度均为5 nm。 3　结果与讨论 1 3.1　CD-DNS对PhSH响应的可行性 2 首先，我们利用加入PhSH前后 CD - DNS 的荧光和紫外-可见吸收光谱的变化来验证 CD - DNS 检测PhSH的可行性。如 图1 图1 所示，游离的 CD - DNS 几乎没有荧光，且440 nm处的紫外吸收强度很弱。加入PhSH后，探针 CD-DNS 溶液在520 nm处的荧光强度随着PhSH的加入而增加（365 nm紫外灯照射下，溶液颜色由无色变为黄绿色），而且，探针在440 nm波长下的紫外吸收强度也显著增强（日光灯照射下，溶液颜色由无色变为黄色）。实验结果表明 CD-DNS 具有比色/荧光双信号检测PhSH的能力。此外，室温下， CD-DNS 储备液具有很好的稳定性，36 h内其荧光强度不会发生变化（图S1），而且 CD⁃DNS 溶液放置较长时间后，其对PhSH的响应效果和发光颜色没有明显改变（图S2）。 接下来，我们分析了探针与PhSH的响应机理。根据前人的报道结果可知当识别基团为DNS时，该探针可选择性区分PhSH和生物硫醇 [ 7 7 ] 。因此，本工作拟利用缩合反应，将识别基团2,4-二硝基苯磺酰氯键合在Y-G-CDs表面得到可选择性检测PhSH的探针 CD - DNS 。运用XPS和FT-IR对Y-G-CDs的表面组成和化学状态进行表征，说明Y-G-CDs的表面含有—OH和—NH 2 官能团（图S3） [ 18 18 ] 。同时，利用XPS和FT-IR对探针 CD - DNS 的元素组成进行表征 [ 18 18 ] 。与Y-G-CDs相比， CD - DNS 包含一个新元素（S2p，164 eV）。在高分辨谱中，N1s的XPS数据分析显示硝基N的含量显著增加。此外， CD - DNS 的FT-IR光谱表明 CD - DNS 含有—NO 2 （1 539 cm -1 和1 345 cm -1 ）和—SO 2 —（1 386 cm -1 和1 193 cm -1 ）（图S4）。综上所述，DNS被成功连接到了Y-G-CDs表面，得到CDs基纳米探针 CD - DNS 。由于Y-G-CDs的表面状态发生变化， CD - DNS 自身几乎没有荧光，最大吸收波长为355 nm，与Y-G-CDs相比蓝移了85 nm（ 图1 图1 ）。加入PhSH后，探针在520 nm和440 nm处分别出现新的荧光发射峰和紫外-可见吸收峰，且位置与Y-G-CDs的相一致。实验结果表明， CD - DNS 可与PhSH发生亲核取代反应，2,4-二硝基苯磺酰胺键断裂，释放出荧光团（ 图2 图2 ）。因此Y-G-CDs的荧光发射和紫外吸收恢复，最终实现PhSH的高选择性检测。 3.2　检测条件优化 2 为获得检测PhSH的最佳条件，本文采用单因素试验法考察了pH值对反应的影响。如图 3（a）所示，当添加PhSH时，在4.9 ~ 9.2 的pH范围内，探针溶液在520 nm处的荧光强度先增大后减小，pH=7.8时达到最大值，这是由于强酸条件不利于探针与PhSH间的亲核取代反应，而碱性条件下Y-G-CDs的荧光强度较弱的原因 [ 18 18 ] 。因此，我们选择7.8为最佳反应pH值。此外，我们测定了 CD - DNS 在加入PhSH后，探针在440 nm处吸光度随时间的变化。如图3（b）所示， CD - DNS 与PhSH反应迅速，当反应时间为4 min时，反应基本结束，反应速度快，可降低氧化，提高PhSH检测的准确性。因此， CD - DNS 对PhSH的响应时间控制在4 min。 3.3　CD-DNS对PhSH的响应 2 在最佳条件下，我们测定了探针与不同浓度的PhSH反应后的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱。如 图4 图4 （a）所示， CD-DNS 的荧光强度随PhSH浓度增加而增大，且它们之间呈良好的线性关系，线性范围为0~5 μmol/L，检测限为5.9 nmol/L。线性回归方程为： Y =196.95 X +63.34( r =0.997 0)， Y 为 CD-DNS 的荧光强度， X 为PhSH的浓度（ 图4 图4 （b））。此外， CD-DNS 在440 nm处的紫外吸收随浓度的增加而逐渐增大（图S5A），线性回归方程为： Y =0.0574 X +0.0888( r =0.9973)， Y 为 CD-DNS 的吸光度， X 为PhSH的浓度（图S5（b）），检测限为105 nmol/L。这些结果表明， CD-DNS 可实现PhSH含量的比色/荧光双模式检测。 3.4　探针对PhSH的选择性 2 在复杂的生物和环境样品中，一种新型荧光探针对分析物的选择性响应非常关键。因此，我们通过观察 CD-DNS 对不同阳离子（Mg 2+ 、Ca 2+ 、Cu 2+ 、Fe 3+ 、Fe 2+ 、Al 3+ 、Mn 2+ 、Pb 2+ 、Zn 2+ 、Ag + 、Ba 2+ 、Cd 2+ ，浓度均为500 μmol/L）、阴离子（NO 3 - 、SO 4 2- 、CO 3 2‒ 、SO 3 2‒ 、F ‒ 、Cl - 、Br ‒ 、SCN ‒ ，浓度均为500 μmol/L）、氨基酸（Ala、Trp、Leu、Phe、Thr，浓度均为500 μmol/L）、生物硫醇（Cys、Hcy、GSH，浓度均为500 μmol/L）和PhSH（5 μmol/L）的荧光强度和吸光度响应来评价其对PhSH的选择性。如 图5 图5 所示，除Cys、Hcy和GSH引起探针较弱的比色/荧光强度增强外，其他分析物没有引起探针任何比色/荧光信号的变化。相比之下， CD-DNS 在PhSH存在下表现出明显的比色/荧光增强。结果表明， CD-DNS 可用于样品中PhSH的高选择性检测。 3.5　环境水样中PhSH的检测 2 由于PhSH对环境具有很高的毒性，因此对环境水样中的PhSH进行监测是必不可少的。本文采用标准添加法验证 CD-DNS 测定环境自来水、湖水和汉江水样中PhSH浓度的能力，证实其在环境科学中的实用价值。所有的水样都先过滤，调节pH值至7.8。向这些水样中添加不同浓度的PhSH（0，1，2，4 μmol/L），然后加入 CD-DNS ，反应4 min后进行检测。如 表1 表1 所示，回收率在94.0% ~ 101.8%之间。为了进一步考察这个方法的实用性，我们运用试纸条来检测水样中的PhSH。首先，将滤纸浸泡在含有1 mg/mL CD-DNS 的丙酮溶液中，在空气中干燥之后，形成试纸条。然后，在室温下，将该试纸条放入不同浓度的PhSH溶液中，反应4 min后，取出在空气中干燥，观察颜色变化。如 图6 图6 所示，随着PhSH溶液浓度的增加，在日光灯下，试纸条的颜色从浅黄色逐渐变化到深黄色；而在365 nm紫外光照射下，试纸条颜色由无色逐渐变成亮黄绿色。以上结果表明 CD-DNS 拥有检测实际环境样品中PhSH的能力。 a 三次测量平均值； b 标准偏差。 样品 加入量/ （μmol·L -1 ） 测得量 a ± SD b / （μmol·L -1 ） 回收率/% RSD/% 4 自来水 0 未检测到 — — 1.00 0.96±0.03 96.0 2.8 2.00 1.97±0.05 98.5 2.5 4.00 4.07±0.13 101.8 3.2 4 湖水 0 未检测到 — — 1.00 0.94±0.03 94.0 3.1 2.00 2.01±0.05 100.5 2.6 4.00 3.95±0.08 98.8 2.1 4 汉江水 0 未检测到 — — 1.00 0.97±0.03 97.0 2.7 2.00 1.95±0.04 97.5 2.2 4.00 3.99±0.13 99.8 3.3 最后，将 CD-DNS 检测PhSH的特性与其他已发表的PhSH荧光探针相比较。结果表明，CDs基纳米探针 CD-DNS 具有合成步骤简单、选择性高、水溶性好、检出限低的优点（表S1） [ 19 19 - 22 22 19-22 ] ，但该方法的线性范围还需在后续的工作中继续改进。 4　结　　论 1 本工作成功地将CDs基纳米探针 CD-DNS 应用于环境样品中PhSH的比色/荧光双模式检测。加入PhSH后，该探针表现出显著的显色反应和荧光“开启”响应，具有反应速度快（4 min）、选择性好的特点。此外，探针 CD-DNS 可成功用于监测环境水中PhSH的含量，回收率较好（94.0% ~ 101.8%），且可制备成试纸条实现PhSH的半定量可视化检测。该实验方法为设计构建新型CDs基纳米探针提供了新思路，拓宽了纳米探针在环境样品中的应用前景。 本文补充文件及专家审稿意见和作者回复信下 载地址： http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10. 37188/ CJL.20220044. http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220044. 参考文献 SUN Q ， YANG S H ， WU L ， et al . 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