Synthesis and Properties of Electron Transport Materials Based on Imidazo [1,2-a] pyridine-triazine Enhanced Publication

基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪的电子传输材料合成及性能 Synthesis and Properties of Electron Transport Materials Based on Imidazo [1,2-a] pyridine-triazine 1 first-author 程之樵(1996-)，男，广东佛山人，硕士研究生，2019年于仲恺农业工程学院获得学士学位，主要从事电子传输材料的合成和表征的研究。E-mail: zhiqcheng@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019796&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019798&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019810&type= 程之樵 (1996-)，男，广东佛山人，硕士研究生，2019年于仲恺农业工程学院获得学士学位，主要从事电子传输材料的合成和表征的研究。E-mail: zhiqcheng@163.com zhiqcheng@163.com 2 1 corresp *E-mail: smji@gdut.edu.cn *E-mail: smji@gdut.edu.cn 籍少敏(1983-)，女，河北邢台人，博士，教授，博士生导师，2011年于大连理工大学获得博士学位，主要从事有机光电材料、发光分子探针的研究。E-mail: smji@gdut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019802&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019819&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019816&type= 籍少敏 (1983-)，女，河北邢台人，博士，教授，博士生导师，2011年于大连理工大学获得博士学位，主要从事有机光电材料、发光分子探针的研究。E-mail: smji@gdut.edu.cn smji@gdut.edu.cn 2 corresp l.dai@aglaia-tech.com l.dai@aglaia-tech.com 戴雷(1976-)，男，山东潍坊人，博士，教授级高级工程师，2004年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事有机光电功能材料及器件的研究。E-mail: l.dai@aglaia-tech.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019822&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019823&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019837&type= 戴雷 (1976-)，男，山东潍坊人，博士，教授级高级工程师，2004年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事有机光电功能材料及器件的研究。E-mail: l.dai@aglaia-tech.com l.dai@aglaia-tech.com 1 1 广东工业大学　轻工化工学院，广东　广州　510006 广东工业大学　轻工化工学院，广东　广州　510006 School of Light Industry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China School of Light Industry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China 阿格蕾雅光电材料有限公司，广东　佛山　528300 阿格蕾雅光电材料有限公司，广东　佛山　528300 Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co., LTD, Foshan 528300, China Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co., LTD, Foshan 528300, China 电子传输材料的开发对于降低有机电致发光器件（OLED）驱动电压至关重要，本文设计并合成了两种基于咪唑并[1，2-a]吡啶-三嗪类新型的电子传输材料，即2-（3'-（4-（[1，1'-联苯基] -4-基）-6-苯基-1，3，5-三嗪-2-基）-5'-菲-9-基）-[1，1'-联苯基]-4-基）-3-苯基咪唑并[1，2-a] 吡啶（TRZ-PA-Dp）和2-（5''-（4-（[1，1'-联苯基]-4-基）-6-苯基-1，3，5-三嗪-基）-[1，1'∶2'，1″∶3″，1‴-四联苯] -4‴-基）-3-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶（TRZ-PP-Dp），并利用核磁和质谱对其结构进行表征。化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的单电子器件结果显示具有高电子迁移率，可以有效降低器件的驱动电压。因此以这两个材料作为电子传输材料，蓝色荧光器件启亮电压分别为3.2 V和3.1 V，相比使用常规电子传输材料TPBi的器件，启亮电压分别降低了0.1 V和0.2 V；同时绿色磷光器件启亮电压均为2.2 V，相比TPBi降低了0.2 V；红色磷光器件的启亮电压与TPBi的器件相近。基于这两个材料的器件都表现出良好的效率，特别是在激基复合物作为主体的绿色磷光器件中，与TPBi的器件相对比，在100 cd/m 2 下电流效率（CE）和外量子效率（EQE）都提升了5%左右，功率效率（PE）提升了28%以上，寿命提高了4倍，证明TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp都为优异的电子传输材料。 The development of electron transport materials is crucial for reducing the driving voltage of organic light emitting diodes(OLEDs). Two novel electron-transporting materials based on imidazo [1,2-a] pyridine-triazine were designed and synthesized, namely 2-(3'-(4-([1,1'-biphenyl] -4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5'-phenanthrene-9-yl)- [1,1'-biph-enyl] -4-yl)-3-Phenyli midazo [1,2-a] pyridine(TRZ-PA-Dp) and 2-(5″-(4-([1,1'-biphenyl] -4-yl)-6-Phenyl-1,3,5-triazine-yl)- [1,1'∶2',1″∶3″,1‴-tetraphenyl] -4‴ -yl)-3-phenyli-midazo [1,2-a] pyridine(TRZ-PP-Dp), and their structures were characterized by NMR and mass spectrometry. The single-electron device results of compounds TRZ-PA-Dp and TRZ-PP-Dp show high electron mobility, which can effectively reduce the driving voltage of blue and green devices. Using these two materials as electron transport materials, the turn-on voltages of blue-light devices were 3.2 V and 3.1 V, compared with the devices using conventional electron transport material TPBi, the turn-on voltages were reduced by 0.1 V and 0.2 V, respectively. The turn-on voltages of green devices are both 2.2 V, which are 0.2 V lower than that of TPBi. The turn-on voltages of red devices are similar to that of TPBi device. Moreover, the devices based on the two materials in this paper show good efficiency, especially in the green phosphorescent device with the matrix complex as the host. Compared with the device of TPBi, the life time is increased by 4 times, and the current efficiency(CE) and external quantum efficiency(EQE) are increased by about 5% at 100 cd/m 2 . In particular, the power efficiency(PE) increased by more than 28%, proving that TRZ-PA-DP and TRZ-PP-DP are excellent electron transport materials. 咪唑并[1,2-a]吡啶 三嗪 电子传输材料 驱动电压 效率 imidazo [1,2-a] pyridine triazine electron transport material drive voltage efficiency 引言 1 近三十年来，高性能有机发光二极管(OLED)因具备自发光、质轻、高对比度、宽视角、低功耗、响应速度快以及可以实现柔性透明器件等优点 [ 1 1 - 5 5 1-5 ］ ，已广泛应用于全彩高端柔性显示器和照明设备中。科研工作者为提高OLED的性能进行了很多方面的研究，然而对OLED效率和寿命的追求永无止境。高性能OLED一般主要由空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)组成 [ 6 6 - 7 7 6-7 ］ 。在OLED结构中，ETL对器件的整体性能起关键性作用 [ 8 8 - 9 9 8-9 ］ ，能够降低半导体间势垒差从而达到低电压和低功耗的效果，还可以调控器件的电子迁移率达到载流子平衡，得到较好的器件效率和寿命。 OLED器件中电子迁移率一般比空穴迁移率低1~2个数量级 [ 10 10 - 11 11 10-11 ］ ，导致器件内部的载流子不平衡和发光区域向ETL方向移动，严重降低了器件性能。故理想的电子传输材料首先需要高的电子迁移率，另外还需要良好的激子束缚和阴极电子注入能力。许多工作利用高迁移率单元，如吡啶 [ 12 12 ] 、嘧啶 [ 13 13 ] 、三嗪 [ 14 14 ] 、苯并咪唑 [ 15 15 - 16 16 15-16 ］ 等开发高 E T 的电子传输材料，如Yamaguchi等 [ 17 17 ] 在2020年报道的被对位联苯修饰的三嗪PT2T比间位联苯修饰的T2T迁移率高，但 E T 只有2.5 eV。苯并咪唑同时兼有高迁移率和高 E T ，是一类较好的电子传输材料，但具有较高电负性的杂芳烃单元咪唑并[1,2-a]吡啶的LUMO比苯并咪唑的更深 [ 18 18 ] ，可能有利于阴极电子的注入和传输，更适合用于ETL的研究。 本文旨在合成和研究基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪的高迁移率ETL，以降低OLED器件驱动电压。为提高材料的热稳定性，用刚性平面菲单元修饰 [ 19 19 - 20 20 19-20 ] ，合成了分子2-(3'-(4-([1,1'-联苯基]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5'-菲-9-基)-[1,1'-联苯基] -4-基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(TRZ-PA-Dp)。联苯对材料的电荷传输有一定的作用 [ 17 17 , 21 21 ] ，为获得更高电子迁移率和三线态的ETL，尝试用短共轭的邻位联苯修饰，合成了2-(5″-(4-([1,1'-联苯基]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-基)-[1,1'∶2',1″∶3″,1‴-四联苯] -4‴-基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(TRZ-PP-Dp)。 实验 1 试剂 2 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、9-(3-溴-5-氯苯基)菲、3-溴-5-氯-1,1'∶2',1″-三苯基、N-([1,1'-联苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺环[芴]-4-胺(PPMFSF)、N6,N12-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N6,N12-双(4-异丙基苯基)屈-6,12-二胺(BD-Di)、二(2-(3,5-二甲基苯基)-7-异丁基喹啉) (戊烷-2,4-二酮)合铱(RD-Ir)和三(2-(4-甲基-5-苯基吡啶-2-基)苯基)合铱(GD-Ir)均由广东阿格蕾雅光电材料有限公司提供，纯度均为99%;2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买，纯度为99%；其他试剂为工业级。 化合物合成 2 化合物1a的合成：分别取5.46 g(14.84 mmol) 9-(3-溴-5-氯苯基)菲、5.60 g(14.13 mmol) 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、5.86 g(42.39 mmol) 碳酸钾和0.31 g(0.42 mmol) 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、112 mL乙腈和28 mL水于250 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至100 ℃，恒温反应2.5 h后冷却至室温，浓缩后用二氯甲烷和水进行萃取，展开剂用乙酸乙酯/正己烷 (1∶10) 柱层析提纯得到白色固体6.80 g，收率为86%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 8.75(m,2H),7.99~7.86(m,3H), 7.80~7.74(m,2H),7.73~7.44(m,15H),7.22(m,2H), 6.74(m,1H)。ESI-MS m / z :calcd for C 39 H 25 ClN 2 , 556.17;found:557.25 [M+H] + 。 化合物1b的合成：分别取 6.00 g(10.77 mmol)化合物1a、4.10 g(16.16 mmol) 联硼酸频哪硼酯、3.72 g(26.93 mmol)碳酸钾、0.51 g(1.08 mmol) 2-二环己基磷-2',4',6',-三异丙基联苯和0.12 g (0.54 mmol) 醋酸钯、120 mL 1,4-二氧六环于250 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至110 ℃，恒温反应1.5 h后冷却至室温，浓缩后用二氯甲烷和水进行萃取，正己烷柱层析提纯得到米白色固体6.40 g，不做提纯处理直接用于下一步反应，收率为91%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 8.75(m,2H),8.15(m,1H),8.00~7.85(m,5H),7.77~7.59(m,9H),7.58~7.46(m,6H),7.24~7.20(m,1H), 6.75(m,1H),1.37(s,12H)。ESI-MS m / z :calcd for C 45 H 37 BN 2 O 2 ,648.29;found:649.40[M+H] + 。 化合物TRZ-PA-Dp的合成：分别取5.94 g(9.16 mmol) 化合物1b、3.00 g(8.73 mmol) 2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、3.01 g(21.81 mmol) 碳酸钾和0.32 g(0.43 mmol) 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、12 mL甲苯、3 mL乙醇和3 mL 水于100 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至110 ℃，恒温反应1.5 h后冷却至室温，浓缩后用甲苯和水进行萃取，最后用四氢呋喃结晶得到米白色固体5.28 g，收率为72%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 9.13(t, J =2.0 Hz,1H),8.91(t, J =1.6 Hz,1H),8.81(m,6H), 8.05~7.94(m,4H),7.90~7.82(m,3H),7.82~7.44(m, 20H), 7.40(t, J =7.2 Hz,1H),7.23(m,2H),6.76(t, J =6.8 Hz, 1H)。 13 C NMR(101 MHz,CDCl 3 ) δ 171.71,171.59,171.50,145.21,144.91,141.89,141.83,141.33,140.39,139.43,138.33,137.12,136.17,135.05,133.75,132.66,132.58,131.54,131.20,130.85,130.70,130.17, 129.89,129.71,129.57,129.35,129.10,129.08,128.93,128.83,128.67,128.61,127.99,127.83,127.33,127.29,127.00,126.84,126.68,126.55,124.88,123.34,123.04,122.64, 121.36,117.59,112.42。HRMS-ESI m / z :calcd for C 60 H 39 N 5 ,829.320 5;found:830.327 5 [M+H] + 。 化合物2a的合成：分别取4.50 g(13.09 mmol) 3-溴-5-氯-1,1'∶2',1″-三苯基、5.45 g(13.75 mmol) 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、3.47 g(32.74 mmol) 碳酸钠和0.28 g(0.40 mmol) 双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)、90 mL乙腈和22.5 mL水于250 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至100 ℃，恒温反应2.5 h后冷却至室温，浓缩后用二氯甲烷和水进行萃取，最后用四氢呋喃和甲醇结晶得到白色固体6.20 g，收率为88%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 7.94(d, J =6.8 Hz,1H),7.67(t, J =9.2 Hz,3H),7.57~7.37(m,11H),7.27(d, J =6.4 Hz,1H),7.23~7.14(m,8H),6.72(m,1H)。ESI-MS m / z :calcd for C 37 H 25 ClN 2 ,532.17;found:1 087.55 [2M+Na] + 。 化合物2b的合成，分别取5.00 g(9.38 mmol) 化合物2a、2.86 g(11.26 mmol)联硼酸频哪硼酯、2.30 g(23.45 mmol)乙酸钾、0.45 g(0.94 mmol) 2-二环己基磷-2',4',6',-三异丙基联苯和0.34 g(0.47 mmol) 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、100 mL 1,4-二氧六环于250 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至100 ℃，恒温反应4 h后冷却至室温，浓缩后用二氯甲烷和水进行萃取，最后甲苯结晶得到白色固体5.00 g，收率为86%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 7.96(d, J =6.8 Hz,1H),7.84(d, J =1.6 Hz,1H),7.78~7.74 (m,1H),7.69(d, J =9.2 Hz,1H),7.60(d, J =8.4 Hz,2H), 7.54(qd, J =6.8,4.1 Hz,4H),7.48~7.38(m,5H),7.28(t, J =2.0 Hz,1H),7.25~7.10(m,8H),6.78~6.71(m,1H),1.34 (s,12H)。ESI-MS m / z :calcd for C 43 H 37 BN 2 O 2 ,624.29; found:625.35 [M+H] + 。 化合物TRZ-PP-Dp的合成，分别取4.90 g(8.00 mmol) 化合物2b、2.50 g(7.27 mmol) 2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、2.51 g(18.18 mmol) 碳酸钾、0.27 g(0.36 mmol) 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、100 mL 1,4-二氧六环和25 mL水于250 mL单口圆底烧瓶中，氮气保护下，升温至100 ℃，恒温反应1 h后冷却至室温，浓缩后用二氯甲烷和水进行萃取，最后甲苯结晶得到白色固体5.30 g，收率为90%。 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ) δ 8.86~8.71 (m,5H),8.65(s,1H),7.97(d, J =6.8 Hz,1H),7.85~7.64 (m,8H),7.64~7.47(m,13H),7.46~7.10(m,10H),6.75(t, J =5.6 Hz,1H)。 13 C NMR(101 MHz,CDCl 3 ) δ 171.57,171.37,145.19,144.93,142.09,141.54,140.99,140.78,140.45,139.91,139.56,136.61,136.25,135.14,133.49,133.14,132.50,130.85,130.76,130.55,130.11,129.96,129.66, 129.54,129.24,129.04,128.94,128.62,128.34,128.16,127.99,127.91,127.78,127.30,127.14,126.77,125.60,124.76,123.31,121.24,117.57,112.32。HRMS-ESI m / z :calcd for C 58 H 39 -N 5 ,806.320 5;found:806.329 5 [M+H] + 。 材料性能 2 材料的热学性能是影响器件性能的最大要素之一，低玻璃化转变温度( T g )的材料在器件制备过程中可能会聚集或结晶，导致器件性能降低，因此高的 T g 和热分解温度( T d )能够保证器件拥有更长的寿命。 图2(a) 图2(a) 显示化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的 T d 分别是570 ℃和525 ℃, 图2(b) 图2(b) 显示它们的 T g 分别为172 ℃和146 ℃，证明它们都具有很好的热学性能。而前者比后者具有更高的 T g 和 T d ，来源于刚性平面的菲比联苯能够更有效地提高材料热稳定性。 为了研究TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的光学性质，测量了TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。如 图2(c) 图2(c) 和 表1 表1 所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的主要吸收波段在306 nm附近，可能是分子的π-π * 电子跃迁。再根据化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp溶液的吸收边分别是377 nm和380 nm，计算TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的光学能隙( E g )分别为3.28 eV和3.26 eV。化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp在甲苯溶液中的PL峰分别在398 nm和395 nm，前者光谱明显较宽，可能是由于前者中的菲是大平面刚性结构，其与中心苯环共轭程度更大，导致光谱略有红移。 a 在甲苯溶液的吸收峰， b 在甲苯溶液的最大发射峰， c 从循环伏安法测量， d 从密度泛函理论计算得到， e 从77K磷光光谱推导出三线态能级。 1 1 名称 1 1 T d /℃(5%) 1 1 T g /℃ 1 1 λ abs /nm a 1 1 λ PL /nm b 1 1 HOMO, LUMO/eV c 1 1 HOMO, LUMO/eV d 1 1 E T /eV e 1 1 TRZ-PA-Dp 1 1 570 1 1 172 1 1 307 1 1 398 1 1 -6.12, -2.84 1 1 -5.62, -2.10 1 1 2.68 1 1 TRZ-PP-Dp 1 1 525 1 1 146 1 1 306 1 1 395 1 1 -6.10, -2.84 1 1 -5.60, -2.07 1 1 2.76 为研究TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的三线态能量，通过爱丁堡FL980测量出TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp薄膜下77 K的磷光光谱和室温下的荧光光谱。如 图2(d) 图2(d) ，磷光光谱和荧光光谱对比说明450 nm左右的峰是荧光峰，故500 nm后的主峰为磷光发射峰。三线态能级( E T )由低温磷光起始峰计算分别为2.68 eV和2.76 eV，与DFT理论计算结果(2.64 eV和2.75 eV)基本一致。前者 E T 较低，与PL光谱规律一致，后者较高的 E T 证明TRZ-PP-Dp具有更好的激子束缚能力。 电化学性质通过循环伏安法(CV)测量，二茂铁作为内标，通过 E HOMO =-( E onset,ox +4.8) eV计算HOMO能级、 E LUMO =-( E g +HOMO) eV计算LUMO能级，TRZ-PA-Dp的HOMO和LUMO分别是-6.12 eV和-2.84 eV，而TRZ-PP-Dp分别是-6.10 eV和-2.84 eV。由数据可知，这两个材料的LUMO能级较深，有利于阴极电子的注入，降低器件电压；而HOMO能级也能够有效地将空穴阻挡在发光层内，提高器件效率。 基于B3LYP/6-311G(d) * 基组下密度泛函理论 (DFT)，对比了TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的结构、HOMO和LUMO分布以及分子能量。两个分子优化后如 图3 图3 ，计算出TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的带隙分别是3.52 eV和3.53 eV，两者相近，与光学带隙结果一致。TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的HOMO主要分布在咪唑并[1,2-a]吡啶片段和中心苯基上，LUMO主要分布在三嗪片段和中心苯基上，只有中心苯基是电子分布重叠部分，而剩余一个片段菲或联苯电子都不分布其中。如 表1 表1 所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的HOMO和LUMO的值分别是-5.62 eV和-2.10 eV、-5.60 eV和-2.07 eV，可能是中心苯基上咪唑并[1,2-a]吡啶片段和三嗪片段的间位加入修饰的片段对整个分子影响不大。 器件性能 1 器件制备 2 基板选用10 Ω的ITO导电玻璃，分别使用异丙醇、去离子水清洗基板，然后120 ℃真空烘箱烘干，再进行O 2 plasma预处理30 min；将处理后的基板通过手套箱传送到蒸镀机中，真空度高于3×10 -4 Pa时依次以0.1 nm/s的速率蒸镀有机材料，然后以0.01 nm/s蒸镀1 nm金属镱和0.1 nm/s蒸镀100 nm银作为阴极；最后在手套箱中使用玻璃盖板封装。封装后的器件采用美国Photo Research公司生产的PR655分光扫描式亮度色度计和美国Keithley公司生产的K2400数字源表组成的测试系统测试电流-电压-亮度曲线及光谱数据，采用苏州弗士达科学仪器有限公司生产的OLED TEG LIFETIME自动测量系统测试器件寿命。 单电子器件 2 为评价电子传输能力，制备了基于TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和TPBi的单电子器件(EOD)，如 图4 图4 ,EOD的结构为ITO/ETM∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)。电流密度-电压特性如 图5 图5 所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的电子传输特性相似，都明显高于TPBi。从分子单元看，三嗪相比于苯并咪唑更缺电子，三嗪和吡啶并咪唑的LUMO分别是-1.92 eV和-0.83 eV，比苯并咪唑的LUMO(-0.35 eV)深 [ 18 18 , 22 22 ］ ，更有利于电子注入和电子传输。 蓝色荧光和红色磷光器件的发光性能 2 制备了蓝色荧光器件，对TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和TPBi作为电子传输材料进行评估。如 图6(a) 图6(a) ，器件结构为：ITO/HATCN(10 nm)/BPBPA (50 nm)/PPMFSF(10 nm)/ANDN∶BD-Di(20 nm, 3%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)，其中BPBPA是N 4 ,N 4 ,N 4 ',N 4 '-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯] -4,4'-二胺为空穴传输材料，PPMFSF是电子阻挡材料，ANDN是9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽为主体，BD-Di为客体。器件B1、B2、B3的电子传输材料分别为本文设计合成的TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和参比材料TPBi。 图7(a) 图7(a) 是电流密度、亮度曲线与电压的关系，以1 cd/m 2 亮度下的电压为启亮电压( V on )，参比器件的启亮电压是3.3 V，在100 cd/m 2 时驱动电压( V d )为4.5 V。与参比器件相比，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp器件的 V on 分别降到3.2 V和3.1 V，在100 cd/m 2 下的驱动电压有效地降到了4.1 V和4.0 V。 V on 和 V d 的降低可能归因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP- Dp的迁移率都比TPBi高。如 图7(a)、(b)、(c) 图7(a)、(b)、(c) 所示，虽然TRZ-PP-Dp的最大器件效率与TPBi相近，高于TRZ-PA-Dp，但由于该器件中主体材料ANDN是N型主体，导致发光层中电子和空穴严重不平衡，所以该类器件的效率对比意义不大。 制备了红色磷光器件，结构为：ITO/HATCN (10 nm)/BPBPA(50 nm)/PPMFSF(10 nm)/CBP∶RD-Ir(40 nm,6%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)。以TPBi为电子传输材料的器件R3为参比器件，含有TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件分别是R1、R2。如 图8(a)、(b)、(c) 图8(a)、(b)、(c) 所示，具体数据如 表2 表2 ，三个器件性能基本相似。 a 在1 cd/m 2 的电压， b 在100 cd/m 2 的电压， c 在100 cd/m 2 的电致发光最大发射光谱， d 在100 cd/m 2 的国际色坐标。 1 2 Device 2 1 Voltage/V 2 1 EQE/% 2 1 CE/(cd·A -1 ) 2 1 PE/(lm·W -1 ) 1 2 Peak/nm c 1 2 CIE d 1 1 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019915&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019918&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019916&type= 1 1 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019921&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019937&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=28019936&type= 1 1 Max 1 1 100 cd·m -2 1 1 Max 1 1 100 cd·m -2 1 1 Max 1 1 100 cd·m -2 1 1 B1 1 1 3.2 1 1 4.1 1 1 2.4 1 1 2.0 1 1 2.2 1 1 1.9 1 1 1.5 1 1 1.5 1 1 455 1 1 (0.147, 0.110) 1 1 B2 1 1 3.1 1 1 4.0 1 1 3.1 1 1 3.0 1 1 2.7 1 1 2.6 1 1 2.1 1 1 2.1 1 1 454 1 1 (0.146, 0.100) 1 1 B3 1 1 3.3 1 1 4.5 1 1 3.1 1 1 2.9 1 1 3.1 1 1 3.1 1 1 2.3 1 1 2.1 1 1 455 1 1 (0.151, 0.124) 1 1 G1 1 1 2.2 1 1 2.6 1 1 17.8 1 1 17.4 1 1 64.3 1 1 63.1 1 1 84.2 1 1 76.2 1 1 525 1 1 (0.336, 0.625) 1 1 G2 1 1 2.2 1 1 2.6 1 1 17.7 1 1 17.5 1 1 64.1 1 1 63.5 1 1 83.9 1 1 76.7 1 1 524 1 1 (0.335, 0.626) 1 1 G3 1 1 2.4 1 1 3.2 1 1 16.9 1 1 16.6 1 1 60.5 1 1 60.2 1 1 74.0 1 1 59.1 1 1 523 1 1 (0.334, 0.625) 1 1 R1 1 1 4.7 1 1 6.8 1 1 14.3 1 1 13.3 1 1 17.7 1 1 16.6 1 1 10.9 1 1 7.7 1 1 615 1 1 (0.656, 0.343) 1 1 R2 1 1 4.6 1 1 6.6 1 1 15.0 1 1 13.7 1 1 18.6 1 1 17.4 1 1 11.9 1 1 8.3 1 1 614 1 1 (0.655, 0.343) 1 1 R3 1 1 4.6 1 1 6.8 1 1 15.1 1 1 13.8 1 1 18.5 1 1 17.1 1 1 11.6 1 1 7.9 1 1 614 1 1 (0.656, 0.343) 绿色磷光器件的发光性能 2 为全面评估TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的性能，制备了绿色磷光器件。如 图6(b) 图6(b) ，绿色磷光器件结构为：ITO/HATCN(10 nm)/BPBPA(50 nm)/PPMFSF(10 nm)/DPCz(47%)∶TRZMDCz(47%)∶GD-Ir(35 nm,6%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm, 50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)，其中GD-Ir为客体，DPCz是9'-二([1,1'-联苯]-4-基)-9H,9'H-3,3'-双咔唑为主体1,TRZMDC是5-(3-(4,6-二苯基-1, 3,5-三嗪-2-基)苯基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b] 咔唑为主体2。如 图9(a) 图9(a) ，主体1和主体2之间能够形成激基复合物，DPCz∶TRZMDCz (1∶1) 共混膜的PL光谱明显红移，与文献报道基本一致 [ 23 23 ] 。器件G1、G2、G3的电子传输材料分别为本文设计合成的TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和参比材料TPBi。 图9(b) 图9(b) 是绿色磷光器件的电流密度、亮度曲线与电压的关系，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件启亮电压均为2.2 V，远低于TPBi的参比器件(2.4 V)；在100 cd/m 2 下，这两个器件拥有较低的驱动电压，仅有2.6 V，相比参比器件降低了0.6 V。电压的降低可能归因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的迁移率都明显高于TPBi。同时可以看到，绿光器件的电压降低幅度远远高于红光器件和蓝光器件的降低幅度，这是因为红光器件中的主体材料CBP为P型材料，电子很难注入到发光层复合发光，导致三个红光器件电压基本一致；而在蓝光器件中，虽然使用N型主体材料的ANDN，但其电子迁移率仍然远远低于ETM，器件电压受主体材料限制，故B1和B2的开启电压相比B3没有明显的降低；在绿光器件中，主体材料为激基复合物材料，特别是TRZMDCz中的三嗪单元，保证了主体材料较高的电子迁移率，因此绿光器件发挥了本文两个材料高迁移率的特性，即启亮电压和驱动电压都有大幅度降低。 图9(c)、(d) 图9(c)、(d) 显示，基于本文两个材料的器件都表现出了良好的绿色磷光器件效率。在100 cd/m 2 下，前者EQE、CE、PE分别为17.4%、63.1 cd/A、76.2 lm/W，后者分别为17.5%、63.5 cd/A、76.7 lm/W，都高于参比器件(16.6%、60.2 cd/A、59.1 lm/W)，特别是功率效率，两者分别提高了 28.9%和29.7%。功率效率的大幅度提高归因于在100 cd/m 2 时，绿光器件的驱动电压降低了0.6 V，说明高迁移率的TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp对器件效率提升、功耗降低起着关键性作用。 图9(f) 图9(f) 为寿命曲线，以5 000 cd/m 2 为起始亮度，亮度衰减至95%的时间来评估器件的寿命，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件寿命均达到了390 h，为TPBi作为电子传输材料的器件寿命的5倍，极大地改善了器件寿命。可能归因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的LUMO较低，有利于电子的注入和传输，且具有较高的电子迁移率，共同改善了发光层中电子和空穴的平衡，提升了器件寿命。 结论 1 本文设计并合成了两种基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪类新型的电子传输材料TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp，都具有较高的 E T 和高电子迁移率，因此以这两个材料作为电子传输材料，蓝色荧光器件启亮电压分别为3.2 V和3.1 V，相比使用常规电子传输材料TPBi的器件，启亮电压分别降低了0.1 V和0.2 V；同时绿色磷光器件启亮电压均为2.2 V，相比TPBi降低了0.2 V；红色磷光器件的启亮电压与TPBi的器件相近。两个材料都表现出良好的器件效率和稳定性，特别是在激基复合物作为主体的绿色磷光器件中，在 100 cd/m 2 下，与TPBi的器件相对比，电流效率和外量子效率都提升了5%左右，而功率效率提升了28%以上，同时器件寿命提升了4倍，证明TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp都为优异的电子传输材料。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220030. 参考文献： LIU X Y , LIANG F , YUAN Y , et al . 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