Reversible Fluorescence Modulation and Applications Based on Chromic Effect in Inorganic Rare-earth Luminescent Materials Cover Article Enhanced Publication

基于变色效应的无机稀土发光材料荧光可逆调控及应用 Reversible Fluorescence Modulation and Applications Based on Chromic Effect in Inorganic Rare-earth Luminescent Materials 1 first-author 白雪(1993-)，女，宁夏银川人，博士研究生，2021年于昆明理工大学获得硕士学位，主要从事无机发光材料可逆发光调控的研究。E-mail: bx5660515@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724194&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724198&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724201&type= 白雪 (1993-)，女，宁夏银川人，博士研究生，2021年于昆明理工大学获得硕士学位，主要从事无机发光材料可逆发光调控的研究。E-mail: bx5660515@163.com bx5660515@163.com 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 corresp *E-mail: yangzw@kust.edu.cn *E-mail: yangzw@kust.edu.cn 寸阳珂(1993-)，女，云南腾冲人，博士，2020年于华南理工大学获得博士学位，主要从事光电材料与器件的研究。E-mail: cunyangke@kust.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724187&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724190&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724210&type= 寸阳珂 (1993-)，女，云南腾冲人，博士，2020年于华南理工大学获得博士学位，主要从事光电材料与器件的研究。E-mail: cunyangke@kust.edu.cn cunyangke@kust.edu.cn 1 corresp qiu@kust.edu.cn qiu@kust.edu.cn 邱建备(1970-)，男，浙江宁波人，博士，教授，博士生导师，2000年于日本神户大学获得博士学位，主要从事稀土光电功能材料的研究。E-mail: qiu@kust.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724211&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724214&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724216&type= 邱建备 (1970-)，男，浙江宁波人，博士，教授，博士生导师，2000年于日本神户大学获得博士学位，主要从事稀土光电功能材料的研究。E-mail: qiu@kust.edu.cn qiu@kust.edu.cn 1 corresp cunyangke@kust.edu.cn cunyangke@kust.edu.cn 杨正文(1979-)，男，云南昭通人，博士，教授，博士生导师，2009年于清华大学获得博士学位，主要从事半导体及稀土发光材料、光子晶体调控光电材料的研究。E-mail: yangzw@kust.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724220&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724234&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724238&type= 杨正文 (1979-)，男，云南昭通人，博士，教授，博士生导师，2009年于清华大学获得博士学位，主要从事半导体及稀土发光材料、光子晶体调控光电材料的研究。E-mail: yangzw@kust.edu.cn yangzw@kust.edu.cn 昆明理工大学　材料科学与工程学院，云南　昆明　650093 昆明理工大学　材料科学与工程学院，云南　昆明　650093 College of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China College of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 无机稀土发光材料在照明、显示、激光和生物医学等领域有着极其广泛的应用。对荧光性能的调控有利于拓展其在温度传感、防伪识别、光开关、光存储等领域的应用。传统的荧光调控方式包括设计核壳结构、改变材料成分控制晶体场、改变稀土离子的掺杂类型或浓度从而控制能量传递等。然而，这些调控方式难以实现荧光性能的可逆调控，限制了其实际应用。对比传统的调控方式，材料在电场、热场或光场等外场刺激下可产生变色效应，通过变色效应可以实现对其荧光性能的可逆调控从而扩展其应用。本文主要综述了在电场、热场和光场刺激下，无机稀土发光材料的变色效应对其荧光性能的可逆调控及应用。 Inorganic rare-earth luminescent materials are widely used in lighting, display, laser and biomedicine. The fluorescence modulation is beneficial to expand the applications in temperature sensing, anti-counterfeiting, optical switch, optical storage, et al . However, the traditional fluorescence modulation methods such as designing the core and shell structure, changing the material composition to control the crystal field, and changing the doping type or concentration of rare earth ions to control the energy transfer are difficult to achieve reversible modulation of fluorescence properties, limiting their practical applications. Compared with these traditional methods, the color of materials can change under external stimulation, such as electric field, thermal field and light field. The reversible fluorescence modulation based on the chromic effect could expand the applications. In this paper, the reversible modulation based on chromic effect under electric field, thermal field or light field stimulation in inorganic rare-earth luminescent materials and their applications were mainly reviewed. 无机稀土发光材料 荧光调控 电致变色 热致变色 光致变色 inorganic rare-earth luminescent materials fluorescence modulation electrochromic thermochromic photochromic 引言 1 无机稀土发光材料通常用于照明、显示、激光和生物医学等领域 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。随着应用领域的迅速发展，涌现出许多新型无机稀土发光材料，调控其荧光性能在扩展应用领域中有着重要的理论价值和实践意义。现阶段研究中常见的发光调控方式，例如，通过构造核壳结构控制发光纳米颗粒内部的能量传递，使发光增强或者获得多色发光，应用于防伪、生物成像等领域 [ 5 5 - 6 6 5-6 ] ；通过共掺杂离子改变材料成分来控制纳米晶体的晶体场，从而增强发光 [ 7 7 ] ；通过改变稀土离子的掺杂类型和浓度控制能量传递，获得不同的发光强度和颜色，用于多色发光防伪识别、白光照明 [ 8 8 - 9 9 8-9 ] 。此外，借助光子晶体中光子带隙的特殊结构对发光选择性增强，以及利用表面等离子体与光子晶体效应的耦合使稀土掺杂纳米颗粒发光增强，也能够实现对发光性能的调控 [ 10 10 - 11 11 10-11 ] 。然而，这些方法虽然能够调控荧光性能，但是却难以实现调控过程的可逆性和实时性。 对比以上发光调控方式，研究发现材料在电场、热场、光场等外场刺激下能够发生荧光性能的改变。例如，La 2 MoO 6 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉在热场刺激下的交叉弛豫导致上转换发光强度和颜色发生变化，为光学测温提供了新的策略 [ 12 12 ] ;(K 0.5 Na 0.5 )-NbO 3 ∶Er 3+ 铁电陶瓷在电场极化的作用下发光增强 [ 13 13 ] ；掺Sm 3+ 的发光玻璃在飞秒激光辐照下， Sm 3+ 可被光还原为Sm 2+ 产生新的光致发光特征峰 [ 14 14 ] 。 在荧光调控过程中，可逆性和可重复性在实际应用中有着极其重要的作用，一些特殊材料在外场刺激下能够产生可逆的变色效应，并伴随着光学性能的变化。无机材料在外场的刺激下热稳定性好、化学性质稳定、抗疲劳性强，结合稀土离子丰富的发光能级，在无机材料中掺杂稀土离子能够获得优异的荧光性能，有利于实现基于变色效应的可逆荧光调控 [ 15 15 - 16 16 15-16 ] 。在变色过程中，无机稀土发光材料的基质或发光中心发生变化，从而对荧光性能进行可逆调控，具有安全性、可操作性、实时性、可逆性等优势。外场刺激下基于变色效应的荧光调控逐渐成为了研究热点，其优异的可逆性、可重复性进一步扩展了无机光致发光材料在光开关、防伪识别、光存储等领域的应用 [ 17 17 - 19 19 17-19 ] 。本文分别介绍了在电场、热场和光场的刺激下，无机稀土发光材料的电致变色、热致变色和光致变色效应对荧光性能的可逆调控，并讨论了其应用研究进展。 变色效应 1 一些物质基于外场的刺激能够表现出光学性质的变化，其中最常见的是由电场、热场及光场刺激产生的电致变色、热致变色和光致变色效应 [ 20 20 ] 。在有机和无机材料中均可以实现变色效应，而无机材料在外场刺激下具有更优异的热稳定性、化学稳定性和抗疲劳性，由此逐渐获得了更多关注 [ 21 21 - 23 23 21-23 ] 。 电致变色效应：材料的光学性能包括反射率、透过率、吸收率等，在外加电场的作用下发生变化，在外观上表现为颜色及透明度的变化 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。自1969年Deb [ 26 26 ] 成功制备WO 3 电致变色器件至今，对于电致变色材料的研究逐渐增多，例如WO 3 、MoO 3 和NiO等过渡金属氧化物 [ 25 25 , 27 27 ］ 。 热致变色效应：材料的光学性质随温度变化而发生的变色现象，可发生在一个温度范围内或者特定的转变温度下，当材料加热到某一温度范围或特定温度时发生变色，回到初始温度后颜色恢复，该现象即为可逆热致变色 [ 20 20 ] 。自从1871年Houston在CuI中观察到了热致变色现象以来，出现了大量关于热致变色材料的研究，其中无机热致变色材料主要有过渡金属氧化物VO 2 、WO 3 和MoO 3 等 [ 28 28 - 29 29 28-29 ] 。 光致变色效应：材料在特定波长光的刺激下表现出光学性能的变化，从而发生颜色的改变，并可以通过另一波长光刺激或热刺激恢复原始状态，两种不同状态之间的可逆转变即为可逆光致变色 [ 30 30 ] 。光致变色现象最早可追溯到19世纪，随后， 20世纪60年代，美国康宁工作室Amistead和Stooky首次发现了卤化银玻璃的可逆光致变色并将其成功应用于商业领域，此后出现了大量关于光致变色机理及应用的系统研究 [ 31 31 ] 。无机光致变色材料相对于有机材料具有更好的热稳定性、耐化学性和宏观易成型性，常见的无机光致变色材料包括过渡金属氧化物、金属卤化物、多金属氧酸盐等 [ 32 32 ] 。 由于材料和外场刺激的种类不同，无机材料的变色机理多且复杂，目前接受度高的变色机理模型主要有：(1)色心模型：由Deb提出，认为色心的形成可产生对可见光的吸收，从而发生颜色变化 [ 26 26 ] 。例如，BaMgSi O 4 [ 33 33 ] 、Sr 2 Sn O 4 [ 34 34 ] 、Na 0.5 -Bi 2.5 Nb 2 O 9 铁电陶瓷 [ 35 35 ] 和K 0.5 Na 0.5 NbO 3 压电陶瓷 [ 36 36 ] 等半导体化合物在外场的刺激下，由于基质中存在氧空位缺陷，基质价带的电子在向导带跃迁的过程中被缺陷所捕获，形成色心发生变色。(2)电子-离子双注入模型：由Faughnan提出，通常用于解释WO 3 和MoO 3 等过渡金属氧化物的变色机理 [ 37 37 ] 。以WO 3 为例，在外场刺激下，价带电子被激发到导带，产生电子-空穴对，电子被W 6+ 捕获生成W 5+ ，同时WO 3 表面吸附的H 2 O被空穴分解形成H + ,H + 与被还原的氧化物结合生成钨青铜H x WO 3 ,W 5+ 与W 6+ 间发生电荷转移，WO 3 表现出变色现象。 基于变色效应的荧光可逆调控 1 基于外场刺激下的变色效应，通过无机材料基质的吸收带与稀土离子发光中心的发射带重叠，能够使基质的吸收抑制发光或者产生从发光中心向色心的能量传递，发生吸收和发光特性的变化，从而使荧光强度猝灭，获得基于变色效应的荧光强度的调控。其中，由变色效应引起的荧光强度的猝灭程度，即调控率，可用Δ R m 表示，采用如下公式计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724241&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724243&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=26724259&type= 其中 R 0 表示材料的原始荧光强度， R n 表示在变色效应下的荧光强度。 以Ren等 [ 38 38 ] 报道的BaMgSiO 4 ∶Yb 3+ ,Tb 3+ 陶瓷为例，经254 nm紫外光照射后，BaMgSiO 4 ∶Yb 3+ ,Tb 3+ 陶瓷在980 nm激发下的上转换发光强度明显降低，随着254 nm辐照时间的增加，上转换发光猝灭程度增加，如 图1(a) 图1(a) 所示。经过254 nm光照后，BaMgSiO 4 基质中形成了如 图1(b) 图1(b) 所示的色心，产生位于450~600 nm的新的吸收带。在该过程中，由于上转换发射带与吸收带重叠，发光中心可以将能量传递到色心相关能级，从而使荧光强度猝灭，如 图1(c) 图1(c) 所示。其中，能量传递可通过荧光寿命测试进行分析，BaMgSiO 4 ∶Yb 3+ ,Tb 3+ 陶瓷经254 nm辐照，Tb 3+ 的荧光寿命逐渐降低，证明了从发光中心到色心的共振能量传递，如 图1(d)~(e) 图1(d)~(e) 所示。 基于电致变色效应的荧光可逆调控及应用 2 早期工作中，电致变色效应多用于改变材料的光学吸收特性，从而广泛应用于节能智能窗、显示器等领域 [ 39 39 - 41 41 39-41 ] 。随着近几年的研究发展，电致变色效应开始被应用于发光材料中，基于电场刺激下的电致变色效应能够有效调控材料的荧光强度。 例如，Shen等 [ 42 42 ] 首次将稀土离子Tb 3+ 作为发光中心掺杂到WO 3 薄膜中，获得了电致变色和绿色光致发光性能。所报道的绿色发光WO 3 ∶Tb 3+ 薄膜在负电压下表现出明显的变色现象，透过率可降低66.71%，对电场刺激的响应速度小于10 s，并且变色过程中位于545 nm处的绿色发光特征峰消失；施加正电压漂白后，发光特征峰再次出现，产生荧光强度的可逆调控，该工作进一步拓宽了电致变色WO 3 的应用范围，为发光智能窗和发光二极管的应用提供了可选材料。基于WO 3 优异的电致变色性能，Zhan等 [ 43 43 ] 报道的WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 反蛋白石在负偏置电压刺激下颜色由微黄色变为黑色，在正偏置电压刺激下恢复颜色，首次观察到WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 反蛋白石的电致变色诱导的可逆上转换发光强度调控，调控率可高达100%。WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 反蛋白石在负偏置电压和正偏置电压的交替刺激下，其可逆上转换发光强度的调控具有良好的重复性和稳定性，如 图2(a)~(e) 图2(a)~(e) 所示。此外，Zhan等 [ 43 43 ] 利用透明光刻胶在WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 反蛋白石表面设计形成点阵，在-2 V偏置电压刺激下，被透明光刻胶保护的区域不能产生电致变色现象，而其他区域可发生电致变色现象。在980 nm激发下，电致变色区域没有上转换发光，被透明光刻胶保护的区域显示出更强烈的绿色上转换发光。原始和电致变色区域在980 nm激发下分别显示出强和弱的上转换发光，可用于光学信息的写入和存储，如 图2(f)~(i) 图2(f)~(i) 所示。该研究实现了WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 反蛋白石的电致变色效应诱导的可逆上转换发光强度调控，经过多次重复，仍具有良好的稳定性，显示了其在光存储器件中的应用潜力。 基于热致变色效应的荧光可逆调控及应用 2 近年来的研究表明，通过稀土离子的掺杂，具有可逆热致变色效应的无机稀土发光材料在热场刺激下可以获得荧光可逆调控，扩展了除传统热致变色智能窗以外的光开关、防伪识别等应用。 2018—2019年，昆明理工大学Yang 课题组Li和Ruan 等针对无机热致变色材料MoO 3 和WO 3 ，利用稀土离子发光中心掺杂，分别报道了基于热致变色效应的荧光强度可逆调控及应用。Li等 [ 44 44 ] 报道的MoO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉在还原气氛中烧结时，颜色由淡黄色变为蓝色，在空气中烧结后颜色又恢复原状；在空气中制备的MoO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉表现出明显的上转换发光，而经过还原气氛烧结变色的MoO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉，由于吸收带和发射带重叠产生了从发光中心向色心的能量传递，使上转换发光猝灭，由此实现了基于热致变色效应的可逆光开关应用，如 图3(a) 图3(a) 所示。通过改变烧结条件获得的可逆热致变色和上转换发光强度调控，经过几个周期循环后显示出良好的可重复性，使得基于热致变色效应的可逆荧光强度调控在光开关等器件中具有潜在的应用价值，如 图3(b)~(d) 图3(b)~(d) 所示。 由Ruan等 [ 45 45 ] 在400 ℃和600 ℃烧结温度下制备的不同颜色的WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉(分别记为W-400-A n 、W-600-A n )，在还原气氛或空气中热处理后表现出可逆的热致变色特性，从而产生对上转换发光强度的可逆调控，如 图4(a) 图4(a) 所示。经过几个周期循环后上转换发光强度没有发生衰减，仍然具有可逆的调控性能以及良好的稳定性，在光开关和光存储领域表现出潜在的应用前景，如 图4(b)~(c) 图4(b)~(c) 所示。 此外，由于光的吸收产生热，激光的辐照也可以诱导热致变色效应的产生 [ 46 46 - 47 47 46-47 ] 。Ruan等 [ 48 48 ] 采用700 ℃烧结的WO 3 ∶Yb 3+ ,Er 3+ (W700)陶瓷，将激光诱导的热致变色效应及其对上转换发光强度的调控相结合，获得了双模式指纹采集。当指纹留在陶瓷表面时，可以通过980 nm激光辐照扫描来获得指纹采集，并通过热刺激擦除指纹。与传统的指纹采集技术相比，该研究实现了指纹采集的双模式快速擦除和重写，指纹可保存长达一年之久，具有良好的精确度、稳定性、可逆性和重现性，显示出了热致变色材料在指纹采集识别领域的应用价值，如 图5 图5 所示。 基于光致变色效应的荧光可逆调控及应用 2 由于光场刺激具有易操作、安全性和实时性的优势，吸引了研究人员的广泛关注。在发光材料中，基于光致变色效应能够实现实时、高效、稳定、可逆可重复的荧光强度调控，可应用于光开关、光学信息存储、光学防伪识别等新型领域。20世纪90年代末，Fernández-Acebes和Lehn报道了有机材料中基于光致变色效应的荧光调控研究，自此之后出现了大量研究报道，然而多数集中在有机材料中 [ 49 49 - 50 50 49-50 ] 。随后，虽然一些研究表明在无机稀土发光材料中获得了光致变色效应，例如BaMgSiO 4 ∶E u 3+ [ 51 51 ] 和Sr 2 SnO 4 ∶E u 3+ [ 52 52 ] ，但是仍没有实现对荧光强度的调控。 直到2015年，内蒙古科技大学Zhang课题组 [ 53 53 ] 首次报道了Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 ∶Eu 3+ 无机铁电发光陶瓷基于光致变色效应的可逆荧光强度调控研究。Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 ∶Eu 3+ 在可见光或阳光照射5 s后即可变色，并在200 ℃加热10 min后恢复颜色，该光致变色过程可逆可重复，响应时间快，不会引起结构变化。基于可逆的光致变色效应，实现了调控率为52.77%的荧光强度调控。该突破性成果为后续的研究发展提供了参考，使越来越多的科研工作者开始关注基于光致变色效应的荧光可逆调控研究。 此外，在光致变色调控荧光强度的研究中，近年来一些报道突破了单一的调控模式和范围，多重模式的荧光强度调控能够拓宽光学性能的“开”、“关”途径，从而丰富其在光学防伪识别和光存储等领域的应用。例如，Sun等 [ 54 54 ] 报道的Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 ∶Pr 3+ ,Er 3+ 陶瓷通过控制激发波长和掺杂浓度，可以连续调节红/绿发射比，获得从红色、橙色、黄色到绿色范围的颜色可调发光。Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 ∶Pr 3+ ,Er 3+ 陶瓷在407 nm可见光照射下具有光致变色效应，光调控率与激发和发射波长有很强的依赖性：随着激发波长的红移逐渐升高，随着发射波长的红移逐渐降低。该研究基于光致变色效应，通过控制激发和发射波长能够有效实现荧光可逆调控，为设计具有针对性的光学器件提供了参考。Zhang等 [ 55 55 ] 报道的Na 0.5 -Bi 2.5 Nb 2 O 9 ∶Er 3+ ,Yb 3+ 分别在490 nm和980 nm刺激下获得下转移发光和上转换双模式发光性能，并且在407 nm或太阳光光照下发生基于光致变色效应的双模式荧光强度猝灭，在200 ℃加热下荧光强度恢复。Wang等 [ 56 56 ] 报道的K 0.5 Na 0.5 -NbO 3 ∶Nd 3+ 透明陶瓷，在582 nm 和980 nm激发下具有近红外区的下转移发光和可见光区的上转换发光，利用透明陶瓷的半透明度、光致变色效应和双模式发光性能，实现了透射率、上转换发光和下转移发光的多模式可逆调控。 利用可逆的光致变色和漂白效应对荧光强度进行调控，其中变色和漂白过程分别对应荧光强度的猝灭和恢复，能够使荧光的“开”、“关”性能在新型防伪识别、光存储等领域显示出广阔的应用前景。 防伪应用 3 现如今，假冒产品在各行各业越来越普遍，给个人、企业和国家带来了重大的损失和严重的安全威胁，防伪安全已经为重要的问题。防伪技术已广泛应用于身份证、货币、商品智能包装、标签和重要文件等。而传统的防伪技术容易受到侵犯，因此需要开发难以复制、识别度高和成本低的先进防伪技术。在稀土离子发光材料中，基于光致变色效应调控荧光强度的防伪应用可以满足以上需求，其中光学信息的识别和读出是关键。 例如，Zhang等 [ 57 57 ] 报道的K 0.5 Na 0.5 NbO 3 ∶Er 3+ ,Pr 3+ 陶瓷、Cao等 [ 58 58 - 59 59 58-59 ] 报道的KSr 2 Nb 5 O 15 ∶Sm 3+ 陶瓷和Wei等 [ 60 60 ] 报道的SrBi 2 Nb 2 O 9 ∶Yb 3+ , Ho 3+ ,Mo 6+ 陶瓷等，利用掩模版在陶瓷表面制作光致变色图案，陶瓷的未变色区域和变色图案可以分别表现出强和弱的发光，陶瓷颜色的变化和荧光强度调控这两种防伪模式进一步提高了防伪识别的安全性。 此外，由于块状材料限制了防伪领域的实际应用，因此开发具有光致变色效应的荧光粉及柔性材料成为了发展趋势。例如，Tang等 [ 61 61 ] 报道的Sr 2 SnO 4 ∶Eu 3+ 材料，将Sr 2 SnO 4 ∶Eu 3+ 粉末和PDMS制备成带有图案的复合柔性膜，柔度测试表明该复合膜具有很好的弯曲性能，并且仍具有良好的可逆光致变色特性和荧光强度调控性能，可用于柔性光学器件，改善了该材料在现代光学和电子技术中的应用。近日，Bai等 [ 62 62 ] 报道的基于光致变色效应的Bi 3+ 共掺杂CaWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 荧光粉具有上转换和下转移的双模式发光性能。该荧光粉在254 nm紫外光照射下变色，在473 nm或532 nm激光刺激下可恢复到原始状态，呈现出多光诱导的可逆光致变色，基于其光致变色特性实现了上转换和下转移发光的双模式可逆调控。在防伪应用研究中，通过丝网印刷技术将CaWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ ,Bi 3+ 印刷在柔性薄膜，薄膜上的图案在980 nm激发下呈现出上转换发光，在紫外光激发下呈现出下转移发光， 而当图案用980 nm和紫外光同时激发时，表现出另外不同的发光颜色，而对于光致变色图案，发光性能也呈现出较弱的亮度，如 图6 图6 所示。上转换和下转移双模发光调控获得了多重防伪，提高了防伪的安全性和保密性，显示出CaWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ ,Bi 3+ 荧光粉及柔性薄膜作为防伪识别介质的潜在应用和参考价值。 光存储应用 3 随着现代互联网和智能设备的飞速发展，数据存储容量的需求越来越大，因此，对数据存储介质提出了更高的要求。光存储技术与传统的固态存储和磁存储技术相比，具有成本和能耗低、存储寿命长、非接触式读写、可重写等优点 [ 63 63 - 64 64 63-64 ] 。光存储设备要求在数据的“读写”过程中响应速度快、存储密度高、耐疲劳，并且需要考虑光学信息的无损读取。 表1 表1 列举了现阶段光致变色调控荧光强度的光存储应用研究。 1 1 年份 1 1 基质 1 1 掺杂离子 1 1 写入/nm 1 1 擦除 1 1 光调控率/% 1 1 参考文献 1 1 2016 1 1 Na 0.5 Bi 4.5 Ti 4 O 15 1 1 Sm 3+ , Pr 3+ , Er 3+ 1 1 407 1 1 200 ℃ 1 1 70.14 1 1 [ 65 65 ] 1 1 2017 1 1 Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 1 1 Ho 3+ 1 1 407 1 1 200 ℃ 1 1 94 1 1 [ 66 66 ] 1 1 2017 1 1 Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 1 1 Yb 3+ , Er 3+ 1 1 407 1 1 200 ℃ 1 1 86 1 1 [ 67 67 ] 1 1 2018 1 1 (K,Na)NbO 3 1 1 Yb 3+ , Ho 3+ 1 1 407 1 1 230 ℃ 1 1 78 1 1 [ 68 68 ] 1 1 2020 1 1 PbWO 4 1 1 Yb 3+ , Er 3+ 1 1 532 1 1 808 nm 1 1 80 1 1 [ 69 69 ] 1 1 2020 1 1 Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 1 1 Er 3+ 1 1 405 1 1 250 ℃ 1 1 75 1 1 [ 70 70 ] 1 1 2020 1 1 Bi 4 Ti 3 O 12 1 1 Pr 3+ 1 1 405 1 1 250 ℃ 1 1 76 1 1 [ 71 71 ] 1 1 2021 1 1 BaMgSiO 4 1 1 Eu 2+ 1 1 405 1 1 532 nm 1 1 54.47 1 1 [ 72 72 ] 1 1 2021 1 1 BaMgSiO 4 1 1 Ce 3+ , Mn 3+ , Nd 3+ 1 1 310 1 1 590 nm 1 1 96.3 1 1 [ 73 73 ] 1 1 2021 1 1 Ca 2 SnO 4 1 1 Eu 3+ 1 1 280 1 1 585 nm 1 1 40.5 1 1 [ 74 74 ] 1 1 2021 1 1 Sr 2 SnO 4 1 1 Sm 3+ 1 1 290 1 1 300 ℃ 1 1 72.2 1 1 [ 75 75 ] 1 1 2021 1 1 Tungsten phosphate glass 1 1 Eu 3+ , Dy 3+ 1 1 473 1 1 300 ℃ 1 1 68 1 1 [ 76 76 ] 1 1 2021 1 1 RNbO 4 1 1 Yb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Ho 3+ 1 1 365 1 1 405 nm 1 1 99.2 1 1 [ 77 77 ] 为了获得新型高性能光存储器件从而扩展更多应用，研究表明可以通过以下策略来实现： (1)选择合适的激发波长 激发波长和吸收带之间的重叠会导致二次吸收 [ 65 65 - 66 66 65-66 , 71 71 , 75 75 ］ ，在光致变色效应调控荧光强度的光存储应用中，会对记录的信息造成严重的干扰和破坏，因此需要选择合适的激发波长，从而独立控制荧光强度的“开”、“关”以及读出过程。 上转换发光过程由于两个或多个能量较低的光子通过多次能量传递产生一个能量较高的光子，可成为一种理想的数据无损读取方法。例如，Zhang等 [ 67 67 ] 报道的 Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 、Sun等 [ 68 68 ] 报道的(K,Na)NbO 3 ∶Yb 3+ ,Ho 3+ 和Bai等 [ 69 69 ] 报道的PbWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ ，采用远远偏离可见光吸收带的980 nm近红外光源作为激发波长，避免了二次吸收，并且上转换发光强度在980 nm的长时间激发下仅有轻微的损耗，有利于实现光学数据的无损读出。在Bai等 [ 69 69 ] 报道的PbWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 陶瓷基于光致变色调控荧光强度的研究中，PbWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 陶瓷经过532 nm光照40 s后达到80%的调控率，在808 nm光照140 s后荧光强度恢复，该过程经过多次循环后荧光强度未发生明显的衰减，实现了双光刺激下的光致变色效应诱导的荧光强度调控。当采用532 nm或808 nm激光作为写入光源，改变光照时间和功率时，可以获得不同程度的荧光强度调控性能，由此获得光学信息的多级存储。此外，将532 nm和808 nm激光均可以作为信息写入和擦除光源，可在980 nm激光的激发下读取无损光学信息，并且以上过程具有可逆性，能够实现可逆双模式光学信息的写入和擦除；通过在陶瓷表面制作光致变色点阵，点阵在980 nm激发下的上转换发光点阵，其发光的强和弱可对应于“0”、“1”二进制码，用于光学信息的逐位读写。以上研究如 图7 图7 所示，为提高光存储的容量和密度提供了有效参考，使PbWO 4 ∶Yb 3+ ,Er 3+ 在光学数据存储领域具有潜在的应用前景。 此外，选择短波深紫外光源( < 250 nm)作为激发波长，也能够实现光学信息的无损读出。例如Yang等 [ 74 74 ] 报道的光致变色Ca 2 SnO 4 ∶Eu 3+ ，通过研究发现陶瓷在250~360 nm和585~810 nm范围内分别可以变色和漂白，而240 nm范围内的光对变色和漂白均无影响。因此，分别选择280 nm和585 nm作为光学信息的写入和擦除光源，240 nm深紫外光源作为激发波长，实现光学信息的无损读出。在280 nm和585 nm交替光照下，Ca 2 SnO 4 ∶Eu 3+ 陶瓷发生了可逆的颜色变化，并且在240 nm激发下，实现了40.5%的荧光强度调控率和荧光强度的无损读出。该结果表明，选择深紫外光源作为激发波长同样是实现无损发光读出的有效策略，为荧光强度调控以及高性能光存储器件的设计提供了指导。 (2)构建发光中心与色心之间的有效能量传递 Zhu等 [ 72 72 ] 针对BaMgSiO 4 ∶Eu 2+ 光致变色材料，提出了一种通过位点选择占据工程将荧光强度调控率显著提高300%以上的有效策略，通过建立发光中心与色心之间有效的能量传递，为高性能光存储系统的设计提供了新的思路。Yang等 [ 73 73 ] 利用光致变色吸收峰与光致发光发射/激发峰重叠，设计了高性能光致变色BaMgSiO 4 ∶ M ( M =Ce 3+ ,Mn 2+ ,Nd 3+ )陶瓷，通过光致变色吸收峰与Mn 2+ 发射峰的重叠，获得了高达96.3%的荧光强度调控率。近日，Zhang等 [ 77 77 ] 报道的具有自激活上转换发光的 R NbO 4 ( R =Yb 3+ ,Er 3+ ,Tm 3+ ,Ho 3+ )在365 nm和405 nm的交替光刺激下表现出可逆的光致变色和漂白过程，利用上转换发光发射带与吸收带的重叠产生高效能量传递，具有高达99.2%的荧光强度调控率，可以实现非破坏性上转换发光读出，为高性能无机稀土发光材料及其在高密度光存储领域的发展提供了新的思路。 (3)制备新型基质材料 在光存储应用研究中，柔性光存储介质有利于实现新型可穿戴电子产品。例如，Chen等 [ 67 67 ] 报道的Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 ∶Er 3+ 表现出优异的光致变色和上转换荧光强度调控性能，与柔性基体结合仍然保持良好的热稳定性和光稳定性，可进行多个周期重复写入-读取-擦除。该工作解决了陶瓷、粉末状态的无机光致变色材料的应用障碍，为开发更灵活、更紧凑的光存储器提供了参考。此外，透明玻璃是三维信息存储和多级加密的重要介质，近日，Hu等 [ 76 76 ] 利用473 nm半导体蓝色激光代替高成本飞秒激光，在掺Sb 3+ 的透明发光钨磷酸盐玻璃中实现了可逆光致变色及荧光强度调控。为了显示钨磷酸盐玻璃的光存储应用，采用聚焦473 nm激光在钨磷酸盐玻璃中写入包含信息的图案或二维码，基于光致变色效应对荧光强度的调控，写入的信息可通过365 nm紫外灯显示，并且可逆的光致变色和荧光强度调控性能保证了该介质的可重复使用，如 图8(a)~(c) 图8(a)~(c) 所示。由于无机光致变色玻璃优异的透明性，可以实现三维光学数据存储，利用473 nm激光将三维光学信息写入玻璃的各个层中进行分级识别，并且写入的3D光学数据可以通过热刺激擦除，如 图8(a)~(d) 图8(a)~(d) 所示。以上研究为信息加密开辟了新的途径，也为新型光存储介质提供了潜在的应用和参考。 结论与展望 1 利用外场刺激下的变色效应，在无机稀土发光材料中实现可逆荧光调控，具有良好的可逆性和实时性。本文针对无机稀土发光材料，分别介绍了在电场、热场及光场刺激下，基于电致变色、热致变色和光致变色效应的可逆荧光调控及其应用研究进展。 在电场刺激下的电致变色效应，其变色和漂白状态具有稳定性，并且响应速度快，可用于制备能耗低、稳定性好的电致变色器件。然而，现阶段多数报道仍然集中在利用电致变色效应改变材料的光学吸收特性，目前迫切需要在无机稀土发光材料中实现基于电致变色效应的可逆荧光调控，从而拓展其在发光智能窗、发光二极管等新型领域的应用。 在热场刺激下的热致变色效应，由于外加热场的变化具有连续性，在基于热致变色效应的可逆荧光调控研究中，难以实现调控的稳定性和精确性，在实际应用中仍具有局限性，还需要进一步的研究发展。 光场刺激由于更具有易操作性、实时性、安全性等优势，成为了现阶段的主要研究目标，特别是在光开关、防伪识别、光存储等新型领域开展了大量研究。然而目前基于光致变色效应的可逆荧光调控研究还存在一些问题，例如调控率、响应速度仍需要进一步提高，从而提高光学信号的识别度、实时性、精确性等。此外还需开发可用于多种复杂环境的新型基质材料，例如柔性薄膜、透明玻璃等，从而进一步扩展无机稀土发光材料的应用领域。 综上所述，在今后的研究中，基于变色效应的荧光可逆调控研究及应用可从以上几个方面出发，从而获得进一步的发展，实现更多的实际应用。 本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210326. 参考文献： JOOS J J , VAN DER HEGGEN D , MARTIN L I D J , et al . 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