La eficiencia cuántica interna teórica de las moléculas de radicales orgánicos estables puede alcanzar el 100 %, pero actualmente las moléculas radicales con un rendimiento de emisión excelente son todavía muy limitadas, y la relación estructura-propiedad entre la estructura y la eficiencia de emisión aún necesita aclararse. Este trabajo selecciona dos moléculas radicales, TTM-1Cz [(4-N-carbazolilo-2,6-diclorofenilo) bis(2,4,6-triclorofenilo) metilo] y TTM-DACz (tris-2,4,6-triclorofenilmetilo-1,5-diaza-carbazol), con estructuras químicas altamente similares pero con diferencias significativas en la eficiencia de emisión, como objetos de estudio. Se utilizó la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo combinada con el modelo de medio continuo polarizable para comparar sistemáticamente sus espectros de absorción, espectros de emisión, barreras del primer estado excitado (The First Excited State, D₁), superposición espacial de orbitales electrón-hueco, así como las tasas radiativas y no radiativas, con el fin de revelar a nivel molecular el mecanismo físico microscópico subyacente a las diferencias en la eficiencia de emisión. Los resultados del cálculo muestran que los estados D₁ de ambas moléculas presentan características de transferencia de carga. La sustitución de átomos de nitrógeno aumenta significativamente la barrera del estado D₁ de TTM-DACz, limitando eficazmente la torsión del ángulo diedro entre el donante y el aceptor, y manteniendo una conformación molecular más coplanar en el estado excitado. Una conformación más plana mejora la superposición espacial de los orbitales de electrón y hueco en TTM-DACz, promoviendo su tasa de transición radiativa. Además, las estimaciones de tiempo de torsión muestran que el tiempo de relajación por torsión de TTM-DACz es de aproximadamente 19 ns, mientras que el de TTM-1Cz es de aproximadamente 1,7 ps; la relajación torsional ultrarrápida proporciona a TTM-1Cz una vía eficaz para la disipación no radiativa. Los cálculos cuantitativos indican que la tasa radiativa de TTM-DACz (2,81 × 10⁷ s⁻¹) es mayor que la de TTM-1Cz (1,70 × 10⁷ s⁻¹), mientras que la tasa no radiativa (6,94 × 10⁶ s⁻¹) es significativamente menor que esta última (5,72 × 10⁷ s⁻¹); las eficiencias cuánticas de emisión fotoluminiscente de los dos son del 80.2 % y 22.9 %, respectivamente, con una diferencia de aproximadamente 3.5 veces. Este trabajo revela el mecanismo microscópico mediante el cual la sustitución de átomos de nitrógeno regula la barrera del estado D₁ y la conformación molecular, mejorando conjuntamente la tasa radiativa y suprimiendo la relajación no radiativa, proporcionando una guía teórica para el diseño molecular de materiales orgánicos radicalarios emisores eficientes.

moléculas radicalarias orgánicas; eficiencia cuántica de fotoluminiscencia; procesos fotofísicos; teoría del funcional de la densidad