A eficiência quântica interna teórica das moléculas de radicais livres orgânicos estáveis pode atingir 100%, mas atualmente as moléculas radicais com desempenho de emissão excelente ainda são muito limitadas, e a relação estrutura-atividade entre a estrutura e a eficiência de emissão precisa ser esclarecida. Este trabalho seleciona dois radicais livres, TTM-1Cz [(4-N-carbazolil-2,6-dicloro fenil) bis (2,4,6-tricloro fenil) metil] e TTM-DACz (tris-2,4,6-tricloro fenil metil-1,5-diaza-carbazol), com estruturas químicas altamente semelhantes, mas diferenças significativas na eficiência de emissão, como objetos de estudo. A teoria do funcional da densidade dependente do tempo combinada com o modelo de meio polarizável contínuo foi usada para comparar sistematicamente seus espectros de absorção, espectros de emissão, barreiras do primeiro estado excitado (The First Excited State, D₁), sobreposição espacial dos orbitais de elétron-buraco, bem como as taxas radiativas e não radiativas, com o objetivo de revelar em nível molecular o mecanismo físico microscópico por trás das diferenças na eficiência de emissão. Os resultados dos cálculos mostram que os estados D₁ de ambas as moléculas possuem características de transferência de carga. A substituição de átomos de nitrogênio aumenta significativamente a barreira do estado D₁ de TTM-DACz, limitando efetivamente a rotação do ângulo diedro entre doador e aceitador, mantendo uma conformação molecular mais coplanar no estado excitado. Uma conformação mais plana melhora a sobreposição espacial dos orbitais de elétron e buraco de TTM-DACz, promovendo o aumento da taxa de transição radiativa. Além disso, as estimativas de tempo de torção mostram que o tempo de relaxamento por torção de TTM-DACz é de aproximadamente 19 ns, enquanto o de TTM-1Cz é de aproximadamente 1,7 ps; o relaxamento por torção ultrarrápido fornece ao TTM-1Cz um caminho eficiente de dissipação não radiativa. Cálculos quantitativos indicam que a taxa radiativa de TTM-DACz (2,81 × 10⁷ s⁻¹) é maior que a do TTM-1Cz (1,70 × 10⁷ s⁻¹), enquanto a taxa não radiativa (6,94 × 10⁶ s⁻¹) é significativamente menor que esta última (5,72 × 10⁷ s⁻¹); os rendimentos quânticos de fotoluminescência dos dois são 80,2% e 22,9%, respectivamente, com uma diferença de cerca de 3,5 vezes. Este trabalho revela o mecanismo microscópico pelo qual a substituição de átomos de nitrogênio regula a barreira do estado D₁ e a conformação molecular, aumentando sinergicamente a taxa radiativa e suprimindo o relaxamento não radiativo, fornecendo uma orientação teórica para o design molecular de materiais emissores orgânicos eficientes de radicais livres.

moléculas orgânicas de radicais livres; rendimento quântico de fotoluminescência; processos fotofísicos; teoria do funcional da densidade