发光学报 2020年 第41卷 第5期

     《发光学报》创刊于 1980 年，由中国科学院长春光学精密机械与物理研究所、中国物理学会发光分会主办，发光学及应用国家重点实验室协办，是一本以发光学、凝聚态物质中的激发态过程为专业方向的综合性学术刊物，涵盖半导体发光、有机发光、稀土发光、纳米发光、生物发光、激光等诸多领域。现任名誉主编是徐叙瑢院士、范希武研究员和王立军院士，主编是申德振研究员。自创刊以来，《发光学报》不断发展壮大，被国内外多个知名数据库收录，包括EI、Elsevier Scopus、INSPEC（英国《科学文摘》）、CA（美国《化学文摘》）、CSA（美国《剑桥科学文摘》）等，不仅已成为国内发光学领域广大作者和读者学术交流和成果发布的权威平台，而且正逐渐成为具有一定国际学术影响力的国产中文科技期刊。

     为纪念创刊40周年，《发光学报》编辑部特推出“青稞论道”专栏，悟创新之道，彰促进之法，论发光未来，展青科风采。参加专栏首期的嘉宾分别是中国科学院福建物质结构研究所/中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室）的陈学元研究员、有研稀土新材料股份有限公司/稀土材料国家工程研究中心的刘荣辉副总经理、吉林大学超硬材料国家重点实验室的邹勃教授。各位嘉宾分别针对无机纳米发光材料、稀土发光材料、压力诱导发光材料等方向的研究进展和未来发展趋势分享了自己的观点。

3. 压力诱导发光 未来可期——邹勃

陈学元^1,2,*，涂大涛^1,2，郑  伟^1,2

1. 中国科学院 福建物质结构研究所，中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料重点实验室，福建，福州 350002；

2. 中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室），福建，福州 350108）

  全文链接：http://www.fgxb.org/CN/abstract/abstract14280.shtml

作 者 简 介

陈学元(1970-)，男，福建建瓯人，博士，中国科学院福建物质结构研究所研究员。1998年于中国科学院福建物质结构研究所获得物理化学专业理学博士学位，2001-2005年在美国阿贡国家实验室从事博士后研究。2013年获得国家杰出青年科学基金（结题优秀），入选科技部中青年科技创新领军人才，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”称号。担任Journal of Luminescence主编， Physics Open 常任编辑，Nano Research、 Science China Materials、Journal of Rare Earths等期刊编委。致力于发光材料电子结构与性能研究，近年来在无机纳米发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展。已在Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文200多篇，被引用总次数>1.3万次，入选《德国应用化学》Author Profile人物专栏和爱思唯尔化学领域中国高被引学者榜单。系列研究成果获2018年度中国稀土科学技术奖一等奖（基础研究类），2017年度福建省自然科学奖二等奖，入选年度 “中国光学重要成果” （2010年，2011年，2013年，2014年，2016年）和 “中国稀土十大科技新闻”（2011年，2014年，2015年，2016年，2018年，2019年）。

 

涂大涛（1982-），男，湖北武汉人，博士，副研究员。2011年于中国科学院福建物质结构研究所获得材料物理与化学专业博士学位，毕业后留所工作至今。目前主要从事无机纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究。已在Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表了50多篇SCI论文，H指数29，其中第一/通讯作者论文15篇，合著英文专著/专章2部，申请国内外发明专利29项（授权17项）。发表论文被SCI他引4000多次，3篇第一作者论文入选化学领域ESI高被引频次论文（top 1%）。入选2013年海西研究院“春苗计划”人才专项和2014年中科院青年创新促进会会员，获得2015年中科院卢嘉锡青年人才奖，2017年福建省自然科学奖二等奖和2018年度中国稀土科学技术奖一等奖（第三完成人）。

 

郑伟（1985-），男，福建福州人，博士，研究员。2012年于中国科学院福建物质结构研究所获得凝聚态物理专业博士学位，毕业后加入陈学元团队工作至今。致力于稀土无机纳米发光材料的电子结构、光学性能和应用研究。在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Chem. Sci.等期刊发表第一/通讯作者SCI论文18篇，其中封面/内封面论文6篇，ESI高被引频论文1篇，SCI他引2800多次；申请国内外发明专利25项（授权9项）。入选2015年度中科院海西院“春苗计划”人才专项和2016年度中科院青促会会员；获2017年度福建省自然科学奖二等奖（第五完成人）和2018年度中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖（第四完成人）。

 

刘荣辉^1,2*，刘元红^1,2，陈观通^1,2

1. 有研科技集团有限公司稀土材料国家工程研究中心，北京 100088

2. 有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088

     稀土发光材料广泛用于绿色健康照明、高品质显示和高端信息探测等领域，是决定照明和显示等器件品质的核心材料，其本身技术进步和应用技术变革的迫切需求，互为推动整个领域科技创新、产业全链条发展的双驱动力。我国已经连续多年是稀土发光材料生产和消费第一大国，制备技术水平整体呈现逼近国际领先的良好态势，除极个别如短波β-塞隆绿色荧光粉外，没有特别突出的“卡脖子”材料问题。但是，整个稀土发光材料领域仍存在几个突出问题：一是由于白光LED光源对传统三基色节能灯的替代，稀土发光材料需求总量持续降低，产业规模小、散、弱，科技和产业影响力日益下降；二是稀土发光材料领域的原始重大突破不多，颠覆性新概念、新材料和新应用缺乏，稀土发光材料新应用领域拓展缓慢；三是由于白光LED荧光粉等核心知识产权受制于人，几乎所有在用荧光粉的研发和应用均源于国外，国外频频对国内发起专利诉讼，我国稀土发光材料甚至应用产业由大变强面临很大障碍；四是稀土发光材料的基础研究与应用开发脱节严重，产学研协同创新乏力。

     一代稀土发光材料支撑和引领着一代照明和显示器件的发展。白光LED因具有高光效、无污染、技术成熟度高等诸多优点，成为半导体照明和液晶显示背光源的主流技术。白光LED器件的发光效率从本世纪初的不足20 lm/W提升至目前200 lm/W，特别是从最初的低显色(Ra﹤70)功能照明到高显色（Ra﹥90）健康照明，从普通色域(﹤70%NTSC)中低端显示到广色域(﹥90%NTSC)高质显示的变化过程中，荧光粉发挥了核心作用。尽管我国白光LED荧光粉的研究起步较晚，早期严重依赖高价进口，但目前主流的铝酸盐、氮化物、氟化物和硅酸盐系列荧光粉的核心制备技术和产品均已取得重要突破，有研稀土等单位先后成功开发(Y,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³黄色/黄绿色/绿色荧光粉的高温连续和气氛可控制备技术、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺红色荧光粉的常压/微正压/高压氮化制备技术和K₂(Si,Ge)F₆:Mn⁴红色荧光粉的湿法可控制备和表面惰性化修饰技术，其外量子效率分别达到0.95，0.90和0.80，除短波β-塞隆绿粉、高稳定性正硅酸盐绿粉[10]等除极少数荧光粉外，没有特别突出的“卡脖子”材料和技术问题，整体呈现逼近国际领先水平的良好态势。目前LED荧光粉的国产化率超过80%，部分高端产品销往日本、韩国和中国台湾等地区。

     白光LED光源替代三基色节能灯后，全国400～500吨/年的白光LED荧光粉替代了原来8 000～10 000吨/年的三基色荧光粉消费量，三基色荧光粉的技术创新几近停滞、产业规模急剧缩减至原来的10%～20%。白光LED用铝酸盐、氮化物、氟化物、硅酸盐和氮氧化物荧光粉材料体系也主要是2005年之前的发明成果，其制备技术和产品性能日趋完善。就应用层面而言，整个稀土发光材料的技术创新进入“小步慢跑”阶段。

     随着绿色照明、高端显示、信息探测器件的迅速发展，人们对白光LED光源的要求已从光效、节能等方面上升到追求光品质、健康及生物安全等“健康绿色照明”层面，高品质、全光谱照明已成为新的发展趋势。与有机发光二极管显示（OLED）、量子点显示（QLED）、激光显示（LD）和Mini/Micro LED等新型显示技术相比，基于白光LED背光源的液晶显示特别是在电视领域仍具有极强的生命力，亟需通过荧光粉的技术创新达到超高色域显示要求。近红外光源，特别是峰值波长在700～1 600 nm范围的LED光源，在安防监控、生物识别和食品/医疗检测等领域已显示出巨大的市场前景，荧光转换型近红外光源在光谱调谐和成本上更具独特优势，前景广阔。

     类太阳全可见光覆盖的全光谱健康照明、超高色域（﹥100%NTSC）显示和荧光转换型近红外光源已成为稀土发光材料技术及产业发展的前沿热点，迫切需要全新体系、高性能、适合紫光激发的全可见光波段多色荧光粉、蓝光激发的窄带绿色和红色荧光粉以及高效高可靠性的近红外发光材料。目前，国内外已开始专利和产品布局，如欧司朗推出了用于食品检测的荧光转换型近红外光源，有研稀土在近红外发光材料的材料设计、制备技术和应用探索方面取得了一系列开创性成果，三菱化学开始提供全光谱照明的新型荧光粉样品，GE宣布即将推出新一代窄带绿色荧光粉。但上述荧光粉在材料设计、制备技术和应用探索方面均不成熟，未来专利突破、科技创新和产业拓展的空间巨大。目前本领域科技创新力量对于上述问题的参与力度不够，研究过于集中在量子点、上转换、多功能新型钙钛矿发光材料和宽散、零星的基础研究方面，存在重大需求不明、应用聚焦不足、关键突破缺乏等突出问题。

     我国稀土发光材料原始创新能力不足，核心产品知识产权受制于人成为该领域面临的核心问题，氮化物和氮氧化物的核心专利被日本三菱化学和电气化学垄断，售价较同等品质的国产氮化物荧光粉高出3～5倍；我国稀土发光材料行业总体上还未建立起以应用需求为导向、产学研用深度融合的协同创新机制，日本日亚化学的蓝光LED复合铝酸盐荧光粉白光器件专利威胁中国LED产业二十年，美国GE的LED复合氟化物荧光粉的器件专利给我国高显色照明产业带来极大的专利风险。稀土发光材料领域普遍存在的研究和应用目标导向性差、信息不对称和重复研发等现象，造成人员和技术资源浪费，在一定程度上延缓和错失了我国在该领域的重大技术创新机遇。因而，聚集国内稀土发光材料领域丰富的科研、技术和产业优势力量，搭建集材料设计、制备、产业化和应用一体的协同创新平台尤为迫切；以材料技术创新和终端应用需求为双驱动力，实现科技提升产业、产业带动科技发展的良性循环，才能形成我国在稀土发光材料领域的技术和产业先端优势，挤过稀土发光材料由大变强的“独木桥”，实现从“跟并跑”到“领跑”的跨越之路。

 全文链接：http://www.fgxb.org/CN/abstract/abstract14279.shtml

作 者 简 介

刘荣辉（1981-），男，工学博士，教授级高级工程师，主要从事高端稀土发光材料研发及产业化工作。兼任中国稀土行业协会光功能材料分会会长，中国材料研究学会青年工作委员会理事和产业工作委员会委员，中国稀土学会发光专业委员会委员，中国有色金属学会节能减排专业委员会委员。在国家863、973和重点研发计划等项目资助下，带领团队开发了一系列白光LED用高性能铝酸盐、氮化物和氟化物荧光粉及其产业化制备技术，在新型近红外稀土发光材料的设计、制备及应用探索方面取得重要成果，技术成果两度入选“中国稀土十大科技新闻”，取得显著经济与社会效益。目前已在国内外核心期刊上发表学术论文50余篇，获授权第一发明人专利20余项，省部级科技奖励3项。

 

刘元红（1980-），女，工学博士，教授级高级工程师，主要从事高性能稀土发光材料设计、合成机理和关键技术开发。先后主持和承担了国家自然科学基金委、科技部、工信部等近10项纵向和横向课题。获得一系列白光LED用高性能稀土发光材料及其关键制备技术，授权国内外发明专利30余项，发表学术论文近40篇。相关成果两度入选“中国稀土十大科技新闻”，获得省部级科技奖励2项，入选2018年世界知识产权日“寻找创新的她”中的女性创新变革者。

 

陈观通（1985-），男，工学博士，高级工程师，主要从事稀土光功能材料的应用基础及产业化研发工作。作为骨干参与了国家重点研发计划、973等近10项国家、省部级项目。实施开发了氟化物红粉及其产业化制备技术，打破了日美企业的技术垄断，为高端发光材料的国产化做出了贡献。在Inorg. Chem., J. Am. Ceram. Soc., J. Rare Earths等刊物上发表论文14篇，授权国内外发明专利12项。获省部级科技奖励1项，“LED照明及背光用锗系氟化物红色荧光粉”入选北京市新技术新产品。

 

邹 勃^*

吉林大学 超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012

     科技创新，一直是科学家们所追求的目标，我国也越来越重视科技创新。2018年1月31日，国务院引发了《国务院关于全面加强基础科学研究的若干意见》（以下简称《意见》），对全面加强基础科学研究做出了部署。《意见》指出，与建设世界科技强国的要求相比，我国基础科学研究短板依然突出，数学等基础学科仍是最薄弱的环节，重大原创性成果缺乏，基础研究投入不足、结构不合理，顶尖人才和团队匮乏。2020年1月21日，科技部、发改委、教育部、中科院和自然科学基金委等五部委联合制定了《加强“从0到1”基础研究工作方案》（以下简称《方案》）。 《方案》提出，加强“从0到1”的基础研究，开辟新领域、提出新理论、发展新方法，取得重大开创性的原始创新成果，是国际科技竞争的制高点。我国在部分科研领域已经实现了“从0到1”的突破性进展，这些也都源自长期的知识积累与沉淀，同时也需要瞬间的灵感“刺激”。

     压力作为一种重要的热力学参量和极端条件，是独立于温度和化学组分的物理参量，其作用不亚于温度和化学组分。增添压力维度后，整个物质世界被极大丰富。压力可以有效改变物质内部原子间的相互作用，诱发高压新相的产生，从而利于深入认识物质结构、性质及其变化规律，在新概念、新理论的发展中已起到其它手段难以替代的重要作用。

     发光材料一直是科学家们所关心的关系国计民生的一种重要的材料，然而发光的强度基本上是随着压力的增加而减弱的，因此高压下发光的研究一直不被重视。1992年，Dreger和Drickamer发现将发光分子DMABMN加入到聚合物PMMA中。随着压力的增加，DMABMN分子发光增强。杨国强等也研究了系列压力诱导荧光增强的现象。然而，不发光的材料在压力作用下实现发光行为一直未见报道。

     我们在做高压拉曼实验的过程中，经常会看到部分材料的拉曼光谱在高压下出现新的荧光包，干扰拉曼信号。在硫代三聚氰酸体系中，随着压力的增加，硫代三聚氰酸的荧光光谱出现了荧光信号，这为我们研究压力诱导发光（Pressure-Induced Emission，PIE）提供了信心，并希望发现压力诱导发光的新现象。

     随着卤素钙钛矿材料的快速发展，基于其优异的光学性质和低廉的成本，在光伏电池、发光二极管、光电探测器等领域具有潜在的应用前景。同样，传统的三维卤素钙钛矿材料的荧光强度仍然随着压力的升高而减弱，但少数低维卤素钙钛矿材料的荧光强度随着压力的升高而增强。

     部分低维卤素钙钛矿材料的带隙较宽，但仍可能发光，其发光特性与自陷态激子是紧密相关的。卤素钙钛矿材料的维度越低，越容易产生自陷态激子。我们能否利用压力来调控低维卤素钙钛矿材料中八面体骨架的扭曲程度，进而改善内部激子自陷态发光行为？

     基于此，我们选择了一种典型的零维全无机卤素钙钛矿材料Cs₄PbBr₆（其正八面体彼此孤立）作为研究对象开展研究工作。常压情况下，在导带，由于较强的量子限域效应，激发载流子很容易局域化，束缚在正八面体中形成束缚激子，所形成的束缚激子能够弛豫到自陷态。然而，由于常压下电声子耦合强度弱，去自陷活化能低，大量自陷态激子很容易去自陷再次转变为束缚态激子而不能向基态跃迁。因此，在常压情况下观察不到任何荧光现象。在3.0 GPa的范围内，Cs₄PbBr₆仍然没有荧光的产生。

     当压力提高到3.01 GPa时，Cs₄PbBr₆纳米晶发生了从菱方相到单斜相的结构相变，Cs₄PbBr₆纳米晶在该压力处从不发光突然产生了荧光。随着压力增加，荧光强度持续增强，当压力达到6.23 GPa时，荧光强度达到最大值。

     单斜相的Cs₄PbBr₆纳米晶，[PbBr₆]^4-八面体的六个键长发生非等价的变化，正八面体结构发生严重扭曲，对称性降低，增加了自陷态激子激发态到基态的跃迁偶极矩，光诱导激发态的结构重组，增大了自陷态激子激发态与基态的波函数交叠。同时，高压下电子-声子耦合强度增强，提高了去自陷的活化能，从而有效地抑制自陷态激子转化为束缚激子。最终，在外加压力作用下，促使自陷态激子的辐射复合，产生荧光。随着压力的升高，八面体扭曲程度增加，晶格弛豫能减小，促进荧光增强。在更高的压力下，晶体的结晶性降低，非辐射跃迁的产生导致了荧光强度逐渐减弱。

     我们不仅仅在零维卤素钙钛矿材料Cs₄PbBr₆体系中发现压力诱导发光这样的新现象，在一维的有机无机杂化卤素钙钛矿材料C₄N₂H₁₄SnBr₄体系和二维卤素双钙钛矿  (CH₃(CH₂)₃NH₃⁺)₄AgBiBr₈体系中，也先后再次发现压力诱导发光这样的新现象，因此，我们也提出了压力诱导发光的概念。

     我们在提出压力诱导发光概念之前，在硫代三聚氰酸体系的高压研究中，就有过这样的想法。在低维卤素钙钛矿中证实了这一现象，并正式提出压力诱导发光的概念。科技的创新可能仅仅源于一个小的现象、小的灵感，但为了进一步拓展新的现象则需要持之以恒，设计体系，在不改变体系成分的基础上，巧妙地通过提高压力来增大扭曲行为，抑制自陷态激子转化为束缚激子，实现压力诱导发光。

     不发光的材料，在不改变组分的情况下，高压下出现了发光的新现象，大幅度提高光学性能，不仅仅颠覆了人们的认知，也为科学家们在发光机制上拓展了思路，为制备具有特定功能的发光材料提供了新方法。压力诱导发光的现象在压力传感、压力开关、信息存储和防伪等领域具有潜在的应用前景。

 全文链接：http://www.fgxb.org/CN/abstract/abstract14278.shtml

作 者 简 介

邹勃(1974－)，男，吉林长春人，教授。1996年毕业于吉林大学化学系，2002年获吉林大学高分子化学与物理专业理学博士学位。2001-2005年在德国明斯特大学和多特蒙德大学从事联合培养博士和博士后研究。2017年获得国家杰出青年科学基金。长期从事高压化学研究，利用高压这个独特的热力学参量，解决了部分常压下科学中有争议的问题；通过调控化学反应动力学势垒和热力学相变势垒，发现了系列高压相截获的方法，并成功应用在高能密度材料和卤素钙钛矿材料上；成功实现了压致变色材料光学特性的大范围精确调控，提出了压力诱导发光（PIE）的概念；发现了新型超大负压缩率材料、提出分子层滑移和“酒架状”非共价键结构等负压缩新机制，为制备具有特定功能的化学材料提供了新思路和新方法。在压力传感、压力开关、防伪和信息存储等领域具有潜在应用前景。已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文300多篇。