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最新刊期

2022 年第 9 期

特邀报告

Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料构效关系与唯象理论增强出版
王淑欣,宋振,刘泉林
2022, 43(9): 1319-1339. DOI: 10.37188/CJL.20220191

摘要：Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料在照明、显示、监测、示踪、防伪以及信息存储等领域具有重要应用。Ce³⁺/Eu²⁺的5d电子与基质材料中近邻阴离子配体之间存在强交互作用，共价键效应、晶体场劈裂和电声子耦合作用可以有效调控其激发光谱和发射光谱，从而赋予Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机固体高效可调的优异性能。近年来，研究人员研发出了许多Ce³⁺/Eu²⁺掺杂的无机发光材料，并深入研究了其成分、结构与性能之间的关系。本文系统综述了Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料的构效关系与唯象理论研究进展，详细总结了基质材料组分、晶体结构、局域结构和电子结构对发光性能的影响规律，并对未来发展提出了展望。
关键词：Ce³⁺/Eu²⁺;无机发光材料;构效关系;唯象理论;局域结构;电子结构

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发布时间：2023-02-13
Eu²⁺掺杂A₂CaPO₄F（A=K，Rb）格位占据和发光性质的第一性原理研究
乔政,马健,营逍,宁利新
2022, 43(9): 1340-1349. DOI: 10.37188/CJL.20220148

摘要：Eu²⁺⁃激活A₂CaPO₄F（A=K，Rb）荧光粉因具有优异的发光性能而引起研究人员的重点关注。然而，Eu²⁺掺杂格位占据和光谱指认及其光谱调控机制依然不甚清楚。本文采用密度泛函理论系统计算了Eu²⁺占据不同晶体学格位时的缺陷形成能及光学跃迁能量，以此为基础对发射光谱进行指认。结果表明，K₂CaPO₄F∶Eu²⁺位于660 nm附近和480 nm附近的发射峰虽然都来自Eu²⁺占据在K格位，但二者的电荷补偿方式不同：前者两个配位F原子被O原子取代，同时与其中一个O原子近邻的K原子被Ca原子取代；后者只有一个配位F原子被O原子取代。Rb₂CaPO₄F∶Eu²⁺位于480 nm附近的发射峰来自Eu²⁺占据Rb格位，电荷补偿方式为：两个配位F原子被O原子取代，同时与两个O原子都相邻的K原子被Ca原子取代。此外，对Eu²⁺占据格位的配位环境和电子结构进行分析，讨论了其与光谱发射峰位置之间的变化关系。本工作不仅诠释了实验现象，还可以为实验上进一步优化荧光粉发光性能提供理论参考。
关键词：Eu²⁺掺杂;A₂CaPO₄F（A=K，Rb）;密度泛函理论计算;格位占据;发光性质

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发布时间：2023-02-13
K₃La（PO₄）₂基质中Tb³⁺的发光和能量传递增强出版
欧奕意,王笑军,梁宏斌
2022, 43(9): 1350-1360. DOI: 10.37188/CJL.20220170

摘要：采用高温固相方法合成了不同浓度Tb³⁺掺杂的单斜结构K₃La（PO₄）₂荧光粉，利用XRD表征了其相纯度，并对基质化合物进行了结构精修。研究了Tb³⁺掺杂样品在不同温度下的发光性质及不同掺杂浓度样品在室温下的发光性质。发现在室温、373 nm激发下，Tb³⁺离子表现为⁵D₃⁃⁷F_J（J=5，4，3，2）和⁵D₄⁃⁷F_J_′（J′=6，5，4，3）等两组发射。不同温度下低掺样品的光谱测试表明，多声子弛豫对⁵D₃能级发射的猝灭贡献有限。随着掺杂浓度增加，Tb³⁺离子⁵D₃发射减弱而⁵D₄发射增强，样品表现出从青光到绿光的光色调控性质，这主要是由Tb³⁺能级间的交叉弛豫过程导致的；进一步通过Inokuti⁃Hirayama模型和扩展的Yokota⁃Tanimoto模型对⁵D₃发光衰减曲线进行拟合，结果表明能量传递的主要作用方式为电偶极⁃四极作用，临界传递距离约为1.03 nm。
关键词：Tb³⁺;K₃La（PO₄）₂;发光;能量传递;多声子弛豫;交叉弛豫

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发布时间：2023-02-13
晶格中的缺陷与材料发光性质关系研究进展增强出版
张盼,白宇星,武莉,孔勇发,张毅,许京军
2022, 43(9): 1361-1379. DOI: 10.37188/CJL.20220005

摘要：发光材料的优化与改善一直是相关领域研究的热点。形成于晶体生长/制备过程中的晶格缺陷与载流子迁移存在密切关联，可通过人工调控缺陷的方式对载流子的迁移进行调控，进而改善其发光性能，这对发光材料的开发与应用具有重要意义。研究发现，通过在特定三维网状结构中掺杂过渡或稀土金属离子，因不等价阳离子取代而产生的相应点缺陷，不仅可以有效促进变价激活离子的价态降低，而且还会协同本征缺陷形成功能性陷阱能级，实现载流子的存储和在外界激励下响应的动态平衡，进而改善材料的发光性能甚至带来新的发光特性。本文较系统地梳理了点缺陷与样品发光性能之间的内在耦合机制和调控方式，以期对后续新型光电功能晶态材料的研发和探索提供有意义的启示。
关键词：晶格缺陷;自还原;热稳定性;长余辉发光;应力发光

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发布时间：2023-02-13
NaAlP₂O₇∶Cr³⁺荧光粉近红外发光特性增强出版
何献国,黄得财,宋丽平,梁思思,朱浩淼
2022, 43(9): 1380-1389. DOI: 10.37188/CJL.20220180

摘要：宽带近红外荧光粉转换型LED光源在医学成像、食品检测以及传感等领域展现出了巨大的应用前景，该类光源的光谱和效率与所用近红外荧光粉的性能紧密相关，Cr³⁺离子激活的近红外发光材料具有可被蓝光有效激发、发射光谱可调等优点，因此得到了重点关注。本文采用高温固相法制备了NaAlP₂O₇∶Cr³⁺宽带近红外发光荧光粉，该材料在450 nm蓝光激发下，发射出650~1 000 nm的近红外光，峰值位于780 nm，半高宽为 1 580 cm^-1；其在423 K下的发光强度能够维持室温下的71%，表现出良好的发光热稳定性。对材料的晶体结构和变温光谱（8~503 K）进行了系统的分析，计算得到了Cr³⁺离子在NaAlP₂O₇基质中的晶体场强度等参数；利用8 K低温光谱，并结合计算，分析了Cr³⁺各能级零声子线；基于高温变温光谱，讨论了材料的电⁃声子耦合效应及荧光热猝灭机理。
关键词：近红外荧光粉;宽带发射;热猝灭;电-声子耦合

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发布时间：2023-02-13
Monte Carlo模拟在稀土掺杂发光材料能量传递机理研究中的应用进展增强出版
禹庭,郑成中,赵闪闪,曾庆光,禹德朝,张大伟
2022, 43(9): 1390-1404. DOI: 10.37188/CJL.20220188

摘要：高性能可调控的稀土发光材料及相关物理机制的探究是设计和开发新型发光材料与器件的重点与难点。其中，揭示离子间复杂的微观相互作用产生的能量传递特性一直是稀土掺杂发光材料研究中的关键问题。Monte Carlo模拟是一种依赖大量重复的随机抽样获得数值结果的统计模拟方法，是稀土发光领域中结合基质晶体结构、离子掺杂行为、荧光衰减动力学数据等对离子间能量传递机理进行系统研究的重要工具。本文首先简要介绍Monte Carlo模拟的基本原理及建模方法；然后从影响能量传递的相互作用机理和几何因素出发，概述了利用Monte Carlo方法研究离子间能量传递的进展；最后进行总结并对该方法在稀土发光材料中的应用进行了展望。
关键词：稀土离子;能量传递;发光材料;Monte Carlo模拟;时间分辨光谱

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发布时间：2023-02-13
窄带型Eu²⁺掺杂荧光粉理论研究进展增强出版
朱坤领,游欢欢,高发明,贾永超
2022, 43(9): 1405-1412. DOI: 10.37188/CJL.20220189

摘要：近年来，用于制备白光发光二极管（LED）的窄带发射荧光粉在降低能源消耗、提高白光质量以及保持色度稳定等方面具有重要作用，因而被研究者们广泛关注。Eu²⁺离子独特的4f⁃5d跃迁以及与局部环境的依赖性，为制备窄带发射荧光粉提供了可能。但是，目前窄带发射的理论尚不完备，大多Eu²⁺掺杂窄带发射荧光粉的研发均基于大量的重复性试验。本文以位形坐标模型为基础，从理论计算方面对窄带型Eu²⁺掺杂荧光粉的研究进行综述，重点讨论局部配位环境、晶体结构、斯托克斯位移以及耦合声子频率等因素对Eu²⁺离子发射半峰宽（FWHM）的影响，期望为新型Eu²⁺掺杂窄带发射荧光粉提供理论依据。
关键词：Eu²⁺掺杂荧光粉;窄带发射;配位环境;斯托克斯位移;声子频率

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发布时间：2023-02-13
如何利用真空标度（VRBE）能级图理性设计与探索长余辉发光与光存储材料增强出版
吕天帅
2022, 43(9): 1413-1427. DOI: 10.37188/CJL.20220123

摘要：简要介绍了无机长余辉发光材料与光存储材料的概念及其起源和研究现状。简述了三种经典商业长余辉发光与光存储材料。基于这三种商业发光材料，分析了理性设计这类材料存在的问题，并介绍如何基于真空标度能级图（Vacuum referred binding energy（VRBE） diagram）来设计长余辉发光与光存储材料的策略。首先，介绍了真空标度能级图的定义和构建其所需要的模型参数和实验光谱数据。在稀土离子掺杂无机化合物真空标度能级图的基础上，阐述二价和三价铋离子的真空标度能级位置。其次，基于YPO₄模型材料的真空标度能级图，介绍电子释放模型和空穴释放模型的定义和区别。最后，结合稀土离子和铋离子掺杂REPO₄（RE=La，Y，Lu）及NaYGeO₄家族化合物的真空标度能级图，简要论述如何设计电子与空穴陷阱中心以及如何调控电子或空穴陷阱的深度。真空标度能级图对讨论载流子的捕获与释放以及理性设计与探索无机长余辉发光与光存储材料具有一定的指导意义。
关键词：真空标度能级图;稀土离子;Bi³⁺;Bi²⁺;长余辉发光;光存储材料

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发布时间：2023-02-13
正多面体中的晶体场劈裂增强出版
宋振,刘泉林
2022, 43(9): 1428-1435. DOI: 10.37188/CJL.20220190

摘要：晶体场理论是理解稀土/过渡金属离子在无机固体中能级结构的关键。对八面体场，能级表达式及图像解释发展得较为完善，但正四面体、立方体和立方八面体中的能级劈裂情况则需要进一步明确。本文根据微扰理论详细推导了单d电子在上述规则多面体中的晶体场劈裂。基于等键长的几何模型，给出了晶体场势的准确形式。随后构建了久期方程并通过对角化得到了劈裂后的能级。正四面体、八面体、立方体和立方八面体的晶体场劈裂大小分别为40Dq/9、90Dq/9、80Dq/9和45Dq/9。最后，d电子轨道与配位离子的相对取向关系有助于形象地理解e_g/t_2g能级在不同正多面体中的反转现象。
关键词：晶体场;能级;劈裂;多面体

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发布时间：2023-02-13
蓝光LED激发深紫外上转换发光材料的光学定位与追踪应用增强出版
梁延杰,刘景伟,闫劭,陈东讯,王笑军
2022, 43(9): 1436-1445. DOI: 10.37188/CJL.20220177

摘要：光发射波长小于320 nm的深紫外发光材料具有光子能量高和不受室内环境光干扰等特性，在光化学与光医学领域具有重要应用前景，近年来受到国内外学者的广泛关注。本文利用固相合成法制备了Pr³⁺单掺和Pr³⁺⁃Gd³⁺共掺的LiYSiO₄∶Pr³⁺和Li（Y，Gd）SiO₄∶Pr³⁺深紫外上转换发光材料。在450 nm蓝光（激光或LED）激发下分别实现了C区紫外和窄带B区紫外上转换发光，发光峰值分别位于280 nm和313 nm。系统研究了蓝光激发功率对深紫外上转换发光性能的影响规律，证实了蓝光激发下的双光子上转换发光物理机制。探索利用LiYSiO₄∶Pr³⁺作为光转换层，以蓝光LED作为激发源，设计构筑了新型荧光转换型UVC光源，并展示了该光源在室外光学定位与追踪领域的应用。
关键词：紫外上转换发光;紫外光源;Pr³⁺;Pr³⁺-Gd³⁺;光学定位与追踪

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发布时间：2023-02-13
Bi³⁺掺杂体系的发光机理：第一性原理研究增强出版
楼碧波,尹民
2022, 43(9): 1446-1458. DOI: 10.37188/CJL.20220245

摘要：随基质材料的不同，Bi³⁺离子可以产生深紫外、可见乃至近红外区域的发光，经常被用作各类发光材料中的激活离子。对Bi³⁺掺杂的能级结构和发光机理研究有助于新型发光材料的设计和性能改进。本文对近期开展的第一性原理计算的相关方法和结果进行分析总结，讨论了Bi³⁺掺杂体系基态和激发态的局域结构和电子结构共性，借助位形坐标图分析讨论了该类材料激发、弛豫以及发射的动力学过程。所研究的激发态主要涵盖了Bi³⁺的6s¹6p¹电子组态、配体⁃掺杂离子电荷迁移态6s²6p¹加束缚空穴、金属⁃金属电荷迁移态6s¹加束缚电子以及电子在离子对间迁移形成的Bi²⁺⁃Bi⁴⁺离子对等4种类型。全文力图从Bi³⁺光谱学特征的实验指认出发，通过总结各种发光过程的物理图像及理论描述，以若干代表性例子作为依托，展示有关理论和计算对实验现象的分析和指引作用。同时，也简要讨论了发光中心局域结构、基质带隙、缺陷能级等与Bi³⁺离子发光性质之间的联系。
关键词：第一性原理;Bi³⁺离子;光致发光;激发态

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发布时间：2023-02-13
八面体配合物中Ni²⁺离子的光谱性质增强出版
BRIK Mikhail G,KURBONIYON Mekhrdod S,马崇庚
2022, 43(9): 1459-1467. DOI: 10.37188/CJL.20220243

摘要：基于最新的文献数据，我们研究了八面体配位下Ni²⁺离子自旋禁止跃迁³A₂⁃¹E的能量与新的电子云膨胀效应参数 $β_{1} = \sqrt[]{{(B / B_{0})}^{2} + {(C / C_{0})}^{2}}$ 之间的经验关系，其中（B、C）和（B₀、C₀）分别是Ni²⁺离子在晶体中和自由离子状态下描述3d电子间库仑作用的拉卡参数。研究结果表明，Ni²⁺离子¹E态的能量是 $β_{1}$ 参数的线性函数。这样的发现确认了完全处理电子云膨胀效应需要同时考虑两个拉卡参数B 和 C约减贡献的重要事实。通常使用的电子云膨胀效应参数 $β = B / B_{0}$ 由于完全忽略了拉卡参数C 的约减贡献，在估计¹E态能级位置上是不准确的。相比而言，我们构建的理论方法则更好。本文所收集的实验数据以及实施的理论分析均将会对Ni²⁺离子掺杂材料的光谱学研究有一定的参考价值。
关键词：Ni²⁺;自旋禁戒跃迁;共价性

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发布时间：2023-02-13

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