遷移金属（TM）活性化イオンは、近赤外発光、赤外レーザー、蛍光変換白色LED、蛍光温度計、残光発光などにおける優れた性能と応用可能性から広く研究されている。TMイオンは固体中で八配位、六配位、四配位などの複数の配位格子位置を占め、多様な価数状態を示し、光学遷移特性は結晶環境に強く依存するため、固体中の発光中心の特定、発光機構の理解、性能予測には困難が伴う。本論文では、第一原理計算を用いて固体中TMイオンの熱力学的および光学遷移特性を検討する。内容は以下の通りである：様々な化学環境における形成エネルギー計算結果から基質の固有欠陥およびTMイオンの占位、価数、分布、濃度を解析すること；異なる結晶環境中のTMイオンの各励起状態とエネルギー準位構造を理解すること；配置座標図を構築し励起、緩和、発光、消光過程を解析すること；合成雰囲気、共存条件、イオン共ドーピングによりTMイオンの占位、価数、光遷移を制御または最適化する手法を提案すること。本論文は、いくつかの代表的な系を基に、第一原理計算を用いたTMイオンドープ固体発光材料の研究方法を示す。具体的には、Ti∶Al₂O₃レーザー結晶中の赤外残留吸収機構およびその減弱または可能な限り除去する方法、代表的なスピネルおよびガーネット基質中のMn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺の占位と励起、緩和、発光などの光学遷移特性、固溶酸化物基質中のクロムイオンの占位、価数および対応する光学遷移特性などを含み、第一原理計算が発光材料の機構研究、合理的設計、最適化に活用できることを示している。

遷移金属イオン;光学遷移;第一原理計算