L'efficacité quantique interne théorique des molécules de radicaux libres organiques stables peut atteindre 100 %, mais les radicaux libres présentant actuellement des performances d'émission excellentes restent très limités, et la relation structure-propriété entre la structure et l'efficacité d'émission doit encore être clarifiée. Cet article sélectionne deux molécules radicalaires, TTM-1Cz [(4-N-carbazolyl-2,6-dichlorophényl) bis(2,4,6-trichlorophényl) méthyl] et TTM-DACz (tris-2,4,6-trichlorophénylméthyl-1,5-diaza-carbazole), présentant une structure chimique très similaire mais une efficacité d'émission notablement différente, comme objets d'étude. La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps combinée au modèle du milieu continu polarisable a été utilisée pour comparer systématiquement leurs spectres d'absorption, spectres d'émission, barrières du premier état excité (The First Excited State, D₁), recouvrement spatial des orbitales électron-trou, ainsi que les taux radiatifs et non radiatifs, dans le but de révéler à l'échelle moléculaire le mécanisme physique microscopique différenciant leur efficacité d'émission. Les résultats de calcul montrent que les états D₁ des deux molécules possèdent des caractéristiques de transfert de charge. La substitution d'atomes d'azote entraîne une augmentation significative de la barrière d'état D₁ de TTM-DACz, limitant efficacement la torsion de l'angle dièdre entre donneur et accepteur, maintenant une configuration moléculaire plus coplanaire à l'état excité. Une configuration plus plane améliore le recouvrement spatial des orbitales électron et trou de TTM-DACz, favorisant l'augmentation de son taux de transition radiative. De plus, l'estimation du temps de torsion indique que le temps de relaxation par torsion de TTM-DACz est d'environ 19 ns, tandis que celui de TTM-1Cz est d'environ 1,7 ps ; la relaxation torsionnelle ultrarapide fournit une voie efficace de dissipation non radiative pour TTM-1Cz. Les calculs quantitatifs montrent que le taux radiatif de TTM-DACz (2,81 × 10⁷ s⁻¹) est supérieur à celui de TTM-1Cz (1,70 × 10⁷ s⁻¹), tandis que le taux non radiatif (6,94 × 10⁶ s⁻¹) est nettement inférieur à ce dernier (5,72 × 10⁷ s⁻¹) ; les rendements quantiques de photoluminescence des deux molécules sont respectivement de 80,2 % et 22,9 %, avec une différence d'environ 3,5 fois. Ce travail révèle le mécanisme microscopique par lequel la substitution des atomes d'azote régule la barrière d'état D₁ et la configuration moléculaire, augmentant de concert le taux radiatif tout en inhibant la relaxation non radiative, fournissant des orientations théoriques pour la conception moléculaire des matériaux émetteurs organiques à radicaux efficaces.

molécules organiques radicalaires; rendement quantique de photoluminescence; processus photophysiques; théorie de la fonctionnelle de la densité