Back Energy Transfer Enhances Er³⁺ Upconversion Luminescence Enhanced Publication

反向能量传递增强Er 3+ 上转换发光 Back Energy Transfer Enhances Er 3+ Upconversion Luminescence 1 2 first-author 杨润（1997－），男，黑龙江哈尔滨人，硕士， 2020年于吉林大学获得学士学位，主要从事稀土纳米材料发光性质及其生物功能化的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495982&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495984&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495983&type= 20.42771721 27.19805527 杨润 （1997－），男，黑龙江哈尔滨人，硕士， 2020年于吉林大学获得学士学位，主要从事稀土纳米材料发光性质及其生物功能化的研究。 1 1 1 corresp corresp E-mail： yuleichang@ciomp.ac.cn E-mail： yuleichang@ciomp.ac.cn yuleichang@ciomp.ac.cn yuleichang@ciomp.ac.cn 李齐清(1990－)，男，福建福州人，博士，2018年于中国科学院大学获得博士学位，主要从事稀土掺杂上转换纳米发光材料的研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495985&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495995&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495994&type= 20.83703804 26.59026718 李齐清 (1990－)，男，福建福州人，博士，2018年于中国科学院大学获得博士学位，主要从事稀土掺杂上转换纳米发光材料的研究。 yuleichang@ciomp.ac.cn 1 corresp corresp liqiqing0742@sina.cn liqiqing0742@sina.cn yuleichang@ciomp.ac.cn yuleichang@ciomp.ac.cn 常钰磊（1984－），男，吉林通化人，博士生导师，副研究员，2013年于吉林大学获得博士学位，主要从事光子纳米材料及应用研究。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495996&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495998&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43495997&type= 21.01723862 27.18816757 常钰磊 （1984－），男，吉林通化人，博士生导师，副研究员，2013年于吉林大学获得博士学位，主要从事光子纳米材料及应用研究。 yuleichang@ciomp.ac.cn 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林长春 130033 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林长春 130033 State Key Laboratory of Luminescence and Applications， Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130033， China State Key Laboratory of Luminescence and Applications， Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130033， China 中国科学院大学，北京 100049 中国科学院大学，北京 100049 University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China 提高上转换发光效率是促进上转换发光材料实际应用的关键。在NaErF 4 @NaYF 4 体系中，惰性NaYF 4 壳层可以抑制高组分Er 3+ 掺杂下的发光浓度猝灭，其上转换发光主要来源于Er 3+ -Er 3+ 的能量传递上转换。本文利用共沉淀法制备了Er 3+ 和Yb 3+ 分区掺杂的NaErF 4 @NaYbF 4 @NaYF 4 核壳结构的纳米颗粒，通过包覆惰性壳层研究Er 3+ -Yb 3+ -Er 3+ 之间的能量传递和反向能量传递过程。由于808 nm波长只能激发Er 3+ 而不能激发Yb 3+ ，因此在808 nm波长激发下，Er 3+ 在惰性壳层的保护作用下将激发态能量传递给Yb 3+ ，随后通过反向能量传递回Er 3+ ，使得Er 3+ 的上转换发光增强。实验结果发现，当中间层Yb 3+ 掺杂浓度为100%时，绿色和红色上转换发光最大增强倍数为24.9和9.79。 Improving the upconversion luminescence efficiency is the key to promoting the practical application of upconversion luminescent materials. In the NaErF 4 @NaYF 4 system， the inert NaYF 4 shell can inhibit the concentration quenching under high Er 3+ doping， and the upconversion luminescence is mainly from the energy transfer upconversion of Er 3+ -Er 3+ . In this paper， Er 3+ and Yb 3+ partition doped NaErF 4 @NaYbF 4 @NaYF 4 core-shell nanoparticles were prepared by the coprecipitation method， and the energy transfer and back energy transfer processes between Er 3+ -Yb 3+ -Er 3+ was studied. Since the 808 nm can only excite Er 3+ but not Yb 3+ ， under 808 nm excitation， Er 3+ harvests the pumping energy and transfers it to Yb 3+ and subsequently back to Er 3+ due to the protection offered by NaYF 4 inert outer shell， which finally enhances the upconversion luminescence of Er 3+ . When the doping concentration of Yb 3+ in the intermediate layer is 100%， the maximum enhancement multiple is 24.9 and 9.79 for green and red upconversion， respectively. 稀土纳米材料 上转换发光 反向能量传递 β-NaErF 4 rare earth nanoparticles upconversion luminescence back energy transfer β-NaErF 4 1　引　　言 1 近年来，稀土掺杂上转换发光纳米材料（rare earth doped upconversion nanoparticles, Re-UCNPs）吸引了众多科研工作者的关注。Re-UCNPs具有斯托克斯位移大、发光寿命长、无光漂白以及生物毒性低等优点 [ 1 1 - 4 4 1-4 ] 。此外，由于Re-UCNPs使用的近红外激发光在生物组织中散射率低、无激发背景荧光等优势 [ 4 4 , 5 5 ] ，因此，其在生物医学和成像领域具有巨大的应用潜力。然而，低下的上转换发光效率却限制了Re-UCNPs的实际应用。其中，为了提高Re-UCNPs的发光效率，科研工作者也做出许多努力。例如，通过离子掺杂可以降低晶体场对称性从而提高跃迁几率 [ 6 6 , 7 7 ] ；通过核壳包覆来钝化表面缺陷降低能量损失 [ 8 8 , 9 9 ] ；通过掺杂过渡离子来提高能量传递效率等方法 [ 9 9 - 11 11 9-11 ] 。 浓度猝灭（concentration quenching）是限制上转换发光效率的主要因素之一 [ 9 9 ] 。随着掺杂离子浓度的提高，离子间距缩短，一方面，离子之间的交叉弛豫过程增加而降低了高能级的布居数；另一方面，由于存在表面猝灭，能量被迁移到表面缺陷而猝灭，最终降低了上转换发光效率 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] 。例如，在NaYF 4 基质中高浓度Er 3+ 掺杂，随着Er 3+ 浓度的增加，交叉弛豫过程和能量向表面缺陷迁移过程增加，最终导致NaErF 4 纳米粒子上转换发光非常弱 [ 13 13 ] ，为了防止能量迁移过程将能量传递给表面缺陷，研究者发现在NaErF 4 纳米粒子表面外延包覆一层光学惰性层，如NaErF 4 @NaLnF 4 （Ln = Y，Lu，Gd），能够有效抑制表面猝灭和浓度猝灭效应，从而显著增强上转换发光亮度 [ 1 1 , 11 11 ] 。近期，本团队进一步揭示了多声子辅助交叉弛豫对于上转换发光的猝灭作用，在20K下显著提高NaErF 4 @NaYF 4 的绿光上转换发光（2150倍） [ 15 15 ] 。虽然惰性壳包覆以及低温场能够增强其上转换发光，然而为应对广泛的应用场景，NaErF 4 @NaYF 4 发光效率仍然不足 [ 15 15 , 16 16 ] 。因此，需要发展其他策略进一步提高其发光效率。 能量传递上转换（energy transfer upconversion, ETU）是上转换发光的主要过程之一。它是利用敏化离子来吸收激发光能量，然后通过能量传递（energy transfer, ET）方式将能量传递给发光中心离子，从而产生上转换发光 [ 17 17 - 19 19 17-19 ] 。例如，在最常见的Yb 3+ -Er 3+ 共掺杂体系中，Yb 3+ 吸收980 nm近红外光子，通过ET将能量传递给Er 3+ ，Er 3+ 被激活产生分别来自于 4 S 3/2 → 4 I 15/2 和 4 F 9/2 → 4 I 15/2 跃迁的绿光和红光上转换 [ 20 20 - 22 22 20-22 ] 。并且，根据文献报道，由于反向能量传递（back energy transfer, BET）的存在，对于808 nm波长激发下的Yb 3+ -Tm 3+ 共掺杂体系，Yb 3+ →Tm 3+ 的反向能量传递可以增强其上转换发光 [ 23 23 ] 。因此，对于Er 3+ -Yb 3+ 体系，在提高活性离子浓度的基础上，可以利用Yb 3+ -Er 3+ 之间的BET作用，有望进一步提高Er 3+ 上转换发光效率。 本文利用共沉淀法制备了NaErF 4 @NaYbF 4 @NaYF 4 核壳结构（Er@Yb@Y）的纳米粒子，通过分区掺杂结构设计，研究了Er 3+ -Yb 3+ -Er 3+ 之间的能量传递和反向能量传递过程。结果表明，在808 nm波长激发下，Er 3+ 吸收光子后通过ET将能量传递给Yb 3+ ，而后Yb 3+ 通过BET将能量回传给Er 3+ ，从而增强了上转换发光。与NaErF 4 @NaYF 4 相比，绿色上转换发光（500-550 nm）增强了24.9倍，而红色上转换发光（625-700 nm）增加了9.79倍。 2　实　　验 1 2.1　NaErF 4 纳米颗粒的制备 2 在室温下将1 mmol (CH 3 COO) 3 Er加入到装有10 mL油酸和10 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中。在氩气流的保护及磁力搅拌下，将溶液加热至150℃并保持30分钟，直到形成透明溶液，随后反应体系冷却至50℃。然后，将溶于5 mL甲醇中的100 mg NaOH（2.5 mmol）和148 mg NH 4 F（4 mmol）滴加到上述溶液中，并在50℃及真空下保持30分钟，并进行剧烈磁力搅拌。接着，在氩气保护下将溶液加热至100℃并保持30分钟，充分去除甲醇，然后将溶液加热至300℃并保温1.5小时。反应完成后，将过量的乙醇加入反应溶液中。将所得纳米颗粒在6000转/分钟的条件下离心10分钟，并用乙醇洗涤两次，最后分散在10 mL环己烷中备用。 2.2　β-NaErF 4 @NaYF 4 ：x%Yb 3+ （x = 0，20，40，60，80，100）核壳结构纳米颗粒的制备 2 将上述合成的NaErF 4 核纳米颗粒用作种子，外延生长NaYF 4 :x%Yb 3+ （x = 0，20，40，60，80，100）壳层，制备NaErF 4 @NaYF 4 :x%Yb 3+ 核壳纳米颗粒。在室温下，将1.5 mmol CF 3 COONa、1.5x% mmol (CF 3 COO) 3 Yb、1.5（1 - x%） mmol (CF 3 COO) 3 Y和0.5 mmol所制备的核纳米颗粒添加到装有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中。溶液在剧烈磁力搅拌以及氩气流的保护下保持30分钟，然后加热至150℃保持30分钟以除去水和氧气以及环己烷。然后将溶液加热至300℃并在300℃下保持1.5小时。冷却至室温后，将过量的乙醇倒入溶液中。将所得纳米颗粒在6000转/分钟的条件下离心10分钟，用乙醇洗涤两次，并分散在10 mL环己烷中以进一步涂覆惰性外壳。 2.3　β-NaErF 4 @NaYF 4 ：x%Yb 3+ @NaYF 4 （x = 0，20，40，60，80，100）核壳结构纳米颗粒的制备 2 与β-NaErF 4 @NaYF 4 :x%Yb 3+ （x = 0，20，40，60，80，100）纳米颗粒的制备类似，在室温下，将1.5 mmol CF 3 COONa、1.5 mmol (CF 3 COO) 3 Y和0.25 mmol所制备的核壳纳米颗粒添加到装有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中，待反应完成后分散在10 mL环己烷中。 2.4　样品表征 2 样品的XRD数据由Bruker D8-advance X射线粉末衍射仪进行测试; 样品的SEM图由FESEM，Hitachi电子显微镜（型号：S-4800）测得; 实验中所用到的稳态荧光光谱仪型号为Edinburgh-FLS980，并配置了长春新产业公司生产的808 nm及980 nm 激光器作为激发光源。 3　结果与讨论 1 3.1　微观形貌与物相分析 2 图1 图1 是所制备的NaErF 4 裸核纳米颗粒、NaErF 4 @NaYbF 4 （Er@Yb）和Er@Yb@Y核壳结构纳米颗粒的隧道扫描电镜（SEM）图片以及它们的XRD图谱。从 图1 图1 a所知，制备的NaErF 4 纳米颗粒尺寸在17 nm左右，Er@Yb和Er@Yb@Y核壳结构纳米颗粒的尺寸分别为19 nm左右和33 nm左右，粒子尺寸的增加说明了在NaErF 4 粒子表面成功包覆了NaYbF 4 和NaYF 4 壳层。从 图1 图1 d可见，所制备样品的XRD衍射峰的相对强度和位置均与六角相的NaErF 4 的标准卡片JCDS:27-0689和六角相的NaYF 4 的标准卡片JCDS:16-0334相符，说明所制备的样品均为纯六角相。 3.2　上转换/下转移发光性质 2 从 图2 图2 a可知，随着壳层Yb 3+ 掺杂浓度的增加，NaErF 4 @NaYF 4 :x%Yb 3+ （Er@x%Yb）在808 nm激发下的上转换发光强度逐渐减弱。这说明激发能量通过Yb 3+ 从Er 3+ 转移到表面缺陷而猝灭，如 图2 图2 b所示。从 图2 图2 c可知，通过NaYF 4 壳层的包覆之后，NaErF 4 @NaYF 4 :x%Yb 3+ @NaYF 4 （Er@x%Yb@Y）核壳纳米颗粒在808 nm激发下的上转换发光却逐渐增强。值得注意的是，与壳层中不掺杂Yb 3+ 的Er@Y@Y（即x = 0）相比，壳层中掺杂Yb 3+ 的Er@Yb@Y（即x = 100）的绿色上转换发光（500-550 nm）增强了24.9倍，而红色上转换发光（625-700 nm）增加了9.79倍。因为Yb 3+ 并不能吸收808 nm波长的激发光，因此上转换发光增强的原因只能来源于Er 3+ 与Yb 3+ 间存在的反向能量传递过程，即在808 nm激发下，Er 3+ 吸收能量，将部分能量传递至Yb 3+ ，在惰性NaYF 4 壳层的保护下，有效地抑制了处于激发态的Yb 3+ 与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程，从而使能量反向经由Yb 3+ 传递回Er 3+ ，增强了Er 3+ 的上转换发光强度，如 图2 图2 d所示。另外，我们通过监测Er 3+ 的上转换发光寿命研究Yb 3+ 对Er 3+ 的上转换发光的增强作用。 如图 2 2 e和 2 2 f所示，与无Yb 3+ 掺杂的样品相比，Er@Yb@Y样品的红光和绿光寿命均相应增加（540 nm的寿命从220.3 μs增加到261.6 μs，654 nm的寿命从314.86 μs增加到381.35 μs），即Er 3+ -Yb 3+ 相互作用，增加了Er 3+ 发光能级的布居过程，进一步证明了800 nm激发下Er 3+ -Yb 3+ 反向能量传递增强Er 3+ 上转换发光的原因。 为了研究Yb 3+ -Er 3+ 之间的能量传递和表面缺陷的竞争关系，我们测量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y样品在940 nm激发下的上转换发光光谱。Er 3+ 在940 nm处吸收较弱可忽略，因此仅考虑Yb 3+ 被激发。在940 nm激发下，壳层中的Yb 3+ 吸收激发光能量后，有两个主要能量迁移路径：一是向内核的Er 3+ ，二是向纳米颗粒表面的缺陷中心（Quencher）。由 图3 图3 a可知，当最外层没有NaYF 4 壳层时，Er@x%Yb的上转换发光强度随Yb 3+ 浓度先增加后减弱。这是因为随着Yb 3+ 浓度的增加，纳米粒子吸收的激发能量也越多，其上转换发光也越强；然而Yb 3+ 向表面缺陷的能量传递几率也越大，会导致其上转换发光减弱。这二者竞争的结果就是，当Yb 3+ 浓度低于40%时，吸收增加对发光增强的作用大于表面猝灭对发光减弱的作用，上转换发光逐渐增强；当Yb 3+ 浓度大于40%时，表 面猝灭对发光减弱的作用大于吸收增加对发光增强的作用，发光逐渐减弱。然而，如 图3 图3 b所示，当在惰性NaYF 4 壳层的保护下，NaYF 4 壳层有效地抑制了激发态Yb 3+ 与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程， 促进Yb 3+ 向内核Er 3+ 反向能量传递过程，因此Er@x%Yb@Y样品的上转换发光强度随着Yb 3+ 掺杂浓度增加而升高。 为了证实Er 3+ -Yb 3+ 之间存在BET过程，我们测量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y样品在808 nm激发下的下转移发光光谱。如 图4 图4 a所示，980 nm处的发光主要来源于Er 3+ 的 4 I 11/2 能级和Yb 3+ 的 2 F 5/2 能级分别到各自基态的跃迁，这说明存在Er 3+ 向Yb 3+ 的能量传递。其次，Er@x%Yb在980nm处的发射强度随着Yb 3+ 掺杂浓度增加而降低，这结果证实了上述的Yb 3+ 将能量从Er 3+ 迁移到表面缺陷的结论。与之相反，如 图4 图4 b所示，Er@x%Yb@Y在980 nm处的下转移发光强度随着Yb 3+ 掺杂浓度增加而升高，这说明，随着Yb 3+ 浓度的增加，Er 3+ 向Yb 3+ 的能量传递过程增加，从而增强了Yb 3+ 的发光。由图 4 4 c和 4 4 d可知，Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y在1525 nm处的发光随Yb 3+ 浓度变化的规律与980 nm处发光的规律一致。这说明，从Yb 3+ 到Er 3+ 的反向能量传递也是随着Yb 3+ 浓度的增加而增加，从而增强了Er 3+ 在1525 nm处的发光。 根据上述分析，NaErF 4 @NaYbF 4 @NaYF 4 纳米颗粒中Er 3+ 与Yb 3+ 之间的发光机理如 图5 图5 所示：首先，在808 nm激发下，Er 3+ 通过吸收808 nm的激发光子由基态 4 I 15/2 能级跃迁至激发态 4 I 9/2 能级，激发态能量通过ET过程将其传递给处于基态Yb 3+ ，使其跃迁至激发态；处于激发态Yb 3+ 通过BET过程将能量传递回Er 3+ ，使其跃迁至 4 I 11/2 、 4 F 9/2 、和 4 H 11/2 能级，从而增强了980 nm、650 nm和540 nm处的发光强度。 4　结　　论 1 本文利用共沉淀法制备了NaErF 4 @NaYbF 4 @NaYF 4 核壳结构的纳米颗粒。揭示了800 nm激发Er 3+ -Yb 3+ 反向能量传递增强Er 3+ 发光机理。在未包覆NaYF 4 惰性壳层的情况下，纳米颗粒在808 nm激发下上转换发光强度和下转移发光强度随着Yb 3+ 掺杂浓度增加而降低，这是由于处于激发态的Yb 3+ 与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程导致的。但在惰性NaYF 4 壳层的保护下，NaYF 4 壳层有效地抑制了处于激发态的Yb 3+ 与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程，从而使能量反向传递回Er 3+ ，从而增强了纳米颗粒的上转换发光强度和下转移发光强度。 参考文献 DING M ， CUI S ， FANG L ， et al . 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Project of Science and Technology Agency， Jilin Province （20210101148JC， 202512JC010475440， 20230508104RC） and the State Key Laboratory of Luminescence and Applications （SKLA-2019-02， SKLA-2020-09）. 2023-05-16 2023-05-16 37665577 发光学报